Polimeroscch2009

Polímeros: Moléculas gigantes. I. Introducción En la actualidad, si nos detenemos un poco y observamos a nuestro alrededor, sería difícil no encontrar un material que pueda ser clasificado como polímero, las telas de las que están fabricadas nuestras ropas, muchos de los recipientes y utensilios que utilizamos en nuestra cocina, los interiores de los autos, sillas, mesas, etc. Por otro lado, en el mundo de la tecnología, frecuentemente escuchamos en las noticias, o leemos en los diarios, los nuevos materiales que se están descubriendo, cuya aplicación va desde el diseño y fabricación de un riñón artificial hasta el recubrimiento que tienen naves espaciales como el “discoverer” que les permite ingresar a nuestra atmósfera sin el peligro de incendiarse, de manera más especializada en el ámbito de la ingeniería, la tecnología y la ciencia, es sabido que las estructuras internas de estos materiales pueden alterarse y modificarse de tal manera que se pueden lograr materiales poliméricos a la medida de la aplicación que se sea. Uno de los grandes problemas a los que nos enfrentaremos en el siglo XXI, será el agotamiento de los recursos naturales, ya que de manera acelerada extremos los recursos minerales, y las preguntas que nos hacemos son ¿Qué vamos a hacer una vez que no existan recursos minerales?, ¿De qué materiales vamos a fabricar nuestros utensilios, casas, carreteras?, quizás las respuestas a estas interrogantes sean los polímeros, aunque debemos de estar concientes que al ser materiales creados por el hombre, difícilmente los recursos bióticos de nuestro planeta serán capaces de disponer de ellos. Previendo que los recursos naturales se pueden agotar, los químicos han sintetizado nuevas sustancias, en su mayoría, copia de las sustancias naturales y en algunos casos hasta se han mejorado sus propiedades. En otros muchos casos, los polímeros inventados tienen usos muy variados, este es el caso de los pegamentos, películas delgadas para recubrimientos o de grosor considerable para la construcción, polímeros con propiedades magnéticas, y eléctricas nunca antes vistas, materiales de aplicación en la óptica lo cual ha revolucionado los instrumentos, en fin si quisiéramos ser exhaustivos en está lista, emplearíamos algunas cuartillas para enumerar los usos de estos revolucionarios materiales. Los polímeros, son sustancias, compuestas por largas cadenas de átomos, unidos por enlaces covalentes. Estos átomos generalmente son de carbono, hidrógeno, oxígeno, cloro y nitrógeno, aunque pueden tener otros como silicio o azufre. La característica esencial de los polímeros es que al unirse en una sola molécula cientos o miles de átomos sus masas moleculares pueden tener valores de 10 000 a 1 000 000 g/g mol. La palabra polímero proviene de los vocablos poli (muchos) y merus (partes). Los polímeros son materiales formados por moléculas gigantes llamadas macromoléculas, las cuales están formadas por grupos de átomos o moléculas enlazados químicamentea los que se les denomina monómeros.

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Clasificación de los polímeros. Los polímeros incluyen tanto el estudio de las grandes moléculas de origen biológico, que son la base de la vida y de los alimentos como de las macromoléculas de origen sintético como plásticos, fibras y elastómeros. Una primera forma de clasificar a los polímeros es por su origen, en naturales y sintéticos, es decir que se encuentran presentes en la composición de productos naturales, o bien que el hombre los ha preparado mediante síntesis en un laboratorio. Otra clasificación es por su estructura, y podemos decir que si los grupos de átomos que los forman son iguales, se les denomina homopolímeros, y si están formados por la unión de grupos de átomos diferentes entre sí, se les llama copolímeros. Tanto unos como otros pueden ser naturales o sintéticos. Polímeros naturales Los polímeros naturales son muy importantes debido a sus funciones ya que forman parte de nuestro cuerpo, entre ellos están la piel, las proteínas, el ADN, los carbohidratos; otros son los que constituyen las plumas de las aves, la tela que tejen las arañas, el algodón, la madera, la seda, lana, etc. A continuación de manera resumida se mencionarán algunos polímeros naturales. •Hule

natural

El hule natural o caucho se obtiene del látex de árboles denominados “hevea Brassiliensis”; en nuestro país el hule se extrae de un arbusto silvestre llamado guayule, que se da en forma profusa en el norte. El hule natural es duro y quebradizo en a bajas temperaturas, y blando y pegajoso a altas stemperatura. Sin embargo, si el hule natural se mezcla con azufre a la temperatura de 105-110°C, se lleva a cabo la reacción de vulcanización, que implica la formación de puentes de átomos de azufre entre las cadenas de hule natural produciendo un hule elástico, llamado hule vulcanizado, flexible y resistente al calor y al intemperismo. Al aumentar la demanda de hule natural para la fabricación de los neumáticos de los automóviles, se creó la necesidad de buscar en el laboratorio de un sustituto del hule natural, Como base para la síntesis del hule sintético, se trató de “copiar” la estructura natural. Este caso es uno de los ejemplos en los que la naturaleza ha sido imitada y en la que se logró una copia con mejores propiedades que el hule natural. En la siguiente figura se muestra la estructura del hule natural, donde el monómero es el isopreno que es un alqueno con dos dobles ligaduras, por su composición se considera que es un momopolímero:

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HULE NATURAL CH3 CH2=C--CH=CH2 ISOPRENO

CH3

CH3

CH3

CH3-C=CH-CH2 CH2-C=CH-CH2 CH2-C--C=CH3 n CADENA DE HULE (POLIISOPRENO)

Estructura del hule natural; es un homopolímero formado de unidades monoméricas llamadas isopreno.

