Posotiki

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

2

ΑΣΚΗΣΗ 1 ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ∆ΙΑΣΤΑΣΗΣ ΑΣΘΕΝΟΥΣ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΗ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σκοπός της άσκησης είναι ο προσδιορισµός της σταθεράς διάστασης (Κα) και το ισοδύναµο βάρος αγνώστου ασθενούς οξέος που στηρίζεται στην ογκοµέτρηση του οξέος µε διάλυµα καυστικού νατρίου. Η ακριβής συγκέντρωση του διαλύµατος NaOH θα προσδιοριστεί µε ογκοµέτρηση αυτού µε πρωτογενές πρότυπο διάλυµα ΚΗΡ (όξινο φθαλικό κάλιο). COOK

COOH

KHP Πρωτογενές πρότυπο διάλυµα είναι διάλυµα ουσίας η οποία έχει υψηλό βαθµό καθαρότητας και παρασκευάζεται µε άµεση µέτρηση του βάρους της ουσίας και διάλυση αυτής σε καθορισµένο όγκο. Τα διαλύµατα που η ακριβής συγκέντρωση δεν προσδιορίζεται από το βάρος διαλυµένης ουσίας και τον όγκο του διαλύµατος, αλλά µε ογκοµέτρηση αυτών µε πρωτογενές πρότυπο διάλυµα ονοµάζονται δευτερογενή πρότυπα διαλύµατα π.χ. το διάλυµα NaOH παρασκευάζεται µε ορισµένη αναλογία (στερεό NaOH - απιονισµένο νερό) και κατόπιν ογκοµετρείται µε όξινο φθαλικό κάλιο (πρωτογενές πρότυπο διάλυµα). Η πρωτογενής ουσία πρέπει να εκπληρώνει τις παρακάτω προϋποθέσεις: 1. Είναι απόλυτα καθαρή (100%) ή γνωστού βαθµού καθαρότητας 2. Είναι σταθερή στη θερµοκρασία ξήρανσης 3. ∆εν αντιδρά µε τα συστατικά της ατµόσφαιρας 4. Έχει µεγάλο ισοδύναµο βάρος για να µειώνονται τα σφάλµατα ζύγισης 5. Υπάρχει εύκολη µέθοδος ανάλυσης της καθαρότητας της 6. Είναι ευδιάλυτη στον χρησιµοποιούµενο διαλύτη 7. Είναι σχετικά φθηνή

3 Συνήθως σαν πρωτογενείς πρότυπες ουσίες χρησιµοποιούνται: Na2CO3, βενζοϊκό οξύ, όξινο φθαλικό κάλιο, οξαλικό νάτριο, διχρωµικό κάλιο κ.ά. Η ογκοµέτρηση διαλύµατος απαιτεί αυξηµένη ακρίβεια σε σχέση µε τον συνήθη ογκοµετρικό προσδιορισµό γιατί το τυχόν σφάλµα θα συνοδεύει το ογκοµετρηµένο πρότυπο διάλυµα οπουδήποτε χρησιµοποιηθεί για ογκοµέτρηση. Απαιτείται ιδιαίτερη φροντίδα για την διατήρηση και τον χειρισµό των προτύπων διαλυµάτων για να µην αλλοιώνεται η συγκέντρωση αυτών κατά την παραµονή. ∆ιατηρούνται συνήθως σε πλαστικές φιάλες καλά κλεισµένες, δεν χρησιµοποιούνται σιφώνια για την παραλαβή από την φιάλη, ούτε επιστρέφονται πίσω ποσότητες που δεν χρησιµοποιήθηκαν. Μερικά πρότυπα διαλύµατα προστατεύονται από την επίδραση συστατικών της ατµόσφαιρας (π.χ. διάλυµα ΝaOH απορροφάει CO2), άλλα αποσυντίθενται µε τον χρόνο (φυλάγονται στο ψυγείο), και άλλα είναι φωτοευπαθή (π.χ. KMnO4, AgNO3 φυλάγονται σε σκούρες φιάλες). Οι τιµές της σταθεράς διάστασης Κα , και το ισοδύναµου βάρους του οξέος βρίσκονται από την επεξεργασία των µετρήσεων του pH που λαµβάνονται µε το πεχάµετρο κατά την ογκοµέτρηση.

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Γενικά για ένα ασθενές οξύ ΗΑ η αντίδραση διάστασης αυτού και η έκφραση της σταθεράς διάστασης δίνονται όπως παρακάτω:

HA + H 2 O

Ka =

H 3O + + A -

(1)

[H 3O + ] [A -]

(2)

[HA]

Επειδή

–log[H3O+] = pH

(3),

µπορούµε να µετατρέψουµε την (2) και αφού την

συνδυάσουµε µε τη (3) [H3O+] = Κα [ΗΑ] / [Α-], να πάρουµε –log[H3O+] = - logKα – log [ΗΑ] / [Α-] ή

4

pH = pKa - log

[HA] [A -]

(4)

Καµπύλες ογκοµέτρησης ασθενούς και ισχυρού οξέος µε ισχυρή βάση Όπως παρατηρούµε από το σχήµα στην αρχή η µεταβολή του pH µε την µεταβολή του όγκου της βάσης που προστίθεται είναι πολύ µικρή. Καθώς προχωράει η ογκοµέτρηση φτάνουµε στο σηµείο όπου ο αριθµός των ισοδυνάµων της βάσης που προστέθηκαν είναι ακριβώς ο µισός του αριθµού των ισοδυνάµων του ασθενούς οξέος που υπήρχαν στο διάλυµα. Σε αυτό το σηµείο (ρυθµιστικό σηµείο) ο αριθµός των µορίων του οξέος που βρίσκονται στην αδιάστατη µορφή, είναι ίσος µε τον αριθµό ιόντων του οξέος στην διιστάµενη µορφή. ∆ηλαδή ισχύει [A-] = [HA] και [A-]/[HA] = 1 και εποµένως log [A-]/[HA]=0. Έτσι στο σηµείο αυτό pH = pKa. Συνεχίζοντας τώρα την ογκοµέτρηση και καθώς πλησιάζουµε στο ισοδύναµο σηµείο (στο οποίο ο αριθµός των ισοδυνάµων της βάσης που προστέθηκε είναι ίσος µε τον αριθµό των ισοδυνάµων του οξέος που υπήρχε στο διάλυµα) η κλίση της καµπύλης ογκοµέτρησης αυξάνεται σηµαντικά µέχρι που παίρνει τη µέγιστη τιµή της και στη συνέχεια αλλάζει πρόσηµο. Το σηµείο αυτό ακριβώς της αλλαγής της κλίσης της καµπύλης είναι το ισοδύναµο σηµείο. Από το σηµείο αυτό µπορούµε να προσδιορίσουµε τη συγκέντρωση του οξέος που ογκοµετρήσαµε

5 από τη συγκέντρωση της βάσης που χρησιµοποιήσαµε, αλλά και το ισοδύναµο βάρος του άγνωστου οξέος. Εποµένως από την ογκοµέτρηση ασθενούς οξέος µε βάση φτιάχνοντας τη γραφική παράσταση της µεταβολής του pH από τον όγκο της βάσης που προστίθεται µπορούµε να προσδιορίσουµε τη σταθερά διάστασης του ασθενούς οξέος στο ½ του ισοδύναµου σηµείου αλλά και τη συγκέντρωση και το ισοδύναµο βάρος του από το ισοδύναµο σηµείο. Εάν το οξύ είναι διπρωτικό , το pK2 είναι περίπου ίσο µε την τιµή pH που αντιστοιχεί σε όγκο

3Vισ/4 (Vισ = όγκος βάσης µέχρι το δεύτερο ισοδύναµο σηµείο).

Για το πρώτο ισοδύναµο σηµείο ισχύει η σχέση pH ≈ (pK1+ pK2)/2. Εάν όµως ο λόγος Κ1/Κ2 είναι µικρότερος του 100, είναι πολύ δύσκολο να διαπιστωθεί η κάµψη της καµπύλης ογκοµέτρησης και στην περιοχή του πρώτου ισοδύναµου σηµείου. Σε αυτή την περίπτωση η διάκριση µεταξύ µονοπρωτικού και διπρωτικού οξέος µπορεί να γίνει µε εκτίµηση της κλίσης της καµπύλης ογκοµέτρησης. Εάν pH1/4 και pH3/4 είναι οι τιµές pH που αντιστοιχούν σε όγκους Vισ/4 και 3Vισ/4, για ένα µονοπρωτικό οξύ έχοµε pH3/4 - pH1/4 = (pK + log 3/1) – (pK + log 1/3) = 0.954, ενώ για ένα διπρωτικό οξύ η τιµή της διαφοράς pH3/4 - pH1/4 είναι µεγαλύτερη ακόµη και αν δεν φαίνεται να υπάρχει κάµψη της καµπύλης στο πρώτο ισοδύναµο σηµείο.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Παρασκευή διαλύµατος NaOH συγκέντρωσης περίπου 0,1 Ν Θερµάνετε µέχρι βρασµού περίπου 300 ml απιονισµένο νερό για να εκδιωχθεί το CO2. Το αφήνετε να κρυώσει και ζυγίζετε περίπου 1 gr NaOH σε ποτήρι ζέσεως που σηµειώνετε στην αναφορά (π.χ. 1,03 gr). ∆ιαλύετε τη βάση σε περίπου 50 ml νερό και µεταφέρετε το διάλυµα σε ογκοµετρική φιάλη των 250 ml. Ξεπλένετε το ποτήρι µε µικρή ποσότητα νερού, το προσθέτετε στην φιάλη και συµπληρώνετε µέχρι την χαραγή. 2. Ογκοµέτρηση του διαλύµατος NaOH Το διάλυµα που παρασκευάσατε παραπάνω ογκοµετρείται µε πρότυπο διάλυµα 0,1 Μ KHP για να βρεθεί ακριβώς η συγκέντρωση της βάσης. Για να αποφύγετε το πλύσιµο της προχοϊδας 2 φορές µπορείτε να τοποθετήσετε το διάλυµα του NaOH στην προχοϊδα.

