Pople_jacs72

Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds. XIII. Fourier Component Analysis of Internal Rotation Potential Functions in Saturated Molecules Leo Radom, Warren J. Hehre, and John A. Pople* J. Am. Chem. Soc., 1972, 94 (7), 2371 - 2381

Seminario de grupo Dr. Gabriel Cuevas

Alumna. Martha Buschbeck

Funciones de potencial. Descripción de la rotación interna V(φ) = ½ V3 (1 – cos 3φ) V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) + sin φ + V2’ sin 2φ

V1’

φ = ángulo que define la conformación Vn = barrera energética SCF / 4-31G

Estudio de la rotación interna Etano Peróxido de hidrógeno Metanol Hidrazina Metilamina Hidroxilamina

H-CH2-CH3 H-O-OH H-CH2-O-H H-NH-NH2 H-CH2-NH-H H-NH-O-H

Derivados monometilados CH3-CH2-CH3 CH3-O-OH

H-CH2-O-CH3

CH3-CH2-O-H CH3-NH-NH2

H-CH2-NH-CH3 H-NH-O-CH3

CH3-CH2-NH-H CH3-NH-O-H

Derivados monofluorados F-CH2-CH3 F-O-OH

H-CH2-O-F

F-CH2-O-H F-NH-NH2

H-CH2-NH-F H-NH-O-F

F-CH2-NH-H F-NH-O-H

V(φ) = ½ V3 (1 – cos 3φ)

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)

 V3 negativa – preferencia por conformaciones alternadas  V2 positiva – preferencia por enlace a sustituyente eA coplanar respecto al eje del orbital del par libre (I y II sobre III).  V1 negativa – preferencia por conformación trans

2px en N: 1.755

2px en N: 1.750

π x en (C-N): 0.0730

π x en (C-N): 0.0746

2px en N: 1.775 π x en (C-N): -0.0354

μ = 0.53 D

μ = 4.12 D

 V3 negativa – preferencia por conformaciones alternadas, mínimos en gauche (φ = 55°) y trans (φ = 180°)  V2 positiva – preferencia por enlace a sustituyente eA coplanar respecto al eje del orbital del par libre.  V1 positiva – preferencia por conformación gauche.  Barreras: gauche  gauche 1.93 kcal/mol y gauche  trans 2.75 kcal/mol

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)

 



V3 negativa – preferencia por conformaciones alternadas V2 negativa – preferencia por conformación ortogonal (IV, φ= 90°) sobre trans (V, φ= 180°) o cis (VI, φ= 0°). V1 negativa – preferencia por conformación cis con barreras: gauche  trans 0.63 kcal/mol, trans  gauche 1.34 kcal/mol y gauche  gauche 1.44 kcal/mol

 Los términos V1 y V2 son los más importantes con un mínimo en φ = 100° con barrera para la posición cis de 12.27 kcal/mol debida a que V1, V2 y V3 son desfavorables, y una barrera de 3.58 kcal/mol en la posición trans.

H-NH-NH2

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)

 V3 negativa – preferencia por conformaciones alternadas  V2 negativa – preferencia por conformación ortogonal (VII, VIII, φ= 90°) sobre la conformación coplanar (IX, X).

 V1 negativa – preferencia por conformación trans, su magnitud depende de las propiedades dipolares del enlace NX (IX’, X’).

Hidrazinas sustituidas  V1’ y V2’ pequeñas en metilhidrazina  Mínimos en CNNH 95° (interno) y 265° (externo)  Barrera para cis (φ = -5°) de 11.87 kcal/mol y para trans (φ = 90°) de 3.26

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) + V1’ sin φ + V2’ sin 2φ



Mínimos en φ = 180° y 280°, con mínimo global en 280° debido a la contribución de V1’ y V2’



  

V2 negativa – preferencia por conformación ortogonal debido al grupo electroatractor (VII y VIII). V1 negativa – preferencia por conformación trans entre pares libres (IX’ y X’). V1’ positiva – preferencia por conformaciones con φ > 180° (XI y XII). Barreras para cis de 11.03 kcal/mol y para trans de 16.99 kcal/mol.

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) + V1’ sin φ + V2’ sin 2φ

H-NH-O-H  



V3 negativa – preferencia por conformaciones alternadas V2 positiva – preferencia por conformación trans y cis (XIII – XVI). V1 positiva – para hidroxilamina y metilhidroxilaminas VS. al introducir flúor disminuye su magnitud o se vuelve negativa debido a las interacciones dipolares

H-NH-O-H  V2 positiva – mínimos en trans (φ= 180°) y cis (φ= 0°).  V1 positiva – favorece a la conformación cis por 8.01 kcal/mol, con barrera cis  trans 11.72 kcal/mol

Hidroxilaminas metiladas  Similares a hidroxilamina 

V1 positiva – favorece a la conformación cis

 diferencia cis-trans de 6.95 kcal/mol  barrera cis  trans: 11.53 kcal/mol (φ= 110°) y 10.91 kcal/mol (φ= 245°)

 diferencia cis-trans de 6.71 kcal/mol  barrera cis  trans 10.60 kcal/mol

Hidroxilaminas fluoradas

11.72 kcal/mol

14.79 kcal/mol

4.61 kcal/mol

8.25 kcal/mol  



V2 positiva – mínimos en trans (φ= 180°) y cis (φ= 0°). V1 positiva – favorece a la conformación cis por 8.01 kcal/mol, con barrera cis  trans 11.72 kcal/mol V1’ negativa – preferencia por conformaciones con φ < 180° (XIX, φ= 120° sobre XX, φ= 240° ) 5.04 kcal/mol.

H-O-OH  V3 negativa – preferencia por conformaciones alternadas.  V2 negativa – preferencia por conformación ortogonal (XXI) sobre la coplanar (XXII y XXIII) debido a la deslocalización del par libre del O.



V1 negativa – para H2O2 (XXIV y XXV) VS. positiva para FOOH (XXVI y XXVII) debido a las interacciones dipolares

H-O-OH  Mínimo en φ= 120° con barrera cis 7.94 kcal/mol y para trans 0.65 kcal/mol

H-O-OH F-O-OH  V1 positiva – con mínimo en φ= 75° con barrera cis 3.33 kcal/mol y para trans 7.39 kcal/mol CH3-O-OH  Mínimo en φ= 140° con barrera cis 7.94 kcal/mol y para trans 0.1 kcal/mol

Conclusiones  Tres principales efectos:  



Repulsión estérica que lleva a término V3 negativo. Estabilización estereoelectrónica cuando hay pares libres reflejada en un término V2 negativo. Interacción dipolo-dipolo reflejada en un término V1 negativo. Este término también puede estar influenciado por interacciones estéricas.