Madera Uno de los materiales naturales más importantes y es catalogado como polímero es la madera. Este material polimérico es uno de los que más se utiliza de manera cotidiana. la estructura química de la madera, revela que es un homopolímero cuyo monómero es la glucosa, cuya estructura puede representarse como: CH2 – OH | C O H | H | H | C C | | HO OH H OH | | C C | | H OH La glucosa se considera la unidad monomérica del más importante de los carbohidratos naturales que es la celulosa, cuya estructura es:

H | C

CH2 – OH | C | H

O

OH | C | H

H | C | OH

O | C | H

| C | H

H | C | OH H | C | CH2 – OH

OH | C | H

H | C O

O

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En promedio el número de monómeros que se unen en la celulosa de madera es de 10, 000. Las moléculas de glucosa se unen mediante una reacción de condensación para formar la celulosa, que es la sustancia orgánica más abundante en la Tierra y únicamente las termitas la pueden degradar. La madera, además de emplearse como tal, sirve como fuente principal de celulosa. La celulosa derivada de la madera se emplea en su mayor parte para fabricar papel. La celulosa no sólo se puede obtener de la madera, sino también de las fibras naturales de las plantas como el algodón. Algodón El algodón es una de las formas más puras de la celulosa, sus fibras son más largas, por esta razón se emplea en la industria textil. Tiene muy buena capacidad para absorber agua. Cuando el algodón es tratado a tensión con una solución concentrada de hidróxido de sodio, adopta un brillo como el de la seda, además aumenta su resistencia; a este proceso se le llama mercerización, así se produce el algodón mercerizado que se utiliza en la fabricación de telas de algodón. Almidón El almidón es el polímero natural más importante nutritivamente hablando, su macromolécula, está constituida por unidades de glucosa y es la forma más común de almacenamiento de los carbohidratos en las plantas. Está constituida por dos polisacáridos diferentes: amilosa formada por una cadena de moléculas de glucosa y la amilopectina, que es un polímero de glucosa pero con cadena ramificada. Las cadenas tienen una configuración espiral, esto lo hace menos rígido, las moléculas de agua pueden penetrar entre las cadenas. El almidón de origen animal, que se le llama glucógeno, se encuentra en el hígado y los músculos, el organismo lo utiliza entre las comidas como fuente de energía. Como producto de uso industrial, el almidón se emplea en la fabricación de productos alimenticios y de medicinas. Proteínas Las proteínas son macromoléculas con masas moleculares que van de 5 000 a varios millones g/mol. Sus monómeros, son los aminoácidos, que se agrupan en conjuntos de 20 aminoácidos diferentes y ese conjunto se repite n veces, por lo tanto las proteínas son copolímeros.. Las proteínas forman parte de todos los seres vivos y son muy importantes para los organismos, desde los más pequeños, como un virus, hasta los más grandes, como lo es un elefante.

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La estructura de las proteínas puede ser fibrosa, en este caso su estructura es parecida a la de la celulosa, o también puede ser globular, si presentan esta estructura son solubles en agua. Polímeros sintéticos Los polímeros sintéticos sustituyen a materiales naturales como el algodón, la seda, la madera y hasta los metales. En al actualidad y en el futuro inmediato, los polímeros cubren muchas de las necesidades de la sociedad debido a sus propiedades físicas y químicas, por lo tanto es importante saber cómo se relaciona su estructura con las propiedades que presentan. A mediados del siglo XIX, Christian Schonbein, profesor de química de nacionalidad Suiza al realizar unos experimentos en la cocina de su casa rompió de manera accidental un vaso de precipitados que contenía una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, y Schonbein lo limpió con un delantal de algodón perteneciente a su esposa y para evitar problemas conyugales lo lavó con agua y jabón y lo puso a secar en la estufa de cultivos, pero en lugar de secarse el delantal desapareció ya que el algodón se había convertido en algodón pólvora, es decir se había modificado la composición química de la celulosa que forma en su mayoría el algodón ya que formó el nitrato de celulosa al combinarse con el ácido nítrico. En los inicios del siglo XX, Leo Baekeland, tomando en cuenta el incremento de precio de la laca, material que se utilizaba para cubrir y proteger la madera y que también había demostrado ser excelente aislante eléctrico y que procedía de las secreciones resinosas que los escarabajos de la especie Laccifer lacca depositaban en los árboles, vio la oportunidad de hacer negocio al buscar un sustituto de la laca. En 1904 comenzó sus investigaciones. Tres años después, Baekeland desarrolló un material al que bautizó como "baquelita", un producto resultado de la reacción entre fenol y formaldehído. Al calentar el fenol y el formaldehído en presencia de una base o ácido como catalizador, se obtenía un líquido similar a la laca, útil para revestir las superficies como un barniz. Al continuar calentándolo se convertía en una pasta pegajosa y viscosa. Cuando Baekeland colocó la sustancia en su "baquelizador" una especie de olla a presión industrial obtuvo una sustancia dura translucida y sumamente moldeable, es decir un plástico. En 1909 Baekeland dio a conocer al mundo el primer plástico totalmente sintético en una reunión de la Sociedad Química Norteamericana de Nueva York. Los clientes interesados descubrieron que podría usarse como aislante térmico, para fabricar bolas de billar, perillas y botones y en todo tipo de objetos. La baquelita se convirtió en la base para todo tipo de productos, desde boquillas para cigarros hasta aparatos telefónicos. La baquelita, conocida químicamente con el nombre de polioxibencilmetilenglicol fue la precursora del plástico. Desde entonces, los científicos han concebido un verdadero catálogo polisilábico de plásticos: pólimetilmetacrilato (Plexiglas), poliéster, polietileno, cloruro de polivinilo (PVC o vinilo), poliuretano, y muchos “polis” más. 5