6 Σε δύο κωνικές φιάλες των 250 ml τοποθετείτε 25 ml (µε σιφώνιο) διάλυµα KHP και µερικές σταγόνες φαινολοφθαλεϊνη. Τα διαλύµατα ογκοµετρούνται µέχρι την σταθερή εµφάνιση του ανοιχτού ερυθρού (ροζ) χρώµατος, και σηµειώνετε την κατανάλωση µε ακρίβεια 0,02 ml. Επαναλάβετε τις ογκοµετρήσεις µέχρι η διαφορά ανάµεσα σε δύο ογκοµετρήσεις να είναι ≤ 0,3ml 3. Ογκοµέτρηση του διαλύµατος ασθενούς οξέος Ζυγίσετε προσεκτικά ποσότητα ~0,2 gr ασθενούς οξέος στον αναλυτικό ζυγό (τέσσερα δεκαδικά), και µεταφέρετε τα σε ποτήρι βρασµού των 250 ή 400 ml. Προσθέσετε 100-150 ml νερού για να διαλυθεί και 3-4 σταγόνες φαινολοφθαλεϊνη. Ξεπλύνετε τα ηλεκτρόδια µε απιονισµένο νερό και βυθίστε τα στο διάλυµα του δείγµατος του οξέος. Θέσετε σε λειτουργία τον µαγνητικό αναδευτήρα έτσι ώστε το µαγνητάκι να µην χτυπάει τα ηλεκτρόδια και σηµειώστε την αρχική ένδειξη του pΗ και την αρχική ένδειξη της προχοίδας. Σηµειώνετε το pΗ κάθε φορά που προσθέτετε διάλυµα NaOH. Προσθέτετε αρχικά το πρότυπο διάλυµα NaOH ανά 1 ml, περιµένετε κάποιο χρόνο για καλή ανάµειξη και στη συνέχεια σηµειώστε την τιµή του pΗ από το πεχάµετρο και την ένδειξη της προχοίδας (δύο δεκαδικά ψηφία). Στις περιοχές 14-18 και 30-35 ml η προσθήκη της βάσης γίνεται σε µικρότερες δόσεις (π.χ. κοντά στο ισοδύναµο σηµείο ανά 0,1 ml διαλύµατος ΝαΟΗ) ώστε να επιτύχετε πιο ακριβή προσδιορισµό. Όταν φθάσετε στο σηµείο όπου το pΗ αλλάζει πολύ λίγο µε την προσθήκη της βάσης προσθέστε 2-3 δόσεις των 2 ml για να πάρετε την τελική καµπύλη τιτλοδότησης. Αφού τελειώσετε, ξεπλύνετε τα ηλεκτρόδια. Επειδή οι ποσότητες των στερεών που ζυγίζετε δεν είναι ίδιες για όλους, οι όγκοι NaOH που αναφέρονται παραπάνω είναι περίπου. Υπολογισµοί 1. Κατασκευάστε το διάγραµµα της µεταβολής pΗ ως συνάρτηση του όγκου της βάσης που προστέθηκε και από αυτήν υπολογίστε το Ka του αγνώστου ασθενούς οξέος. Επίσης από την ίδια γραφική παράσταση βρείτε το ισοδύναµο σηµείο και από αυτό υπολογίστε το ισοδύναµο βάρος του ασθενούς οξέος. Σχεδιάστε (σε µιλιµετρέ χαρτί) το διάγραµµα της σχέσης pΗ = f (VNaOH σε ml). Φέρτε την καµπύλη που περνά από τα πειραµατικά σηµεία. ∆ιαλέξτε κατάλληλες κλίµακες στους άξονες ώστε να τοποθετήσετε τις τιµές µε 2 δεκαδικά ψηφία. Προσδιορίστε το ισοδύναµο σηµείο που

7 είναι το σηµείο καµπής της σιγµοειδούς καµπύλης τιτλοδότησης. ∆ιαβάστε την τιµή του όγκου του διαλύµατος NaOH στο ισοδύναµο σηµείο (Vισ) στον άξονα των τετµηµένων. Προσδιορίστε το σηµείο στην καµπύλη τιτλοδότησης που αντιστοιχεί στον όγκο Vισ/2 και από το οποίο βρίσκετε το pKa του οξέος. 2. Προσδιορισµός του ισοδύναµου σηµείου από την πρώτη παράγωγο της παράστασης. Σηµειώστε οκτώ τιµές του pΗ - σε διάστηµα ± 0,5 ml από το σηµείο που εκτιµάτε σαν ισοδύναµο σηµείο - από την καµπύλη τιτλοδότησης και όχι από τις πειραµατικές τιµές που πήρατε. Για την απλοποίηση των αριθµητικών πράξεων διαλέξτε 0,1 ml διαστήµατα. Για τις τιµές pΗ που διαλέξατε, υπολογίστε το ∆pH/∆V (την παράγωγο που δείχνει την ταχύτητα αλλαγής του pΗ για κάθε µονάδα όγκου του προστιθέµενου διαλύµατος NaOH). Στη συνέχεια φτιάξτε το διάγραµµα των παραγώγων αυτών προς τη µέση τιµή του όγκου στο διάστηµα των όγκων που η παράγωγος υπολογίστηκε. Έτσι µε ακρίβεια υπολογίζετε το ισοδύναµο σηµείο από την τιµή του µέγιστου όπως φαίνεται στο Σχήµα 2. Όγκος βάσης ml

pH

∆pH

V΄, ml

∆V 37,29

6,46 6,60 - 6,46

37,35

6,60

37,35-37,29 6,75 - 6,60

37,41

6,75

= 2,3

7,01

= 2,5

37,41–37,35

37,49–37,41

= 37,32

2

7,01 - 6,75 = 3,2 37,49

37,29 + 37,35

37,35 + 37,41 = 37,38 2 37,41 + 37,49 = 37,45 2

8

Σχήµα 2. Προσδιορισµός του ισοδύναµου σηµείου από τη πρώτη παράγωγο της παράστασης

Σχεδιάστε µε ανάλογο τρόπο το διάγραµµα της δεύτερης παραγώγου όπως φαίνεται στο Σχήµα 3. Προσδιορίστε το ισοδύναµο σηµείο που είναι το σηµείο που µηδενίζεται η δεύτερη παράγωγος

V΄, ml

∆pH /∆V

37,32

2,3

∆2pH/∆V2 2,5

37,38

2,5

-

37,38-37,32 3,2 -

37,45

3.2

2,3 =3,3 2,5 =10

37,45-37,38

V΄΄, ml 37,32+37,38 =37,35 2 37,45+37,38 =37,41 2

9

Ισοδύναµο σηµείο

∆ 2 pH ∆2V

Σχήµα 3. Προσδιορισµός του ισοδύναµου σηµείου από τη δεύτερη παράγωγο της παράστασης

4. Για την αναφορά σχεδιάσετε σε χαρτί ΄΄µιλιµετρέ΄΄ την καµπύλη ογκοµέτρησης και τις γραφικές παραστάσεις για την πρώτη και την δεύτερη παράγωγο για το ισοδύναµο σηµείο (ή ισοδύναµα σηµεία). Αναφέρετε την τιµή pKa και υπολογίσετε την Ka. Υπολογίστε το ισοδύναµο βάρος του οξέος από τον τύπο I.B. =

gr x 1000 V ισ.ml x N NaOH

10

ΑΣΚΗΣΗ 2:

ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥ Ni ΜΕ ∆ΙΜΕΘΥΛΟΓΛΥΟΞΙΜΗ Θεωρητικό µέρος Η σταθµική ανάλυση είναι µέθοδος που βασίζεται στην αποµόνωση επιθυµητού συστατικού ενός δείγµατος στην απλή ή συνδυασµένη µορφή του και στη µέτρηση του βάρους του συστατικού αυτού. Συνήθως η αποµόνωση ή διαχωρισµός του συστατικού γίνεται µε καταβύθιση (δηµιουργία ιζήµατος), το δε ποσοστό του συστατικού υπολογίζεται από τα βάρη του ιζήµατος του δείγµατος και του συστατικού. Η καθίζηση γίνεται µε την βοήθεια ανόργανων και οργανικών αντιδραστηρίων. ∆υο κοινά ανόργανα αντιδραστήρια καταβύθισης είναι ο νιτρικός άργυρος, που χρησιµοποιείται για την καταβύθιση των ιόντων των αλογόνων (Cl-, Br-, I-, F- ) και το χλωριούχο βάριο που καταβυθίζει το θειικό ιόν (SO42- ). Τα ιόντα K+, NH4+, Rb+,Cs+