Entre 1930 y 1940, la compañía DuPont obtuvo un hule sintético, el neopreno, este hule es más resistente a los disolventes orgánicos que el hule natural, por lo que se puede utilizar para transportar gasolina, también se sintetizaron varias fibras poliméricas, como el nylon, que en aquel momento se dijo que era la seda artificial, las propiedades de este polímero permitieron que se utilizara en la fabricación de medias femeninas, cordel para pescar, para la fabricación de cuerdas y posteriormente para las cuerdas para llantas. En el siglo XX muchos de los materiales poliméricos sintetizados han desplazado polímeros naturales, porque son económicos, y sumamente útiles para muchísimas aplicaciones como envases, envolturas, recipientes, telas, juguetes o artículos electrodomésticos, y algunos son elásticos como el nylon y la licra , pero es necesario puntualizar que aún no se han llegado a producir materiales con la calidad de los que crea la naturaleza, como es el caso de la piel humana. Casi en su totalidad, los materiales poliméricos creados por el hombre están constituidos por uniones químicas que no existen en la naturaleza, por lo que no podemos temer que los microorganismos puedan en un momento disponer de ellos y acabar de manera triste con nuestros instrumentos y enseres fabricados con los materiales sintéticos, sin embargo esta aparente ventaja se convierte en desventaja cuando desechamos estos materiales ya que no habrá forma de que sean absorbidos por la “la naturaleza” por lo cual permanecen sin cambio algunas decenas o cientos de años sin aparente cambio. La acumulación de materiales poliméricos amenaza a la humanidad con “ahogarla en un mundo de plástico”, sin que hasta el momento exista una solución para este problema de contaminación, por lo cual debemos de ser concientes que cada vez que tiramos una bolsa de polietileno o un envase plástico de refresco estos permanecerán sin cambios más de lo que dura nuestra vida. Propiedades de los polímeros Los materiales poliméricos pueden tener un amplio rango de propiedades físicas, pueden ser duros o blandos, quebradizos o resistentes, suaves o elásticos, materiales compuestos de los mismos monómeros pueden variar mucho en estas propiedades, por ejemplo la leche se puede almacenar en recipientes duros o en bolsas suaves. La rigidez o flexibilidad de un polímero depende de la estructura formada al unirse las moléculas del monómero. En el caso del polietileno, si la polimerización da lugar a cadenas lineales, no alineadas ni cercanas entre sí, obtenemos un polietileno muy flexible, como el de las bolsas que nos suministran en las tiendas de autoservicio; si las cadenas están alineadas y muy cercanas entre sí se produce un polietileno más rígido; las cadenas ramificadas impiden su alineación y cercanía, dando como resultado un polietileno de cierta flexibilidad; por último, si las ramificaciones de una cadena se unen entre sí en diferentes partes a lo largo de la cadena, la flexibilidad disminuye. La forma en que se conectan las moléculas en la reacción de polimerización es el punto más importante para las propiedades físicas del material resultante. Si las cadenas son largas y

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sin conexiones entre ellas, será un polímero termoplástico; mientras que si tiene ramificaciones y se interconectan las cadenas poliméricas, el polímero será termoestable. Propiedades de los Polímeros. Las principales propiedades que afectan el comportamiento de los polímeros son: • • • •

Grado de polimerización Cristalinidad Grado de reticulación o entrecruzamiento Grado de rigidez

El grado de polimerización se refiere a la longitud promedio de las cadenas poliméricas, es decir cuantas moléculas de monómero se unen. La cristalinidad de un polímero se relaciona con la forma en que se distribuyen las cadenas poliméricas, es decir a mayor orden de distribución, habrá una mayor cristalinidad. Contrario a este concepto es el carácter amorfo del polímero ya que entre más en desorden se encuentren las cadenas el carácter amorfo se incrementa y al no presentar zonas cristalinas el aspecto del polímero se asemeja al vidrio, por lo que se le conoce como polímero vítreo. El entrecruzamiento o grado de reticulación está relacionado con el número y la forma en que las cadenas poliméricas se unen unas con otras, a medida que la reticulación es mayor, se incrementa la rigidez en el polímero. La rigidez es una propiedad de origen molecular, ya que esta relacionada con la mucha o poca facilidad que tienen las cadenas poliméricas de la libre roptación a partir de sus enlaces atómicos. De manera general y en forma resumida podemos afirmar que: En los materiales poliméricos, un factor que es determinante para su comportamiento es el largo de sus cadenas y su cristalinidad. Los polímeros que no forman cristales de gran tamaño, pero en su lugar existen sitios cristalinos microscópicos llamados cristalitos, estos serán zonas mayores a medida que las cadenas poliméricas sean más lineales y largas, por lo que el material será más duro. Las ramificaciones en un polímero reducen la regularidad del polímero, inhibiendo la cristalización y logrando materiales muy parecidos al vidrio. A bajas temperaturas, los polímeros de cadena larga son más parecidos al vidrio, son duros lo que significa que no son resistentes al impacto.

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En polímeros el grado de entrecruzamiento es muy importante para sus propiedades, ya que a medida que se unen las cadenas poliméricas, el material se torna más duro y rígido. La temperatura no afecta a los polímeros entrecruzados La resistencia de un polímero depende en gran medida de si está ramificado o no lo está. Por ejemplo, un cloruro de polivinilo de baja densidad se emplea en bolsas de plástico Porque es blando, esto es debido a que su estructura molecular es muy ramificada, frágil y amorfa, consecuentemente los tubos de PVC, son menos ramificados y por lo tanto más duros. Otro factor que contribuye de manera determinante a las propiedades de los polímeros son las orientaciones de las ramificaciones en la cadena hidrocarbonada, se dice que un polímero es isotáctico, si los grupos R se encuentran de un mismo lado , mientras que un polímero es sindiotáctico si los grupos R se alternan a los lados de los átomos de carbono de la cadena, finalmente, un polímero es atáctico si los radicales R se encuentran distribuidos al azar. Varios polímeros presentan una combinación de estos factores que determinan sus propiedades y en función de ellas son los usos que se les da, como se observa en la siguiente tabla: Características de la estructura de los polímeros y su relación con sus usos.

Polímero

Características de su estructura

Usos

Acetato de celulosa

Zonas cristalinas, dentro de redes amorfas Redes amorfas de cadenas entrecruzadas Flexible y transparente

Películas y láminas

Cadenas rígidas parcialmente entrecruzadas Entrecruzamiento moderado con cierto grado de cristalinidad Cadenas rígidas

Pegamentos y piezas de alto impacto Mangueras resistentes a la gasolina Aislantes térmicos

Fenol- formaldehído Polietileno Resinas epóxicas Neopreno Polifenileno

Cubiertas de radio y TV Bolsas, empaques y recipientes

Química de polímeros La polimerización es el proceso por medio del cual se enlazan una gran cantidad de moléculas pequeñas y forman largas cadenas de átomos unidos a las que se les conoce como moléculas gigantes o macromoléculas.

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Desde el punto de vista de la química, los polímeros también pueden clasificarse por medio de las reacciones químicas con las que se obtienen. De manera general, estas reacciones pueden ser catalogadas en dos grandes grupos: polímeros obtenidos por reacciones de adición y polímeros obtenidos por reacciones de condensación. Polímeros obtenidos por reacciones de adición. Este tipo de polímeros frecuentemente emplea alquenos como monómeros, y los enlaces que se emplean para la formación del polímero son los dobles enlaces. Existen tres clases de polímeros por adición que son los obtenidos por radicales libres, por medio de polimerización catiónica y de polimerización aniónica. Polimerización por radicales libres La polimerización por radicales libres se lleva a cabo cuando un alqueno se calienta y se introduce un iniciador de radicales libres. Al iniciarse la reacción, el alqueno pierde su doble enlace y adquiere un electrón libre en uno de sus átomos de carbono, este electrón libre es un sitio de enlace para cuando se agrega otra molécula, continuando de esta manera el proceso de polimerización. Polimerización catiónica Supone la presencia de un catión, generalmente un ácido de Lewis muy fuerte que es el iniciador de la reacción de polimerización. El ácido de Lewis, BF3 que es un ácido muy fuerte, se utiliza frecuentemente como iniciador en los procesos de polimerización. El catión ataca los electrones presentes en el doble enlace del alqueno, desplazando un electrón , y enlazándose al alqueno en uno de sus extremos, como resultado el alqueno formo una carga positiva en su extremo, como el catión saca un electrón del alqueno, la carga positiva presente en el extremo es un lugar de enlace para otra molécula de monómero, comenzando de esta manera la reacción de polimerización.. Polimerización aniónica. Opera de una manera muy semejante a la catiónica. En la polimerización aniónica, un anión muy fuerte inicia la polimerización atacando lateralmente al alqueno rompiendo su doble enlace y como resultado se desplaza un electrón , induciendo una carga negativa en el lado opuesto, cuando la polimerización se propaga, las moléculas de monómero atacan los extremos cargados negativamente . Los cianoacrilatos, en presencia de un medio ácido aceleran la reacción de polimerización, por lo que este tipo de productos se utilizan como pegamentos de contacto. En la siguiente tabla se muestran los monómeros y polímeros más comunes que se obtienen por reacción de adición y se muestran algunos de sus usos.

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Monómeros empleados en el proceso de polimerización por adición, polímeros formados y sus usos. Monómero CH2 = CH – Cl

Polímero

Nombre

CH2 – CH – | Cl

-

Cloruro de vinilo

Cloruro de polivinilo (PVC) n

CH2 = CH – CN

CH2 – CH – | CN

-

Acrilonitrilo

Usos Empaques, tubería para drenaje, mosaicos, suela de zapatos, juguetes, vasos, etc.

Poliacrilonitrilo Fibras textiles. (Acrilán, orlón) n

CH2= CH- CH3

- CH2 – CH – | CH3

Propileno

Polipropileno n

CF2 = CF2

– CF2 – CF2 –

Tetrafluoroetileno CH2=CH–O.OC–CH3 Acetato de vinilo

Politetrafluoroetileno

Artículos de cocina, recubrimientos , cojinetes, etc.

Acetato de polivinilo

Peines, vasos, platos, juguetes, pinturas, adhesivos, discos, etc.

n - CH2 – CH – | O. OC – CH3

Envases, cajas de, acumuladores, cuerdas, partes de enseres domésticos, redes, etc.

n

En el caso del polietileno y en realidad de cualquier olefina polimerizable, el proceso de polimerización, se inicia debido a la fácil descomposición térmica del peróxido que es la sustancia iniciadora de la polimerización, dando lugar a dos especies reactivas debido a la presencia de un electrón sin aparear. R–O–O–R Peróxido

calor

2 R–O

.

Radical libre

A cada una de las fracciones resultado del rompimiento homolítico de la molécula de peróxido se le conoce como radical libre.

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Cada radical libre formado interactúa con las moléculas insaturadas se une a una molécula de etileno con lo cual, esta nueva especie se convierte en un radical libre de mayor tamaño. La adición del radical libre a la molécula de etileno produce que se rompa el doble enlace de su molécula y se inicie la polimerización, tal y como se observa en la siguiente ecuación:

R – O.

+

H H | | C=C | | H H

H H | | R–O–C–C. | | H H

Una vez unida la primera, pueden unirse sucesivamente otras del moléculas del monómero, hasta que se terminen y las moléculas del polímero hayan crecido hasta sumar miles de unidades del monómero. Este crecimiento de la cadena polimérica se detiene hasta que se une al extremo libre otro radical libre RO. o en el momento que se enlazan dos cadenas. Otro ejemplo de polímero que se forma mediante la polimerización por adición es el poliestireno, el cual en la actualidad tiene un amplio uso tanto a nivel industrial como en el hogar y en la empaque de alimentos. A continuación haremos una breve descripción del monómero llamado estireno o vinil benceno, cuyas características estructurales le permiten formar materiales poliméricos con diferentes en cuanto a propiedades, aplicación y uso, posteriormente haremos un pequeño resumen sobre el polímero poliestireno, y concluiremos mencionando el poliestireno expandido, material de uso prácticamente infinito El Estireno. En 1831 un líquido incoloro, el estireno, fue aislado por primera vez de una corteza de árbol. Hoy día se obtiene mayormente a partir del petróleo. El estireno es un hidrocarburo líquido que pertenece a la familia de compuestos orgánicos aromáticos y es muy importante por su marcada tendencia a polimerizarse. El estireno es empleado en la fabricación de plásticos, resinas y hules,los cuales están compuestos de moléculas muy grandes (polímeros) formadas por la combinación de moléculas pequeñas (monómeros), el estireno también se emplea para hacer poliésteres y pinturas latex. El estireno es un líquido incoloro inflamable y ligeramente tóxico, hierve a 145 °C y su punto de fusión es de -30.6 °C. Su fórmula condensada es C8H8 . Fue aislado por primera vez del storax, un bálsamo natural, y su polimerización fue informada en 1850, su producción industrial y su uso comenzó hasta los años 30's.