καταβυθίζονται µε τετραφαινυλοβορικό

νάτριο. Τα ιζήµατα που δηµιουργούνται στις παραπάνω καθιζήσεις είναι άλατα που σχηµατίζονται από αντιδράσεις µεταξύ κατιόντων και ανιόντων και ο δεσµός τους είναι ιονικός Τα οργανικά αντιδραστήρια καταβύθισης περιέχουν δραστικές οµάδες που συνδυάζονται µε ανόργανα ιόντα και σχηµατίζουν αδιάλυτες ενώσεις. Τέτοιες οµάδες είναι π.χ. η καρβοξυλική που διίσταται και σχηµατίζει ανιόντα που συνδυάζονται µε κατιόντα και σχηµατίζουν αδιάλυτα άλατα. Στην αντίδραση αυτή ο δεσµός είναι επίσης δεσµός ηλεκτρονίων σθένους (ιονικός). Μερικά οργανικά αντιδραστήρια περιέχουν άζωτο ή οξυγόνο που µπορούν να συνδυάζονται µε µεταλλικά ιόντα µε σχηµατισµό οµοιοπολικών δεσµών ή δεσµών συναρµογής. Άλλα οργανικά αντιδραστήρια περιέχουν δυο ή περισσότερες δραστικές οµάδες που µπορεί να συνδυαστούν µε ένα µόνο κατιόν και να σχηµατίσουν δακτύλιο. Τέτοια αντιδραστήρια όταν έχουν δύο δραστικές οµάδες ονοµάζονται bidentante ligand ( διδραστικά ligand). Το προϊόν µε δοµή δακτυλίου που σχηµατίζεται από ένα κατιόν και ένα πολυδραστικό (multidedentate) ligand ονοµάζεται χηλική ένωση. Η διµεθυλογλυοξίµη (DMG) είναι ένα διδραστικό ligand , και δίνει την παρακάτω αντίδραση µε το Ni2+:

11

O CH 3-C=NOH 2 CH 3-C=NOH

+ Ni

2+

CH 3-C

H

N

O N

C-CH 3

Ni CH 3-C

N O

+ 2H + N

H

C-CH 3

O

Σηµειώσετε ότι όταν δυο µόρια της DMG συνδυάζουν σύµπλοκο µε ένα ιόν νικελίου, σχηµατίζονται δυο πενταµελείς δακτύλιοι που περιέχουν δύο άτοµα άνθρακα, δυο άτοµα αζώτου και ένα άτοµο νικελίου, και δυο εξαµελείς δακτύλιοι όπου δεσµοί υδρογόνου σχηµατίζονται µεταξύ του υδροξυλίου ενός µορίου της DMG και του οξυγόνου του δεύτερου µορίου DMG. Ο σχηµατισµός του δακτυλίου αυτών δηµιουργεί µια πολύ σταθερή δοµή. Το φορτίο της χηλικής ένωσης είναι ουδέτερο αφού από κάθε µόριο της DMG διίσταται ένα πρωτόνιο και τα δυο αρνητικά φορτία που δηµιουργούνται εξουδετερώνονται από το κατιόν του νικελίου Ni2+. Η ελευθέρωση των πρωτονίων στην αντίδραση αυτή παίζει σπουδαίο ρόλο στην πορεία της καταβύθισης όπως θα γίνει εµφανές στο πειραµατικό µέρος. Οι χηλικές ενώσεις έχουν κάποιες χαρακτηριστικές ιδιότητες που τις κάνουν πολύ χρήσιµες στην αναλυτική χηµεία. Είναι συνήθως αδιάλυτες και έχουν καθορισµένη σύνθεση πράγµα που είναι πολύ χρήσιµο στην σταθµική ανάλυση. Η δηµιουργία ενός δακτυλίου γύρω από τον οποίο υπάρχουν άλλες οµάδες οδηγεί σε ίζηµα µε υψηλό µοριακό βάρος και µικρό ποσοστό µετάλλου. Το παραπάνω είναι πολύ χρήσιµο γιατί βοηθάει στον ακριβή προσδιορισµό µικρής ποσότητας µετάλλου. Πολλές από τις χηλικές ενώσεις είναι έντονα έγχρωµες, πράγµα που βοηθάει στη χρήση χρωµατοµετρικών µεθόδων προσδιορισµού. Ενώσεις τέτοιου τύπου είναι κύρια µη πολικές, διαλυτές σε οργανικούς διαλύτες και έτσι µπορούν να εκχυλιστούν από υδατικά διαλύµατα µε κατάλληλους διαλύτες. Το αντιδραστήριο µπορεί να καταβυθίζει το ιόν ενός µόνο µετάλλου, οπότε και ονοµάζεται ειδικό, ενώ αν καταβυθίζει ιόντα ορισµένων µετάλλων

ονοµάζεται εκλεκτικό

αντιδραστήριο. Ένα εκλεκτικό αντιδραστήριο µπορεί να γίνει ειδικό µε

την προσθήκη

κατάλληλων αντιδραστηρίων που µετατρέπουν τα µεταλλικά ιόντα που δεν ενδιαφέρουν σε σύµπλοκα ιόντα ή εµποδίζουν τον σχηµατισµό των αλάτων αυτών µε την οµάδα του εκλεκτικού αντιδραστηρίου καταβύθισης που δηµιουργεί τους δεσµούς. Τα αντιδραστήρια αυτά ονοµάζονται καλυπτικά (masking reagents).

12 Ένα απλό παράδειγµα ενός καλυπτικού αντιδραστηρίου είναι το κιτρικό οξύ, που όταν προστεθεί σε διάλυµα ιόντων Fe3+ σχηµατίζει ένα διαλυτό σύµπλοκο κιτρικού σιδήρου από το οποίο το υδροξείδιο του σιδήρου δεν καθιζάνει µε προσθήκη υδροξειδίου του αµµωνίου. Η µεταβολή του pH, που εµποδίζει την διάσταση της καρβοξυλικής οµάδας είναι επίσης ένας άλλος τρόπος που δείχνει πως ‘καλύπτεται’ ένα αντιδραστήριο. Γενικά ‘κάλυψη’ στη σταθµική ανάλυση θα ονοµάζουµε την µείωση της συγκέντρωσης ενός ιόντος που καθιζάνει ώστε να µην υπάρχει το ιόν αυτό στο σχηµατισµό ιζήµατος. Οι βασικές αρχές που χρησιµοποιούνται για αυτό είναι η µεταβολή του pH και ο σχηµατισµός συµπλόκων. Το οργανικό αντιδραστήριο καταβύθισης προσφέρει την δυνατότητα αλλαγής του τµήµατος του µορίου που δεν παίρνει µέρος στην ειδική ή εκλεκτική αντίδραση για την οποία χρησιµοποιείται, ώστε να αποκτήσει κάποιες επιθυµητές ιδιότητες. Π.χ. οι µέθυλο οµάδες της διµεθυλογλυοξίµης µπορεί να αντικατασταθούν µε άλλες οµάδες για την δηµιουργία αντιδραστηρίου που θα είναι ευδιάλυτο στο νερό ή που θα δίνει ίζηµα µε µεγαλύτερο µοριακό βάρος. Οι παράγοντες που πρέπει να λαµβάνονται υπ’ όψη για την επιλογή οργανικού αντιδραστηρίου καταβύθισης είναι οι παρακάτω: -Το pH µιας και αυτό προσδιορίζει το τέλος της καταβύθισης. -Τη χρήση καλυπτικών αντιδραστηρίων ώστε να µην καταβυθίζονται άλλα µέταλλα εκτός από αυτό που θέλουµε να προσδιορίσουµε. -Χρήση κατάλληλων διαλυτών ξεπλύµατος του ιζήµατος ώστε όλα τα ξένα σώµατα να εκπλυθούν χωρίς να παρασύρουν το ίζηµα του µετάλλου που µας ενδιαφέρει. -Επιλογή κατάλληλης θερµοκρασίας ξήρανσης του ιζήµατος, ώστε αυτό να µην αποσυντίθεται. ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙ∆ΡΑΣΤΗΡΙΟΥ DMG ΠΟΥ ∆ΗΜΙΟΥΡΓΕΙ ΧΗΛΙΚΗ ΕΝΩΣΗ ΣΤΗΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Ο σίδηρος (και άλλα µεταλλικά ιόντα) σχηµατίζουν σύµπλοκα µε το κιτρικό και τρυγικό οξύ ενώ το νικέλιο καθιζάνεται

µε το αντιδραστήριο DMG σαν κόκκινο ίζηµα, διηθείται,

ξεπλένεται και ξηραίνεται στους 110o C. Τα ιόντα Fe(II), Cu(II) και το Co(II) σχηµατίζουν διαλυτά σύµπλοκα µε το DMG. Όταν τα ιόντα αυτά συνυπάρχουν, απαιτούνται µεγαλύτερες ποσότητες του DMG για την καταβύθιση όλου του Ni(II).

13 Αν η ποσότητα του DMG που προστέθηκε για να αντιδράσει είναι ανεπαρκής τα αποτελέσµατα θα είναι εσφαλµένα (µειωµένα στη τιµή). Η επίδραση του Fe(II) µπορεί να ξεπεραστεί µε οξείδωση του σιδήρου σε Fe(III) που στη συνέχεια αντιδρά µε καλυπτικά αντιδραστήρια (κιτρικό ή τρυγικό οξύ) και σχηµατίζει διαλυτά σύµπλοκα. Χωρίς την βοήθεια των καλυπτικών αντιδραστηρίων πολλά µεταλλικά ιόντα θα επιδρούσαν αρνητικά στα αποτελέσµατα εξαιτίας της καταβύθισης των υδροξειδίων των µετάλλων αυτών. Τα Pd(II) και Bi(III) επίσης σχηµατίζουν αδιάλυτα ιζήµατα µε το DMG, δηλαδή µπορούν να επηρεάσουν το αποτέλεσµα, αλλά το µεν Pd(II) καθιζάνει µόνο σε αραιό όξινο διάλυµα ενώ το Bi(III) σε διάλυµα που είναι περισσότερο αλκαλικό σε σχέση µε το διάλυµα που χρησιµοποιείται για την καταβύθιση του Ni(II). Η διµεθυλογλυοξίµη είναι αδιάλυτη στο νερό. Το αντιδραστήριο αποτελείται από 1% διάλυµα DMG σε 95% αιθυλική αλκοόλη και είναι πρακτικά κορεσµένο. Μεγάλο πλεόνασµα του αντιδραστηρίου πρέπει να αποφεύγεται γιατί διαφορετικά, ποσότητα του επιπλέον αντιδραστηρίου κρυσταλλώνεται µαζί µε την ένωση του νικελίου. Αν αφήνατε το ίζηµα να κατασταλάξει όλη νύχτα πριν το διηθήσετε, αυτό θα συνέβαινε σίγουρα και έτσι θα παίρνατε αποτελέσµατα µε υψηλές τιµές. Καλύτερα να τελειώσετε σε µια ώρα από την στιγµή έναρξης της καθίζησης. Η πάστα του ιζήµατος που σχηµατίζεται σε όξινο διάλυµα δίνει πτωχότερο ίζηµα εξαιτίας της µεγαλύτερης διαλυτότητας του Ni(DMG). Αυτό φαίνεται από την χηµική εξίσωση για την αντίδραση

καταβύθισης. Αφού κατά την αντίδραση σχηµατισµού

της χηµικής ένωσης

ελευθερώνονται ιόντα υδρογόνου (2H+), η αύξηση της συγκέντρωσης των υδρογονοκατιόντων µετατοπίζει την αντίδραση στην αντίθετη κατεύθυνση. Έτσι για να τελειώσει η καθίζηση το διάλυµα µετατρέπεται σε ουδέτερο ή ελαφρά αλκαλικό (pH 7-8).

14 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ι. ΑΡΧΙΚΕΣ ∆ΙΑ∆ΙΚΑΣΙΕΣ 1. Καθαρίσετε δύο γυάλινους ηθµούς µε αραιό νιτρικό οξύ. Τοποθετήσετε τους ηθµούς πάνω σε φιάλη διήθησης και διηθήσετε το αραιό νιτρικό οξύ µέχρι να βεβαιωθείτε για τον πλήρη καθαρισµό αυτών. Ξεπλύνετε καλά κάθε ηθµό, διηθώντας από αυτόν άφθονο νερό και µετά απιονισµένο νερό πριν το τοποθετήσετε στο φούρνο ξήρανσης. ∆ιαφορετικά οξείδια του αζώτου θα γεµίσουν τον φούρνο. 2. Ξηράνετε τους ηθµούς στον φούρνο για µια ώρα στους 100-110 οC. 3. Αφήσετε τους ηθµούς να έρθουν στην θερµοκρασία περιβάλλοντος µέσα σε ξηραντήρα, και στη συνέχεια ζυγίστε τα στον αναλυτικό ζυγό. 4. Επαναλάβετε τα στάδια 2 και 3, µε την ξήρανση αυτή τη φορά όχι περισσότερο από 30 λεπτά. 5. Επαναλάβετε τη διαδικασία ώστε οι τιµές για το βάρος κάθε ηθµού να µη διαφέρουν µεταξύ τους πάνω από 0,0003 gr. ΙΙ. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΟΥ ΑΓΝΩΣΤΟΥ ∆ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ Ni 1. Πάρετε 25 ml του αγνώστου διαλύµατος Ni2+ και αραιώσετε αυτά σε ογκοµετρική φιάλη των 250 ml µέχρι την χαραγή µε απιονισµένο νερό και αναµίξετε καλά. 2. Με σιφώνιο µεταφέρετε ποσότητες 50 ml του αγνώστου διαλύµατος σε δύο διαφορετικά ποτήρια βρασµού (400 – 600 ml). 3. Προσθέσετε 100 ml απιονισµένο νερό σε κάθε ποτήρι. 4. Προσθέσετε περίπου 2 gr κιτρικό οξύ σε κάθε δείγµα. 5. Κάνετε ελαφρά αλκαλικό το διάλυµα, µε υδροξείδιο του αµµωνίου. Το διάλυµα ίσως είναι ανοιχτό µπλε στο σηµείο αυτό. 6. Κάνετε ελαφρά όξινο το διάλυµα µε οξικό οξύ. Το διάλυµα ίσως είναι ανοιχτό πράσινο στο σηµείο αυτό. Τα διαλύµατα µπορεί να διατηρηθούν στο σηµείο αυτό όπως και σε κάθε ένα από τα προηγούµενα στάδια. Όµως, από το σηµείο αυτό και µετά η διαδικασία πρέπει να τελειώσει σε σύντοµο χρόνα. ∆ιαφορετικά µπορεί τα διαλύµατα να µολυνθούν από παράλληλες καταβυθίσεις µη επιθυµητών ιζηµάτων.

15

ΙΙΙ. ΚΑΘΙΖΗΣΗ ΤΟΥ Νi ΜΕ DMG Ακολουθήσετε τη διαδικασία για το στάδιο IV της διήθησης και πλυσίµατος για κάθε ένα αό τα δείγµατα πλήρως πριν αρχίσετε την καταβύθιση του Ni για το επόµενο δείγµα 1. Θερµάνετε το διάλυµα µέχρι τους 60-80οC. 2. Προσθέσετε αργά, µε ανάδευση 24-26 ml 1% διαλύµατος DMG σε αλκοόλη. 3. Προσθέσετε αναδεύοντας διάλυµα υδροξειδίου του αµµωνίου µέχρι να γίνει το διάλυµα αλκαλικό σύµφωνα µε το κόκκινο χαρτί του ηλιοτροπίου (αλλάζει σε µπλε). Προσθέσετε επιπλέον 1 ml διαλύµατος NH4OH. 4. ∆ιατηρήσετε το διάλυµα ζεστό για περίπου 10 λεπτά, και στη συνέχεια να ψυχθεί σε υδρόλουτρο µε κρύο νερό. 5. Ελέγξετε το pH του διαλύµατος και βεβαιωθείτε ότι είναι αλκαλικό. IV. ∆ΙΗΘΗΣΗ ΚΑΙ ΤΕΛΙΚΗ ΖΥΓΙΣΗ Στην πρώτη διήθηση πρέπει να γίνει ο έλεγχος πλήρους καταβύθισης. 1. Τοποθετήσετε 5 ml διαλύµατος NH4OH 6Ν και 5 ml διαλύµατος DMG 1% στον πυθµένα φιάλης διήθησης (διάλυµα test). 2. ∆ιηθήσετε το αιώρηµα Ni(DMG) που πήρατε στο στάδιο ΙΙΙ από τον γυάλινο ηθµό που έχετε ζυγίσει και έχετε φέρει σε σταθερό βάρος. Προσεκτικά στην αρχή αποχύσετε το υγρό που βρίσκεται πάνω από την πάστα του ιζήµατος και είναι πολύ αραιό αιώρηµα. Στη συνέχεια διηθήσετε και το υπόλοιπο πυκνό αιώρηµα αφήνοντας το να πέφτει ακολουθώντας τη γυάλινη ράβδο. Με απιονισµένο νερό αποπλύνετε τα τοιχώµατα του ποτηριού από το ίζηµα που παραµένει , και µεταφέρετε και αυτό στον ηθµό.

ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΤΟΥ

ΙΖΗΜΑΤΟΣ !! 3. Αν οι πρώτες σταγόνες που πέφτουν από τον ηθµό στο διάλυµα test (IV.1) δηµιουργούν κόκκινο χρώµα η καταβύθιση δεν είναι πλήρης. Το δείγµα αυτό απορρίπτεται και σε αυτό που µένει προσθέσετε ακόµη 5 ml DMG και ση συνέχεια επαναλάβετε τα στάδια 3 και 4 του ΙΙΙ. Αφήσετε το διάλυµα για καθίζηση ακόµη 15 λεπτά. 4. Ξεπλύνετε τα ιζήµατα 2-3 φορές µε απιονισµένο νερό που περιέχει 1-2 σταγόνες διαλύµατος NH4OH. 5. Τοποθετήσετε τους ηθµούς στο φούρνο ξήρανσης για 1-2 ώρες στους 100οC. Αν µείνουν όλη νύχτα στον φούρνο µειώσετε την θερµοκρασία στους 80οC.