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El estireno se produce industrialmente por deshidrogenación del etil benceno, el cual se sintetiza a partir de benceno y etileno, ambos derivados del petróleo ., + CH2 = CH2

-CH2 - CH3

- CH= CH2 - H2

. Poliestireno El poliestireno es un plástico económico y resistente y probablemente sólo el polietileno sea más común en su vida diaria. La cubierta exterior de la computadora que usted está utilizando en este momento probablemente esté hecha de poliestireno, al igual que las maquetas de autos y aviones. El poliestireno también se presenta en forma de espuma para envolturas y como aislante. (StyrofoamTM es una marca de espuma de poliestireno). Las tazas plásticas transparentes están hechas de poliestireno. También una gran cantidad de partes moldeadas en el interior de su auto, como los botones de la radio. El poliestireno también es usado en juguetes y para las partes exteriores de secadores de cabello, computadoras y accesorios de cocina. El poliestireno es un polímero vinílico. Estructuralmente, es una larga cadena hidrocarbonada, con un grupo fenilo unido cada dos átomos de carbono. Es producido por una polimerización vinílica por radicales libres a partir del monómero estireno. En un proceso químico, llamado polimerización, las moléculas de estireno se unen formando cadenas poliméricas y forman la sustancia sólida denominada poliestireno . H Φ H Φ | | | | ... - C - C - C - C-... | | | | H H H H n

Donde Φ representa un anillo de benceno o radical arilo

. El poliestireno fue sintetizado por primera vez a nivel industrial en el año 1930. Poliestireno Expandido. Hacia fines de la década de los 50's, la firma BASF, desarrolló e inició la producción de un nuevo producto: poliestireno expandible. En la etapa de la postguerra, se comenzó a fabricar la espuma de poliestireno con gran éxito comercial debido a que resultó ser un magnífico material resistente al impacto, así como aislante térmico y acústico, por lo que con el tiempo se le reconoció como un excelente material para empacar, proteger y aislar térmicamente. El Poliestireno del Futuro 12

Hay una nueva clase de poliestireno, llamada poliestireno sindiotáctico. Es diferente porque los grupos fenilo de la cadena polimérica están unidos alternativamente a ambos lados de la misma. El poliestireno "normal" o poliestireno atáctico no conserva ningún orden con respecto al lado de la cadena donde están unidos los grupos fenilos. El poliestireno sindiotáctico se obtiene por polimerización catalizada por metalocenos. ¿Qué pasaría si tuviéramos un poco de monómero estireno y lo polimerizáramos por radicales libres, pero agregáramos, digamos, un poco de caucho polibutadieno a la mezcla? El polibutadieno tiene enlaces dobles en su estructura, capaces de polimerizar. Terminaríamos con el polibutadieno copolimerizando con el monómero estireno, obteniendo un tipo de copolímero llamado copolímero de injerto. Este es un polímero con cadenas que surgen de él y que son de diferente clase de la cadena principal. En este caso, se trata de una cadena de poliestireno con cadenas de polibutadieno que emergen de ella. Estas cadenas elastómeras colgando de la cadena principal son altamente beneficiosas para el poliestireno. Recuerde que los homopolímeros de polibutadieno y poliestireno no se combinan entre sí. De modo que las ramas de polibutadieno tratan de provocar una separación de fases y forman pequeñas bolitas, como usted ve en la figura de abajo. Pero estas pequeñas bolitas siempre estarán unidas a la fase de poliestireno. Y por lo tanto ejercen un efecto sobre ese poliestireno. Actúan para absorber energía cuando el polímero es golpeado con algo, confiriéndole una resistencia que el poliestireno normal no posee. Esto lo hace más fuerte, no quebradizo y capaz de soportar impactos más violentos, sin romperse como el poliestireno normal. Este material se conoce como poliestireno de alto impacto, o HIPS, según se abreviatura. ¿ Que es el poliestireno expandido? El poliestireno expandido es obtenido por la polimerización del monómero de estireno durante el cual se le agregan aditivos y agentes expansores, principalmente pentano. Tanto el monómero de estireno como el pentano, son hidrocarburos puros derivados del petróleo y están constituidos solamente por hidrógeno y carbono. Por su baja densidad y bajo factor de conductividad térmica el polestireno expandido, entre otras muchas aplicaciones, es usado principalmente como aligerante y aislante en la industria de la construcción y como material de embalaje por su ligereza y excelente poder amortiguador de impactos, Para tener una espuma a partir del poliestireno, el polímero debe ser impregnado durante la etapa de polimerización- el agente de expansión: pentano. El color natural del poliestireno expandido , por refracción de la luz- es blanco, las perlas vítreas de poliestireno expandible, de pequeño diámetro, primero son preexpandidas. Luego, previo reposo y maduración, en un segundo proceso, son formadas o moldeadas piezas o bloques. Por causa de un aporte de energía: el pentano contenido en las perlas plásticas se dilata y el poliestireno por su parte se ablanda. La simultaneidad de estos dos procesos expande y suelda entre sí las perlas, originando el poliestireno expandido. Una vez 13

fabricada la espuma, el pentano escapa hacia el exterior de las celdillas microscópicas y es sustituido por aire atmosférico. La espuma de poliestireno y el medio ambiente La espuma de poliestireno no contiene ingredientes nutritivos y es químicamente inerte, por lo que no es alimento para animales ni plantas, ni es el ambiente propicio para el desarrollo de hongos y bacterias. No es soluble al agua y no desprende sustancias hidrosolubles que pudieran contaminar los mantos acuíferos. Los desechos de espuma de poliestireno pueden ser reciclados una y otra vez muy fácilmente y de una gran variedad de formas. Reciclabilidad del poliestireno expandible Existen varias opciones de reciclar o reusar productos o embalajes fabricados a base de poliestireno expandido. Se debe facilitar el reciclado directo o por terceros, para lo cual debe ser separado para evitar impurificación con otros materiales, formar paquetes de forma definida y para su transporte reducir su volumen por compresión sobre el material. -

Reusar el embalaje a nivel doméstico (mudanzas, almacenaje, jardinería, decoración).

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Moler piezas polestireno expandible recolectadas, con objeto de emplearlo en la fabricación de hormigón liviano o en el aflojamiento de suelos, jardines o tierras de cultivo.

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Volver al Poliestireno: Eliminar el aire del poliestireno expandible y usarlo para fabricar piezas por inyección (macetas, carretes de películas, artículos de escritorio, etc.)

Al reusar o reciclar, se rescata así la energía "intrínseca" del plástico. Esta energía (que es la acumulada durante todo el proceso industrial a partir del petróleo en el material) siempre es mayor a la obtenida por combustión. -

Obtención de energía calórica para procesos a escala industrial: 1 kg de espuma del tipo fácilmente inflamable (generalmente embalajes) equivale en su valor energético a aproximadamente 1.2 litros de aceite combustible. En un proceso de combustión completa, el poliestireno expandido es eliminado libre de cenizas, con formación de: energía, agua y dióxido de carbono.