16 6. Αφήσετε τους ηθµούς να ψυχθούν για 20 λεπτά σε ξηραντήρα και στη συνέχεια ζυγίσετε τα. 7. Επαναλάβετε τα στάδια 5 και 6, αυτή τη φορά η ξήρανση διαρκεί 30 λεπτά. 8. Επαναλάβετε τη διαδικασία αυτή µέχρι να σταθεροποιηθεί το βάρος του ηθµού, δηλαδή διαφορά βάρους µικρότερη από 0,0003 gr. V. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ Υπολογίσετε το βάρος του Νικελίου στο αρχικό δείγµα. Για κάθε µέτρηση χωριστά χρησιµοποιήσατε ποσότητα ίση µε το 1/5 του αρχικού διαλύµατος. Ο σταθµικός συντελεστής στον αναλυτικό προσδιορισµό του Νικελίου µε DMG είναι: σταθµικός συντελεστής = ΑΒ Ni / MB Ni(DMG)2 = 0,2032 Τα γραµµάρια του Ni που περιέχονται σε κάθε δόση είναι: gr Ni =gr Ni(DMG)2 x σταθµικό συντελεστή Τα γραµµάρια του Ni στο αρχικό δείγµα (5 δόσεις) είναι: gr Ni =gr Ni(DMG)2 x σταθµικό συντελεστή x 5.

17

ΑΣΚΗΣΗ 3: ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ Ζn(ΙΙ) ΜΕ EDTA ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πολλά µεταλλικά ιόντα (τα περισσότερα µπορούν να πρoσδιoριστoύν πoσοτικά µε συµπλοκοµετρική ογκοµέτρηση που βασίζεται στην αντίδραση σχηµατισµoύ σταθερών συµπλόκων του µεταλλικού ιόντος µε διάφoρα ligands. Γενικά το διάλυµα του δείγµατος (µετάλλου) ρυθµίζεται στο oρισµένo επιθυµητό ρΗ (µε Buffer διάλυµα), προστίθεται ο κατάλληλος δείκτης και ογκοµετρείται µε πρότυπο διάλυµα αντιδραστηρίου µε το οποίο το µέταλλο σχηµατίζει σύµπλοκο ένωση. Ένας πολύ συνηθισµένος τιτλoδότης για συµπλοκοµετρικές ογκοµετρήσεις είναι το αιθύλενο-διάµινo-τετραoξικό οξύ (ΕDΤΑ). Οι τέσσερεις καρβoξυλικές οµάδες και τα δύο άζωτα του ΕDΤΑ µπορούν να σχηµατίσουν δεσµούς µε το µεταλλικό ιόν. OH

O O HO

N N

OH

OH O

O

Το ΕDΤΑ ή όπως γράφεται διαφορετικά Η4Υ (τετραπρωτικό οξύ) και επίσης το µονονάτριο άλας αυτού NaH3Y είναι αδιάλυτα στο νερό, αλλά το δινάτριο άλας Na2H2Y είναι ευδιάλυτο και γι' αυτό και χρησιµοποιείται για την παρασκευή των προτύπων διαλυµάτων ογκοµέτρησης. Στις περιοχές pΗ (pΗ 4 - 11) όπου πρακτικά εκτελούνται οι ογκοµετρήσεις το ΕDΤΑ βρίσκεται βασικά υπό τη µορφή ΗΥ3-. Γενικά η αντίδραση µεταξύ του µεταλλικoύ ιόντος Μn+ και του ΗΥ3- δίνει σύµπλοκο µε στoιχειoµετρική αναλογία 1:1 .

18 Mn+ + ΗΥ3- Æ MY(n-4) + Η+

(1)

Επειδή κατά την αντίδραση ελευθερώνεται ιόν Η+ το διάλυµα του δείγµατος πρέπει να ρυθµίζεται µε Buffer ώστε να εµποδίζεται η αλλαγή του pΗ κατά την ογκοµέτρηση. Η σταθερότητα του συµπλόκου εξαρτάται από το µέγεθος και το φορτίο του κατιόντoς και επίσης το pΗ του διαλύµατος. Η τιµή της σταθεράς σχηµατισµού για την γενική αντίδραση Μ+Υ Æ ΜΥ είναι ΚΜΥ = [ΜΥ]/[Μ] [Υ] Η σταθερά σχηµατισµού διαφέρει από µέταλλο σε µέταλλο για ένα ορισµένο pΗ. π.χ. είναι 108 για τα Ba (ΙΙ), Mg(ΙΙ); 1016 για το Ζn(ΙΙ); 1023 για το Bi(III). Το µέγεθος της σταθεράς σχηµατισµού είναι ανάλογο της σταθερότητας του συµπλόκου. Μεγαλύτερη τιµή για τη σταθερά σχηµατισµού σηµαίνει σταθερότερο σύµπλοκο.

∆ΕΙΚΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ Ένας δείκτης που χρησιµoπoιήθηκε πολύ και ακόµα χρησιµoπoιείται ευρέως για το ΕDΤΑ είναι η ένωση Eriochrome Black T Ο δείκτης Erio Τ όχι µόνο δηµιουργεί σταθερά σύµπλοκα µε έντονο χρωµατισµό µε µεταλλικά ιόντα (µεταλλικός δείκτης), αλλά είναι επίσης παράλληλα και oξεoβασικός δείκτης. Σήµερα χρησιµοποιείται περισσότερο ο δείκτης Calmagite που σχηµατίζει πιο σταθερά σύµπλοκα. Από την δοµή του παραπάνω δείκτη φαίνεται ότι το ανιόν του σουλφονικού οξέος (σχετικά ισχυρό οξύ) περιέχει δύο όξινα υδροξύλια που µπορούν να δώσουν πρωτόνια.

OH HO O

N N

S O

Calmagite

O-

19 Συµβολίζοντας τη δοµή του δείκτη calmagite µε το γενικό τύπο H2In- µπορούµε να γράψουµε τις παρακάτω µεταβολές του σε συνάρτηση του pΗ: H 2 In-

HIn 2-

κόκκινο

pKa=8.1

µπλε

H + + In 3πορτοκαλλί

pKa=12.4

Στο διάστηµα του pΗ από 7 µέχρι 11 που o ελεύθερος δείκτης έχει µπλε χρώµα ο δείκτης σχηµατίζει κόκκινα σύµπλοκα µε πολλά µεταλλικά ιόντα. Η γενική αντίδραση µε δισθενές µεταλλικό ιόν Μ2+ είναι: M 2+ + HIn 2-

MIn - + H +

µπλε

κόκκινο

Όταν ο δείκτης προστίθεται στο δείγµα διαλύµατος που περιέxει δισθενές ιόν Π.χ. Zn2+ τότε συµβαίνει η παραπάνω αντίδραση. Στη συνέχεια προστίθεται το ΕDΤΑ που επίσης δηµιουργεί σύµπλοκο µε το ιόν Zn2+. Στο ισoδύναµo σηµείο το EDTA θα έχει δεσµεύσει όχι µόνον όλα τα ελεύθερα ιόντα Zn2+ αλλά επίσης και αυτά που είχαν σχηµατίσει σύµπλοκο µε το Calmagite. Αυτό συµβαίνει γιατί η σταθερότητα του συµπλόκου Zn-EDTA είναι µεγαλύτερη από τη σταθερότητα του συµπλόκου ZnCalmagite. Με την επίτευξη του ισοδύναµου σηµείου το διάλυµα από κόκκινο γίνεται µπλε. Η αντίδραση στο σηµείο αυτό είναι:

ZnIn - + HY 3-

ZnY 2- + HIn 2-

κόκκινο

O

µπλε

OH

Zn

-

O N N

O

N SO 3 -

N

SO 3-

20 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ι. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ∆ΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 1. EDTA, 0.01 Μ. ∆ιαλύσετε 1,9 gr του δινατρίου άλατος (Na2H2Y.2H20) και 0,1 gr MgC12 . 6H2Ο σε 150 ml απιονισµένου ζεστoύ νερού µέσα σε ποτήρι βρασµού. Μεταφέρετε το διάλυµα σε πλαστικό δοχείο. Προσθέσετε 350 ml απιονισµένου νερό και ανακατέψετε καλά. 2. Παρασκευάσετε διάλυµα ιόντων Ca2+ που θα χρησιµοποιήσετε σαν πρωτογενές πρότυπο διάλυµα. Από το αποξηραµένο στο φούρνο ξήρανσης CaCΟ3 (καθαρότητας για αναλυτική χρήση) ζυγίσετε προσεχτικά στον αναλυτικό ζυγό (±0,0001 g) δείγµα ουσίας (περίπου 0.25 gr) και τοποθετήσετε αυτή σε κωνική

φιάλη των 100 ml καλά πλυµµένη µε απιονισµένο νερό.

Προσθέσετε περίπου 25 ml Η2Ο και στη συνέχεια σταγόνες αραιού διαλύµατος HCl µέχρι την πλήρη διάλυση του δείγµατος και επιπλέον 2 σταγόνες. Απαλή θέρµανση θα βοηθήσει στη γρήγορη διάλυση αν είναι απαραίτητο. Μεταφέρετε το περιεχόµενο της κωνικής φιάλης σε ογκοµετρική φιάλη των 250 ml και αραιώσετε µε απιονισµένο νερό µέχρι την ένδειξη. Αναµίξετε καλά. 3. Ρυθµιστικό διάλυµα, pΗ 10. Κάθε ογκοµέτρηση απαιτεί προσθήκη ποσότητας ρυθµιστικού διαλύµατος

pΗ 10.