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Reciclaje interno de productos de desecho en la fábrica de espuma. La fabricación de poliestireno expandido en bloques, placas o piezas con destinos específicos y predeterminados, admite un contenido considerable de material limpio sin alterar el aspecto ni las cualidades técnicas del producto final.

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-

"Volver al petróleo". En plantas de pirolisis se descompone el poliestireno obteniéndose gases y sustancias de bajo peso molecular. (materia prima para nuevos plásticos, productos petroquímicos o combustibles).-.

Otra opción no menos interesante, es la de reciclar piezas (vasos, bandejas) tanto de poliestireno expandido y de poliestireno común, en máquinas de reducción.- Mediante solventes obtenidos de los cítricos, se obtiene poliestireno recuperado en forma de un gel desgasificado (que ocupa tan sólo el 5% del volumen de las piezas iniciales) que a su vez vuelve a ser materia prima nuevamente. Efectos del poliestireno en la naturaleza Diversas clases de insectos tienen preferencia por materiales aislantes como lugar de nidación, a raiz de sus propiedades térmicas.Algunos insectos, como determinadas termitas, son propensos a atravesar estos productos en busca de madera y perforan conductos y cavidades. Es importante destacar, que los estudios y ensayos efectuados en laboratorios son del tipo de los llamados "no choice" (sin elección o alternativa) en los que las termitas u otro insecto son forzados a anidarse en un medio específico, mediando el suministro de agua y alimento. Esto no es fiel a la realidad. El poliestireno expandido no aporta ni agua ni alimento y normalmente un medio -por lejos mejor- es obtenido en los suelos cercanos. El polestireno expandido es usado normalmente en lugares que de por si restringen el acceso a las termitas. Esto hace que el ataque por termitas sea un fenómeno aislado y raro por más que no debe ser excluído. Medidas efectivas sugeridas para prevenir una eventual penetración de insectos en el material expandido: Dejar inaccesible la espuma con diseños constructivos apropiados (cavidades de muros), o por ej.: cubrir las areas expuestas con una lechada compuesta de cemento, arena y agua. También pueden aplicarse revestimientos como es el caso de los sistema "sandwich"), debiendo prestarse atención a que las juntas queden permanentemente cerradas e inaccesibles a las pestes.y plagas Adoptar en todos los casos medidas profilácticas, como gaseado o rociado de eventuales focos con insecticidas comerciales, método que es preferido a todos los demás.

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Elegir el pesticida apropiado teniendo presente un eventual ataque del solvente de los pesticidas sobre el polímero. Son preferidos tratamientos en base a sales inorgánicas (boratos). Polímeros producidos por la reacción de condensación Los polímeros por condensación están formados por uniones éster o amida, entre dos especies químicas diferentes, es decir ambas moléculas al reaccionar inician la cadena al unirse dejando en libertad una molécula pequeña que en muchas ocasiones es agua. Existen cuatro tipos de polímeros obtenidos por medio de la reacción de condensación: poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos. Las poliamidas, también conocidas como nylons, son preparadas por las reacciones entre diácidos y diaminas. En la reacción de polimerización de las poliamidas el – OH del ácido reacciona con el grupo NH2 de la amina y se une produciendo un enlace NH – C – y agua. El nylon puede ser también un homopolímero, si el monómero tiene un grupo ácido en un extremo y un grupo amino en el otro extremo, formándose enlaces semejantes a los mencionados, pero con un solo monómero. Un ejemplo de este tipo de polimerización se observa en la síntesis del nylon 6,6, el cual se prepara a través de la reacción entre ácido hexanodioico (ácido adípico) y la hexametilendiamina, El nombre de este copolímero se debe a que ambos monómeros contienen 6 átomos de carbono.

H

H N – (CH2)6 – N

H

O +

H

C – (CH2)4 – C HO

Hexametilendiamina H O H | || N – (CH2)6 – N – C – (CH2)4 – C H Hexametilenadipamida Una unidad del nylon 6,6

O OH Ácido adípico O +

H2O

OH Agua

Nótese que la reacción puede continuar en ambos del dímero de nylón eliminándose moléculas de agua y formándose cadenas más largas. Las fibras de este polímero son tan fuertes que se les emplea tanto para la fabricación de las delgadas medias como para la elaboración de resistentes cables y cuerdas para las llantas.

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Los poliésteres son también un grupo de copolímeros muy empleados. Para prepara estas macromoléculas, se usa un diácido y un dialcohol, por ejemplo en la reacción de síntesis de dacron que es un copolímero formado por ácido tereftálico y etilen glicol, que reaccionan entre sí a altas temperaturas y se desprende agua la cual debe eliminarse para que la reacción de polimerización continué. El poliéster formado, cuando está fundido es extruido en forma de filamentos , que son transformados en fibras que se usan para la fabricación de ropa, llantas, etc. Un ejemplo de poliéster es la reacción entre el ácido tereftálico y el etilen glicol: O O

O O

HO -- C C HO

C -OH -OH + + HO - CH2- CH2 - OH C

ÁCIDO TEREFTÁLICO

O

ETILENGLICOL

O

HO - C

C -O-CH2-CH2-OH

ÉSTER

+ H2O

Los policarbonatos, son ésteres del ácido carbonico que es un diácido y puede unirse con un diol para formar un polímero. Los poliuretanos son muy semejantes a los policarbonatos , y se pueden considerar como variantes de los ésteres de ácido ácido carbónico. Los uretanos son ésteres del ácido carbámico, para sintetizarlos se utiliza un diisocianato y un diol. Comportamiento de los polímeros en el procesado térmico Si los polímeros al ser calentados pasan al estado líquido, es factible que este tipo de materiales pueda volver a procesarse, en este caso se dice que los polímeros son termoplásticos, debido a que sus cadenas moleculares tienen una estructura lineal y no existen interacciones entre ellas; sin embargo si el material polimérico, no es afectado por el calor, se dice que es un polímero termoestable, resultando esta propiedad debido a que estos materiales terminan de polimerizar al procesarlos, generando con esto uniones entre las cadenas, lo cual impide el libre movimiento de las cadenas poliméricas y por lo tanto no es factible que pasen al estado líquido. Los polímeros termoestables no pueden ser reprocesados, después de que han sido conformados, debido a que parte de las moléculas (productos secundarios de la reacción de condensación) han salido del material . El principal inconveniente de los polímeros termoestables es que no pueden reciclarse y reutilizarse. Muchos de estos materiales se utilizan mezclados con otros componentes que

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pueden ser madera, mica, vidrio y celulosa para endurecerlos y reforzarlos y emplearlos de acuerdo al tipo de aplicación. Los elastómeros conocidos también como cauchos o hules, se puede considerar que tienen un comportamiento intermedio entre polímero termoestable y termoplástico, pero su propiedad más sobresaliente es su gran capacidad de deformación sin cambiar de manera permanente su forma. En los elastómeros la cadena polimérica se encuentra enrollada; cuando se aplica una fuerza, el polímero se alarga, y cuando se elimina el esfuerzo, las cadenas vuelven a enrollarse y el polímero regresa a su forma y tamaño originales. En el caso del hule natural, sus propiedades se mejoran de manera importante cuando se somete al polímero a la reacción de vulcanización que consiste en calentar el latex con azufre lo que ocasiona una reacción de entrecruzamiento de macromoléculas del elastómero mediante puentes de átomos de azufre, los cuales modifican las propiedades del hule dándole una mayor elasticidad, resistencias térmica y mecánica superiores al material original. Como ya se mencionó anteriormente, el hule natural tiene su origen en la resina que deja en libertad un árbol llamado “Hevea Brassiliensis”, al abrir su corteza, dicha resina cae por gravedad y es recolectada de esta manera. A este material resinoso se le conoce con el nombre de Latex y sus propiedades no son buenas como material, ya que con el calor se vuelve pegagoso y cuando se enfría se vuelve duro y quebradizo. Lo importante es que al mezclar de manera casual el latex con el azufre y calentar, el material resultante adquirió excelentes propiedades, ya que a la vez de ser resistente es elástico e impermeable al aire a presión., es decir que pueden contener aire sin que haya fugas de material, esta propiedad fue utilizada para emplear el hule principalmente en la fabricación de llantas y cámaras. El hule natural está formado por unidades monoméricas de isopreno, las cuales se unen por miles para dar el polímero, el monómero y una porción de la cadena polimérica se muestran en la siguiente figura: CH3 CH2=C--CH=CH2 ISOPRENO

CH3

CH3

CH3

CH3-C=CH-CH2 CH2-C=CH-CH2 CH2-C--C=CH3 n CADENA DE HULE (POLIISOPRENO)

Al llevarse a cabo la vulcanización la cantidad de azufre determina las propiedades del elastómero. Esta reacción se muestra con el ejemplo de la vulcanización del butadieno:

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H H H H | | | | ---C–C=C–C--| | H H

H H | | ---C–C=C–C--| | | | H H H H

H H H H H H H H | | | | | | | | ---C–C–C–C-----C–C–C–C--| | | | | | | | H H + n S8 H S S H | | S6 S6 | | S S H H H H | | | | | | ---C–C–C–C-----C–C–C–C--| | | | | | | | H H H H H H H H

Polímeros de especialidad Los polímeros por sus propiedades específicas tienen usos especiales. Así, por ejemplo, debido a su alta transparencia, las resinas metacrílicas se emplean como vidrios, los órganos sintéticos se fabrican con nylon, PVC y hule de silicón; las mezclas de polímeros con metales, se utilizan para la fabricación de catalizadores. Los llamados metales sintéticos, que son polímeros conductores de la electricidad no contienen átomos metálicos y son fabricados únicamente con carbono, nitrógeno e hidrógeno. Polímeros conductores de la electricidad Cuando se sintetizaron los primeros polímeros, se creía que este tipo de materiales no conducirían la corriente eléctrica, razón por la cual se utilizaban en la fabricación de cubiertas de cables eléctricos, contactos, etc. Actualmente, se ha logrado preparar un tipo de polímeros de muy alta conductividad eléctrica cuya aplicación ha redituado en un excelente desarrollo tecnológico. En la siguiente tabla se muestran algunos ejemplos. Polímeros conductores Poliacetileno

Estructura

Conductividad * 2.2 x 103

--- CH = CH - - n

Poli ρ- fenileno

---

---

5.0 x 102

n

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*Las unidades de conductividad son: S/ m, donde: S son siemens y m son metros, representa el recíproco de la resistencia en Ω (ohms). Polímeros superabsorbentes de agua o aceite La capacidad de absorción de agua de los polímeros naturales, como el algodón y las esponjas es muy pequeña cuando se compara con la de los polímeros sintéticos que la absorben hasta en cien mil veces más que su peso, con la ventaja adicional de que muchos de ellos no la desprenden al exprimirlos, ya que el agua al entrar en contacto con el superabsorbente se gelatiniza. Este tipo de polímeros se emplea en la fabricación de pañales, aromatizantes de interiores y filtros para riñones artificiales; un gramo de los polímeros a base de acrilonitrilo tiene la capacidad de gelatinizar 1 litro de agua. El polímero llamado polinorborneno, es un hidrocarburo hidrofóbico, posee una estructura muy porosa y puede usarse como absorbente de aceites. En la actualidad, se hacen estudios para ver su efectividad al utilizarlos para limpiar el mar contaminado con petróleo. Polímeros aplicados en óptica La transparencia de muchos polímeros ha encontrado una excelente aplicación para la manufactura de anteojos y lentes de instrumentos ópticos. Los cristales para anteojos hechos con resinas acrílicas y metacrílicas, tienen la enorme ventaja de su ligereza, aunque se rayan fácilmente, sin embargo, esto puede mejorarse con recubrimientos especiales de mayor dureza. Los lentes de contacto son fabricados con polimetacrilato de hidroxietilo, el cual contiene un grupo “hidrofílico” (afín al agua), por lo que se adhiere muy bien a las córneas (constituidas en un 50% de agua). La principal desventaja de estos lentes es la baja permeabilidad del oxígeno, por lo que se deterioran en corto tiempo. Otro uso de los polímeros en este campo, es el de la transmisión de señales luminosas en las fibras ópticas, que aunque presentan mayor pérdida de la luz que el vidrio o el cuarzo, son más baratas, flexibles y fáciles de procesar, por lo que se utilizan para transmisiones de corta distancia. Polímeros fotosensibles Llamamos así a los polímeros que presentan reacciones producidas por irradiación de luz, los preparamos añadiendo a los polímeros, grupos químicos que reaccionan con la luz. La principal aplicación de estos polímeros es la fabricación de los discos compactos y en los CD-ROM cuya superficie está cubierta con una película delgada, en la que se graba información con rayos láser. Con mucha probabilidad, otros polímeros fotosensibles serán usados en el futuro como las memorias ópticas en las supercomputadoras, en litografía directa, etc.