Το

ρυθµιστικό αυτό διάλυµα πρέπει να παρασκευάζεται λίγο πριν την ογκοµέτρηση. Πρακτικά έχει διαπιστωθεί ότι όταν το διάλυµα του ρυθµιστικού είναι φρέσκο η αλλαγή του χρώµατος του δείκτη είναι έντονη. Οδηγίες για την παρασκευή του ρυθµιστικού υπάρχουν στη συνέχεια. Προετοιµάσετε το διάλυµα NH4Cl µε διάλυση 4.0 gr NH4Cl σε 20 ml απιονισµένο νερού. ΙΙ.ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ∆ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ EDTA 1. Μεταφέρετε µε το σιφώνιο από 25 ml προτύπου διαλύµατος ιόντων Ca2+ σε δυο κωνικές φιάλες των 250 ml. Κάθε τέτοια ποσότητα περιέχει το 1/10 του CaCΟ3 που ζυγίστηκε αρχικά στον αναλυτικό ζυγό. 2. Προσθέσετε από 3.2 ml διαλύµατος NH4Cl, 4,8 ml διαλύµατος πυκνής ΝΗ3 και 15 ml απιονισµένου νερού, και δύο σταγόνες δείκτη Calmagite σε κάθε ποσότητα προτύπου διαλύµατος Ca2+. Τιτλοδοτήσετε αµέσως τις ποσότητες αυτές µε το ΕDΤΑ µέχρι το σηµείο που το βαθύ-κόκκινο χρώµα του δείκτη εξασθενεί. Στο σηµείο αυτό προσθέσετε δύο ακόµη σταγόνες calmagite και συνεχίστε την τιτλοδότηση µέχρι που το χρώµα του διαλύµατος γίνει

21 σταθερό µπλε. Είναι πολύ σηµαντικό η τιτλοδότηση αυτή να γίνεται γρήγορα και µε ακρίβεια (η αµµωνία εξατµίζεται γρήγορα). 3. Υπολογίσετε την µοριακότητα του ΕDΤΑ από τον όγκο του ΕDΤΑ που χρησιµοποιήθηκε στις τιτλοδοτήσεις.

ΙΙΙ. ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΨΕΥ∆ΑΡΓΥΡΟΥ 1. Παραλάβετε µε σιφώνιο 10ml διαλύµατος Zn2+ άγνωστης περιεκτικότητας και αραιώσετε αυτό µε απιονισµένο νερό µέχρι την ένδειξη της ογκοµετρικής φιάλης (250 ml). Αναµίξατε καλά. 2. Με το σιφώνιο πάρετε ποσότητες από 25 ml σε ποτήρια των 250 ml, προσθέσετε 15 ml απιονισµένου νερού, 4 ml διαλύµατος NH4Cl (στάδιο 1.2.), 6 ml διαλύµατος πυκνής ΝΗ3 και 2 σταγόνες διαλύµατος calmagite. 3. Τιτλοδοτήσετε το άγνωστο διάλυµα µε τον ίδιο τρόπο όπως στο µέρος ΙΙ. 4. Υπολογίσετε τον αριθµό των χιλλιογραµµαρίων του ψευδαργύρου στο αρχικό δείγµα. mgrZn =αριθµό των millimoles του Ζn x βάρος millimole του Ζn x 1000 mgr/gr x 10 =Μ(EDTA) x V, ml EDTA x AB(Zn)/1000 x 1000 mgr/gr x 10 ΑΒ Ζn = 65,37. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΈIΣ 1. Οι τιτλoδoτήσεις πρέπει να γίνονται γρήγορα επειδή η αµµωνία εξατµίζεται και έτσι το pΗ του διαλύµατος µειώνεται. 2. Μην χρησιµοποιείτε τα προηγούµενα δείγµατα που τιτλοδοτήσατε για να συγκρίνετε την αλλαγή του χρώµατος διότι το χρώµα του διαλύµατος αλλάζει µε τον χρόνο. 3. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται διαδοχικά στο στάδιο ΙΙ είναι οι παρακάτω:

Ca2+ Mg2+

+

+

HIn2-

CaIn-

µπλε

Ιώδες-κόκκινο

Η2Υ2-

MgY2-

+ Η+ + 2Η+

22 + MgY2- + CaIn-

MgIn-

+ Ca2+

κόκκινο

+

Η2Υ2- +

+

MgIn- +

Ca2+

CaY2-

+ 2Η+

ΗΥ3-

MgY2-

+ HIn2-

µπλε

4. Οι αντιδράσεις που πραγµατoπoιoύνται διαδοχικά στο στάδιο ΙΙΙ είναι οι παρακάτω: Zn2+ + HIn2 µπλε 2+

Zn

2-

+ Η2Υ

ZnIn- + Η2Υ2κόκκινο

ZnIn- + Η+ κόκκινο

ZnY2- +

2Η+

ZnY2- + HIn2- Η+ µπλε

5. Το σύµπλοκο CaY2- είναι σταθερότερο του MgY2- γεγονός που διευκολύνει την αντίδραση (6) 6. Το σύµπλοκο του MgIn- είναι σταθερότερο του CaIn-. Από το σύµπλοκο MgIn- ο δείκτης ελευθερώνεται µόνον αφού το EDTA δεσµεύσει όλα τα ιόντα Ca2+. Έτσι η χρωµατική αλλαγή γίνεται απότοµα και ακριβώς στο ισοδύναµο σηµείο. Στη περίπτωση που δεν συνυπάρχουν ιόντα Mg2+ -το σύµπλοκο του CaIn- διασπάται σχετικά εύκολα- η χρωµατική αλλαγή είναι βαθµιαία και γίνεται πολύ πριν το ισοδύναµο σηµείο.

23

ΑΣΚΗΣΗ 4: ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΣTO XAΛYBA ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ MEΡOΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Οι

οπτικές

µέθοδοι

(φασµατοφωτοµετρία, φασµατοφωτοµετρία

ανάλυσης

χωρίζονται

φθορισµοµετρία, ατοµικής

απορρόφησης)

στις

φασµατoσκοπικές

φλογοφασµατοφωτοµετρία, που

βασίζονται

στη

µέτρηση

φασµάτων (µήκους κύµατoς και έντασης ακτινοβολίας) και στις µη φασµατoσκοπικές που βασίζονται στην αλληλεπίδραση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας και ύλης που συνεπάγεται αλλαγή στην διεύθυνση και φυσικές ιδιότητες της ακτινοβολίας (π.χ. διαθλασιµετρία, πολωσιµετρία). Οι φασµατοσκοπικές µέθοδοι στηρίζονται στην ικανότητα των ουσιών να αλληλεπιδρoύν

µε

ακτινοβολία

χαρακτηριστικών

συχνοτήτων.

Μετριέται

η

απορρόφηση (Α) ή η διαπερατότητα (Τ) και µε κατάλληλη επεξεργασία των δεδοµένων αυτών γίνεται ποιοτική και ποσοτική ανάλυση. Στο σχήµα 1 παρουσιάζονται οι περιοχές του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος σε λογαριθµική κλίµακα. Η υποδιαίρεση αυτή σε περιοχές εξυπηρετεί τον χηµικό γιατί σε κάθε περιοχή η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας µε το χηµικό σύστηµα είναι διαφορετική και παρέχει διαφορετική πληροφόρηση. Παλαιότερα στη Χηµική ανάλυση χρησιµoπoιoύσαν κυρίως την υπεριώδη, ορατή και υπέρυθρο ακτινοβολία αλλά σήµερα γίνεται βασικά χρήση όλων των µεθόδων (ιδιαίτερα της τεχνικής των φασµάτων NMR και ESR). Τα φάσµατα της υπέρυθρης περιοχής χρησιµoπoιoύνται βασικά στον προσδιορισµό της δοµής και την ταυτοποίηση οργανικών ενώσεων, ενώ η φασµατοφωτοµετρία υπεριώδους ορατού (άµεσος η απόλυτη όπως ονοµάζεται και που στηρίζεται στο νόµο του Beer-Lambert) χρησιµοποιείται για ποσοτική ανάλυση (στην Αναλυτική Χηµεία, Κλινική Χηµεία, Αναλύσεις Χηµείας Τροφίµων, Χηµείας Περιβάλλοντος ). Με τις βασικές έννοιες της αµέσου φασµατοφωτοµετρίας γνωριστήκατε ήδη στις ασκήσεις της Γενικής Χηµείας Ι (φάσµα απορρόφησης, λmaΧ, νόµος Beer-Lambert, διαπερατότητα, κλπ.)