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Membranas de polímeros En los finales del siglo XX ha mejorado la tecnología de las membranas poliméricas y ha llegado a tener múltiples aplicaciones como: la purificación de la sangre en un riñón artificial, la desalinización del agua de mar, la ultrafiltración de agua para la separación de microorganismos y la obtención de agua ultrapura utilizada en la fabricación de semiconductores. Algunas membranas, sólo permiten el paso de oxígeno y son utilizadas para la concentración y purificación de este gas; otras son impermeables al paso del oxígeno y se usan para empacar alimentos. Las membranas de separación ocupan un lugar importante en la industria de los alimentos, principalmente para la fabricación de quesos de alta calidad. Polímeros magnéticos Algunos polímeros presentan propiedades magnéticas. Los imanes plásticos pueden obtenerse mezclando polvos de materiales magnéticos con los polímeros; de este modo fabricamos imanes flexibles, ligeros, económicos, y de cualquier forma que se necesite. Este tipo de polímeros magnéticos los utilizamos en la fabricación de generadores eléctricos y en empaques de puertas de refrigeradores. El uso más importante de los polímeros magnéticos es la producción de cintas, tanto de video como de audiocassetes, las cuales son películas delgadas de poliéster, recubiertas por un polímero con polvos magnéticos. Procesamiento de los polímeros Se utiliza una gran variedad de procesos para transformar los gránulos, bolitas o hilos de polímero en productos con forma definida como telas, láminas, varillas, tubos o piezas moldeadas finales. El proceso utilizado depende de si el polímero es un termoplástico o un termoestable. Los termoplásticos normalmente se calientan hasta reblandecerse y se les da forma antes de enfriar. En este caso se utiliza el moldeo por inyección, para obtener cualquier tipo de piezas moldeadas. La extrusión, mediante la cual se obtienen tubos, varillas, láminas y objetos de otro tipo de formas. Otros tipos de procesamiento es el moldeo por soplado y termomoldeado, con el cual se obtienen botellas o recipientes para usos domésticos. Los polímeros termoestables no están completamente polimerizados antes de procesarlos a su forma final, en el proceso de conformado ocurre una reacción química de entrecruzamiento de las cadenas del polímero en una red de material polimérico. La polimerización final tiene lugar por la aplicación de calor y presión o por una acción catalítica a temperatura ambiente o a altas temperaturas; los procesos que se llevan a cabo son moldeo por compresión, moldeo por transferencia y moldeo por inyección, para obtener generalmente piezas moldeadas.

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Los abundantes y diferentes usos que les hemos dado a los polímeros, han provocado a su vez su producción masiva. Los polímeros después de su conformado requieren también de otros múltiples aditivos, como pigmentos para dar color, plastificantes para hacerlos más flexibles, estabilizadores para proveerles de mayor resistencia a la acción de la luz y la intemperie, agentes antiestáticos, que atraen mayor humedad del aire hacia la superficie del polímero, reduciendo la posibilidad de una chispa o descarga eléctrica, retardantes de la combustión, ya que por ser materiales orgánicos son inflamables, los aditivos que contienen cloruros, bromuros o sales metálicas reducen la posibilidad de que ocurra o se extienda la combustión.

Cuestionario de polímeros 1. Defina los siguientes conceptos: a) Polímero b) Monómero c) Macromolécula 2. Diga como se clasifican los polímeros: a) Por su origen b) Por su forma de síntesis 3. Establezca las similitudes y diferencias entre homopolímeros y copolímeros. 4. Describa algunas características estructurales de los siguientes polímeros naturales: a) Hule natural b) Madera c) Algodón d) Almidón e) Proteínas 5. Describa lo que realizó Leo Baekeland cuando sintetizó el primer material polimérico. 6. Describa como algunas características estructurales de los polímeros están relacionados con sus propiedades, por ejemplo cadenas lineales y ramificadas con respecto a la flexibilidad, la independencia o conexión entre cadenas poliméricas y su facilidad de fundir (volverse líquidos). 7. Describa las cuatro características de los polímeros que determinan su comportamiento: Grado de polimerización, Cristalinidad, Grado de reticulación o entrecruzamiento y grado de rigidez. 8. Defina el concepto de reacción de polimerización 9. Establezca diferencias y semejanzas entre las reacciones de polimerización por adición y por condensación. 10. En que consisten las reacciones de polimerización: por radicales libres, polimerización aniónica y catiónica. 11. Describa la forma en que se polimeriza el etileno, vía radicales libres. 12. escriba la reacción de obtención del estireno mediante etileno y benceno. 13. Describa la forma en que se obtiene el poliestireno expandido. 14. Describa algunas propiedades del poliestireno.

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15. Describa cinco formas diferentes en las que el poliestireno se puede volver a reusar o reciclar. 16. Escriba las reacciones de obtención de los dímeros de los siguioentes polímeros: a) Nylon 66 b) Polietilen trereftalato (poliéster) 17. ¿Cómo se clasifican los polímeros por su comportamiento al calentarse. 18. Establezca las diferencias entre polímeros: termoplásticos, termoestables y elastómeros. 19. Describa mediante una reacción química la forma en que el hule natural se vulcaniza. 20. Describa las características de los siguientes polímeros de especialidad: a) Conductores de la corriente eléctrica b) Superabsorentes de agua o aceite. c) De uso en óptica d) Fotosensibles e) Magnéticos 21. Describa en que consisten los procesamientos de polímeros : a) Inyección b) Moldeo rotacional c) Soplado d) Extrusión 22. Qué y cuales son los aditivos a los plásticos en su procesamiento?

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