24

Σχ. 1. ∆ιαγραµµατική παράσταση του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος

25 Υπενθυµίζουµε τα παρακάτω: Ο νόµος του Beer Lambert (Α=lοgΡ0/Ρ=εCd) προϋποθέτει ότι η µόνη αλληλεπίδραση µεταξύ της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας και της διαλυµένης ουσίας είναι η απορρόφηση και ότι η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι µονοχρωµατική. Επειδή η ουσία που µετριέται είναι διαλυµένη σε διαλύτη και βρίσκεται µέσα σε κυψελίδα στην πράξη η απορρόφηση της ουσίας µετριέται µε σύγκριση της ισχύος της ακτινοβολίας που διέρχεται από το δείγµα µε την ισχύ της ακτινοβολίας που διέρχεται από το τυφλό δείγµα. Η γραµµική σχέση µεταξύ της Απορρόφησης (Α) της συγκέντρωσης (C) για δεδοµένη διαδροµή (d) παρουσιάζει αποκλίσεις στα πυκνά διαλύµατα (C>0,01 M). Αποκλίσεις στο νόµο του Βeer µπορεί να προκύψουν επίσης εξ αιτίας του οργάνου (διακύµανση στην τάση του τρoφοδοτικoύ της πηγής της ακτινοβολίας, ο µονοχρωµάτoρας δεν δίνει αρκετά στενή δέσµη ακτινoβoλίας κ.α.) Τα σπουδαιότερα στάδια µιας φασµατoφωτoµετρικής ανάλυσης είναι: 1. επιλογή της ουσίας που θα απoρρoφήσει ακτινoβoλία 2. επιλογή κατάλληλου µήκους κύµατος 3. κατασκευή της καµπύλης αναφοράς. Όταν η ουσία που θέλουµε να πρoσδιoρίσoυµε δεν απορροφάει αρκετά στην περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος που χρησιµoπoιoύµε την µετατρέπουµε µε κατάλληλα αντιδραστήρια (συµπλοκοµετρικά, oξειδoαναγωγής κ.α.) σε άλλη ουσία που απορροφά περισσότερο. Κατά κανόνα οι µετρήσεις γίνονται στο µήκος κύµατος που η ουσία παρουσιάζει τη µέγιστη απορρόφηση αν βέβαια οι συνυπάρχουσες ουσίες δεν απορροφούν στο ίδιο µήκος κύµατος ή ακόµα η απορρόφηση στο λmax είναι πάρα πολύ µεγάλη και µε αραιώσεις δεν µειώνεται σηµαντικά. Σε τέτοιες περιπτώσεις επιλέγεται µήκος κύµατος µε λιγότερη απορρόφηση σε µια από τις περιοχές "πλατώ" του φάσµατος απορρόφησης. ΠΡΟΣ∆ΙΟΡΙΣΜΟΣ Μn ΣΤΟ XAΛΥBA Οι ποσότητες του µαγγανίου που βρίσκονται στους συνήθεις χάλυβες (Μn<2%) πρoσδιoρίζoνται µε εξαιρετική ακρίβεια και ταχύτητα µε φασµατoφωτoµετρική µέθοδο. Η µέθοδος στηρίζεται στη µέτρηση της απορρόφησης διαλύµατος δείγµατος που περιέχει υπερµαγγανικό ιόν (χαρακτηρίζεται από το ερυθροιώδες χρώµα) και παρασκευάστηκε από τη διαλυτοποίηση δείγµατος χάλυβα σε αραιό νιτρικό οξύ ενώ το Mn2+ οξειδώθηκε στη συνέχεια σε υπερµαγγανικό µε υπεριωδικό Kάλιo. Με τη

26 βοήθεια µιας καµπύλης αναφοράς, που κατασκευάστηκε από πρότυπα διαλύµατα που περιέχουν υπερµαγγανικό ιόν, βρίσκεται η συγκέντρωση του αγνώστου διαλύµατος του δείγµατος βάσει της απορρόφησης αυτού.

3Mn + 3NO 3- + 8H + 2Mn 2+ 5IO 4- + H 2O

3Mn 2+ + 2NO + 4H 2O 2MnO 4 - + 5IO 3 - + 6H +

Η διαλυτoπoίηση του χάλυβα µπορεί να γίνει µε αραιό ΗΝΟ3, παρουσία Η3ΡΟ4. Kαµµιά φορά όµως απαιτείται µίγµα οξέων π.χ. HCl-HNΟ3, HCIΟ4-HNΟ3. Η οξείδωση του µαγγανίου (Mn2+) προς υπερµαγγανικά ιόντα (Mn7+) µπορεί να γίνει µε διάφορα οξειδωτικά (π.χ. ΡbO2, (NH4)2S2O8 παρουσία καταλύτη ιόντων Ag+, NaΒiΟ3 ). Προτιµάται η οξείδωση µε KIΟ4 σε όξινο περιβάλλον διότι λόγω της µεγάλης σταθερότητας των υπεριωδικών σε όξινα διαλύµατα µπορούµε να διατηρήσουµε αναλoίωτo το διάλυµα των υπερµαγγανικών µε προσθήκη περίσσειας KIΟ4. Οι χάλυβες περιέχουν άνθρακα (0.1-2%) Και η παρουσία του (υπό µορφή αιωρηµάτων) εµποδίζει την σωστή φασµατοφωτοµέτρηση του τελικού διαλύµατος. Η οξείδωση του άνθρακα προς CO2 γίνεται µε υπερθειικό αµµώνιο. Η προσθήκη του (NH4)2S2O8 αιτιoλoγείται επίσης από τα ακόλουθα δεδοµένα: * Κατά την διάλυση του χάλυβα παράγονται οξείδια του αζώτου, (αυτά απoµακρύνoνται µερικώς µε την θέρµανση), που στα επόµενα στάδια µπορεί να προκαλέσουν αναγωγή του υπεριωδικoύ οξέος. *Το υπερθειικό αµµώνιο οξειδώνει πλήρως τα οξείδια αυτά. Κατά την κατεργασία του διαλύµατος του δείγµατος µε το (NH4)2S2O8 το Mn(ΙΙ) πρακτικά δεν οξειδώνεται αν και το κανονικό δυναµικό αναγωγής EO(S2O82-/SΟ42-)=2.01 δικαιoλoγεί την οξείδωση του Μn (II) προς MnO4- επειδή η ταχύτητα της αντίδρασης είναι πολύ µικρή, EO(MnO4-/Mn2+)=1.51. * Η δράση του (NH4)2S2O8 ελαχιστoπoιεί την ποσότητα του KJO4 που απαιτείται στην συνέχεια, το οποίο είναι ακριβό αντιδραστήριο. * Η ποσότητα του (NH4)2S2O8 που δεν αντέδρασε συνέχεια µε επίδραση ζεστού νερού.

καταστρέφεται στη

27 2NO 3 - + 2SO 4 2- + 4H +

2NO 2 + S 2 O 8 2- + 2H 2 O

2S 2 O 8 2- + 2H 2 O

∆

O 2 + 4SO 42- + 4H +

Τα ιόντα Fe(ΙΙΙ) που επίσης απορροφούν στα 525nm όπου µετριέται η απορρόφηση των υπερµαγγανικών ιόντων (λmax) δηµιoυργoύν άχρωµα σύµπλοκα µε προσθήκη φωσφορικού οξέος και έτσι εξουδετερώνεται η παρεµποδιστική τους δράση στη φασµατοφωτοµέτρηση. Παράλληλα το φωσφορικό οξύ δηµιουργεί ευδιάλυτα σύµπλοκα µε τυχόν ιωδικά και υπεριωδικά άλατα του ενδιάµεσα σχηµατιζόµενoυ Μn(ΙΙΙ) και εµποδίζει την καθίζηση των παραπάνω. Το αδιάλυτο υπόλειµµα που ίσως σχηµατιστεί κατά την διάλυση του χάλυβα, και οφείλεται σε ουσίες όπως SiO2xH2O, H2WO4 ή H3SbO4 ή µίγµατα αυτών, αφήνεται να καθιζάνει και δεν εµποδίζει έτσι τη φασµατoφωτoµετρική ανάλυση. Η αντίδραση της οξείδωσης γίνεται µε θέρµανση αφ ενός µεν για την αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης αφ' ετέρου επειδή το KIΟ4 είναι δυσδιάλυτο. Eπιπλέoν απαιτείται διατήρηση ισχυρά όξινου διαλύµατος (αν και από την εξίσωση της αντίδρασης φαίνεται το αντίθετο) γιατί διαφορετικά η οξείδωση χωρεί µόνο µέχρι του αφυδατωµένου διoξειδίoυ του Mn(IV).

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο πείραµα που ακολουθεί τα διαλύµατα του υπερµαγγανικού που χρησιµoπoιoύνται παρασκευάζονται από πρωτογενή πρότυπο ουσία και από άγνωστο δείγµα. Το υπερµαγγανικό ιόν είναι ασταθές και γι' αυτό τα διαλύµατα αυτού πρέπει να παρασκευάζονται παράλληλα και να γίνουν οι µετρήσεις σε σύντοµο χρονικό διάστηµα. Τα ρινίσµατα του χάλυβα που θα σας δοθούν µπορεί να είναι µολυσµένα µε µηχανέλαιο οπότε πρέπει αρχικά να τα ξεπλύνετε καλά µε αιθέρα (στον απαγωγό, µακριά από φλόγα).

28 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ∆ΙΑΛΥΜΑΤΩΝ 1. Ζυγίσετε ένα δείγµα για παρασκευή προτύπων διαλυµάτων από περίπου 0,4 gr θειικού µαγνησίου (MnSΟ4.H2O) στον αναλυτικό ζυγό (µε ακρίβεια 4 δεκαδικών ψηφίων) και τοποθετήσατε αυτό σε κωνική των 250 ml. Προσθέσατε περίπου 25 ml απιονισµένου νερού στη φιάλη και στη συνέχεια αργά 5 ml πυκνού θειικού oξέoς. 2. Όταν το δείγµα διαλυθεί προσθέσετε 1 gr υπερθειικό αµµώνιο (NH4)2S2O8 και βράσετε το περιεχόµενο της φιάλης απαλά. 3. Αραιώσετε το διάλυµα µέχρι τα 100 ml και προσθέσετε 15 ml διαλύµατος φωσφορικού οξέος 85%. 4. Προσθέσετε 0.5 gr υπεριωδικoύ καλίου και βράσετε το διάλυµα για 3 λεπτά. Αφήσετε το διάλυµα να ψυχθεί ελαφρά και προσθέσετε επιπλέον 0.5 gr KIΟ4. Βράσετε για 3 ακόµη λεπτά και αφήσετε το περιεχόµενο της φιάλης να ψυχθεί µέχρι τη θερµοκρασία δωµατίου. 5. Προσθέσετε 1ml διαλύµατος νιτρικoύ σιδήρoυ (ΙΙΙ) 2.0 Μ στο διάλυµα του δείγµατος. 6. Μεταφέρετε ποσοτικά το διάλυµα σε ογκοµετρική φιάλη των 500 ml, ανακατέψετε καλά και αραιώσετε µέχρι την ένδειξη µε απεσταγµένο νερό. Ξεπλύνετε καλά ένα πλαστικό δοχείο µε µικρές ποσότητες του διαλύµατος και µεταφέρετε το διάλυµα σε αυτό. Το πρότυπο αυτό διάλυµα θα χρησιµoπoιηθεί για να προσδιορίσετε το µοριακό συντελεστή απορρόφησης (ε) για το υπερµαγγανικό ιόν ή για τη παρασκευή αραιωµένων προτύπων διαλυµάτων και βάσει αυτών να κατασκευασθεί η καµπύλη αναφοράς, A= f(c). ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΤΟΥ ΑΓΝΩΣΤΟΥ ∆ΙΑΛΥΜΑΤΟΣ 1. Ζυγίσετε προσεχτικά ένα δείγµα χάλυβα από περίπου 0.7 gr (µε ακρίβεια +/0.0001 gr) και τoπoθετήσετε αυτό σε κωνική φιάλη 250 ml. Προσθέσετε στη φιάλη 50 ml ΗΝΟ3 6Μ και θερµάνετε το περιεχόµενο στην απαγωγό εστία µέχρι πλήρους διάλυσης του χάλυβα, και βράσετε ακόµη για δύο λεπτά. Αν το δείγµα δεν διαλύεται πλήρως προσθέσετε ακόµη 50 ml απιονισµένου νερού, θερµάνετε το περιεχόµενο επιπλέον και στην περίπτωση που το δείγµα πάλι δεν διαλύεται προσθέσετε και 5 ml πυκνού διαλύµατος φωσφορικού οξέoς 85% και θερµάνετε ξανά. Ίσως ακόµη παραµείνει. αδιάλυτη µικρή ποσότητα πυριτίου.

29 2. Προσθέσετε προσεχτικά 0.5 gr υπερθειικού αµµωνίου σε κάθε δείγµα (µετά από την ψύξη αυτού) και βράσετε το περιεχόµενο για 15' λεπτά ώστε να οξειδωθεί. πλήρως ο άνθρακας που περιέχει ο χάλυβας και να καταστραφεί στην συνέχεια η ποσότητα του υπερθειικού αµµωνίου που δεν αντέδρασε. 3. Αν εµφανίζεται. καφέ θόλωµα (που οφείλεται. στο ένυδρο διoξείδιo του µαγγανίου), προσθέσετε λίγο κρυσταλλικό θειώδες νάτριο και θερµάνετε το διάλυµα µέχρι να γίνει. διαυγές στη συνέχεια βράσετε αυτό 2΄ λεπτά για να εκδιώξετε το διoξείδιo του θείου. 4. Αραιώσετε το διάλυµα µε απιονισµένο νερό ώστε ο τελικός όγκος να είναι. περίπου 100 ml, µετά προσθέσετε 15ml φωσφορικού oξέoς 85% για τη συµπλοκοποίηση του σιδήρου (ΙΙΙ) προς άχρωµα σύµπλοκα που δεν απορροφούν στο ορατό φάσµα. 5. Προσθέσετε 0.3 gr KIΟ4 και βράσετε το περιεχόµενο 3 λεπτά για να οξειδώσετε το ιόν µαγγανίου σε υπερµαγγανικό. Ψύξετε το διάλυµα λίγο κάτω από το σηµείο ζέσεως, προσθέσετε ακόµη 0.1 gr KIΟ4 και. βράσετε το περιεχόµενο για δύο ακόµη λεπτά. Ο βρασµός πρέπει να γίνεται πολύ απαλά (ρυθµίσετε ανάλογα τον θερµαντήρα). 6. Ψύξετε το διάλυµα, µεταφέρετε το περιεχόµενο αυτού σε oγκoµετρική φιάλη των 250ml, αραιώσετε µε απιονισµένο ταγµένο νερό µέχρι την ένδειξη και αναµίξετε καλά. Ξεπλύνετε ένα πλαστικό µπουκάλι µε µικρές ποσότητες διαλύµατος και

µεταφέρετε

το

διάλυµα

στο

µπουκάλι

αυτό.

30 MEΤΡHΣH ΤHΣ AΠOΡΡOΦHΣHΣ ΤΩΝ ∆ΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΣΤΟ ΦAΣMAΤOΦΩΤOMEΤΡO 1. Τοποθετήσετε το µηδέν (0% Τ) της διαπερατότητας στο όργανο όταν δεν έχετε τίποτα στο χώρο τοποθέτησης της κυψελίδας δείγµατος 2. Τοποθετήσετε το 100% Τ όταν έχετε το τυφλό δείγµα στο χώρο τοποθέτησης της κυψελίδας. Το τυφλό δείγµα παρασκευάζεται ως εξής: Ποσότητα προτύπου διαλύµατος µεταφέρεται σε ποτήρι βρασµού και προστίθενται σταγόνες διαλύµατος ΚΝΟ2 ώσπου το διάλυµα να γίνει διαυγές και άχρωµο. 3. Το 0% Τ και 100% Τ πρέπει να ρυθµίζεται πριν από κάθε µέτρηση. 4. Πρoσδιoρίσετε το µήκος κύµατος της µέγιστης απορρόφησης (ελάχιστης διαπερατότητας) για ένα από τα πρότυπα διαλύµατα. Εργαστείτε στο πεδίο φάσµατος από 480-550 nm. 5. Κάνετε όλες τις παρακάτω µετρήσεις στο µήκος κύµατος (λmaχ) που αντιστοιχεί στη µέγιστη απορρόφηση (Amax). 6. Μετρήσετε την απορρόφηση (Α) για τα πρότυπα διαλύµατα που παρασκευάσετε και για τα αραιωµένα που ετοιµάσατε από τα πρότυπα. Πριν από κάθε µέτρηση ξεπλύνετε το σωλήνα που τoπoθετείται το δείγµα µε µικρές ποσότητες διαλύµατος. ΠAΡAΤHΡHΣEΙΣ 1. Η µέτρηση της απορρόφησης των διαλυµάτων πρέπει να γίνει την ίδια µέρα που παρασκευάστηκαν. Αν αυτό είναι αδύνατον µην κάνετε την αραίωση των προτύπων διαλυµάτων αλλά φυλάξετε αυτά µέχρι τη χρoνική στιγµή που θα κάνετε τις µετρήσεις. 2. Κάνετε όλες τις µετρήσεις µε το ίδιο όργανο.

31 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ 1. Υπολογισµός του µοριακού συντελεστή απόσβεσης Από το νόµο του Beer - Lambert Α = ε.d.c., Όπου Α = απορρόφηση, d =µήκος της διαδρoµής, c = συγκέντρωση moles/l ε= µoριακός συντελεστής απορρόφησης Για το πρότυπο διάλυµα η συγκέντρωση είναι γνωστή η δε απορρόφηση µετριέται για το λmax, οπότε ε= Α/d.c

ε . d = A/c

Η τιµή ε . d µπορεί να χρησιµoπoιηθεί για να υπολογίσετε τη συγκέντρωση του υπερµαγγανικoύ

ιόντος

στο

διάλυµα

του

δείγµατος

(αφού

µετρήσετε

την

απορρόφηση για το διάλυµα του δείγµατος στο όργανο). Για µεγαλύτερη ακρίβεια µπορείτε να διαβάζετε στο όργανο την εκατοστιαία διαπερατότητα και από αυτήν να υπολογίζετε την απορρόφηση. Α = 2 - log(%T). 2. Κατασκευή καµπύλης αναφοράς Από το πρότυπο διάλυµα υπερµαγγανικoύ καλίου µε κατάλληλες αραιώσεις παρασκευάσετε διαλύµατα µε συγκεντρώσεις C/2, C/5, C/10, C/20. Τα αραιά διαλύµατα υπερµαγγανικoύ καλίου δεν είναι σταθερά, για το λόγο αυτό πρέπει να παρασκευάζονται λίγο πριν τη χρησιµοποίηση τους. Μετρήσετε την απορρόφηση των προτύπων αραιών διαλυµάτων και κατασκευάσετε την καµπύλη αναφοράς, A=f(c), η συγκέντρωση του διαλύµατος εκφράζεται σε ppm(10-6). Από την καµπύλη αναφοράς βρίσκεται η συγκέντρωση του υπερµαγγανικού ιόντος στο άγνωστο δείγµα.

32 3.

Προσδιορισµός

της

%

περιεκτικότητας

του

δείγµατος χάλυβα

Επειδή ένα mole MnO4- ισοδύναµο µε ένα mole Mn2+ ή ένα mole Mn ισχύει ότι

%Mn =

(CMn , moles/λίτρο)x(όγκο διαλ. σε λίτρα)x(Α.Β Mn) __________________________________________ x 100 βάρος του δείγµατος

σε Mn.