Polimeros 4ta Pc.docx

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL Departamento Académico de Ingeniería Química

Polímeros I (PI 365A)

Trabajo domiciliario Nº2 Profesor: Ing. Walter Fernando Zaldívar Álvarez ALUMNOS:

PERÍODO ACADÉMICO:

Camones Velásquez, Oliver Henry

2018-II

ENTREGA DEL INFORME: 03/12/18

LIMA – PERU

1) MEZCLA DE MATERIALES POLIMERICOS (El HIPS) La síntesis de fibras, plásticos y gomas sintéticas juega un rol relevante en la economía mundial. La competitividad del mercado globalizado induce a la mejora permanente de la calidad de los polímeros “commodity”, y al aumento de productividad de los procesos. A tales efectos, se requiere mejorar las técnicas de caracterización, y el control de las reacciones de polimerización. Los modelos matemáticos permiten simular los complejos procesos fisicoquímicos que ocurren durante una polimerización, y predecir las propiedades y variables de interés. Este trabajo se relaciona con la síntesis, la caracterización y el modelado matemático de un importante plástico de ingeniería: el poliestireno de alto impacto (“high impact polystyrene”, ó HIPS). El HIPS es un termoplástico del poliestireno (PS) modificado con un elastómero. La producción de este “commodity” ha crecido enormemente por la versatilidad del producto ya que ofrece un amplio rango de propiedades de impacto y de procesabilidad. Los principales usos del HIPS son envases para alimentos, medicinas y cosméticos, artículos de juguetería, artículos del hogar y perfiles para interior de refrigeradores, entre otros. El HIPS es un material heterogéneo constituido por partículas gomosas dispersas en una matriz vítrea de PS. Las partículas gomosas consisten en una mezcla de un copolímero de injerto (CI) de estireno-butadieno (St-Bd), y de polibutadieno (PB) sin reaccionar. Las principales morfologías presentan estructuras tipo “salame” (con oclusiones vítreas) o núcleo-coraza (“coreshell”). Estas estructuras pueden observarse en la Fig. 1.1 que muestra dos micrografías obtenidas por microscopia electrónica de transmisión (TEM)

El homopolímero de PS se caracteriza por su excelente claridad, rigidez y estabilidad dimensional. El HIPS además de tener aceptables valores de rigidez y estabilidad dimensional, presenta una alta resistencia al impacto conferida por las partículas gomosas.

La resistencia al impacto, característica muy importante de este material, se mide mediante el test IZOD, y es una medida de la energía absorbida por el material durante el proceso de impacto. Otra propiedad importante que caracteriza a estos materiales es el índice de fluidez, que se define como el flujo másico de polímero que pasa a través de un capilar en condiciones controladas de temperatura y presión durante un determinado período de tiempo. Esta propiedad se utiliza particularmente para indicar la uniformidad del flujo de un polímero durante un procesamiento, y por lo tanto es un dato indicativo de estas propiedades físicas. El índice de fluidez es una medida indirecta de la masa molar y de la procesabilidad de los termoplásticos, un aumento en el peso molecular provoca una disminución en el índice de fluidez. Pero también, el contenido de aceite final en el polímero afecta fuertemente este índice.

Desde el punto de vista de las propiedades mecánicas, el comportamiento de esfuerzo-estiramiento en el HIPS depende de la temperatura y de la velocidad de deformación. Así, la resistencia a la tracción aumenta al disminuir la temperatura y al aumentar la velocidad del estiramiento. A temperaturas próximas a la temperatura de transición vítrea (Tg), el efecto de la temperatura es significativamente mayor que el efecto de la velocidad de deformación. La medida de la tenacidad está determinada por el área bajo la curva en el ensayo de esfuerzo-estiramiento. El HIPS se comporta como un sólido viscoelástico que tiende a deformarse cuando se lo expone a un esfuerzo constante. La deformación disminuye con el incremento del peso molecular y aumenta con el contenido de goma. En fundido, se comporta como un fluido no newtoniano, donde la viscosidad depende de la velocidad del esfuerzo de corte. Es un polímero no polar, por lo que se trata de un excelente aislante eléctrico. Es resistente al agua, a los álcalis y a los ácidos minerales diluidos. Se hincha con determinados solventes orgánicos y se disuelve con otros en una relación

regida por la diferencia entre los parámetros de solubilidad (polímero-solvente). El grado de hinchamiento que expresa la relación volumétrica de gel hinchado respecto a su estado normal en ausencia de solvente, es un índice de la cantidad de dominios entrecruzados que presenta el material. Una información similar la proporciona el contenido de gel, también determinado por el volumen de goma entrecruzada, definido como la fracción no soluble en tolueno. Es particularmente sensible a los hidrocarburos aromáticos. 2) RECICLADO QUIMICO DE PET El poli(tereftalato de etileno), conocido por el acrónimo de PET, es un poliéster saturado utilizado generalmente en la elaboración de botellas de plástico descartables. Actualmente, los desechos de estas botellas constituyen un problema medioambiental debido a la gran cantidad acumulada ya que, a pesar de no ser un material nocivo, poseen gran resistencia a la degradación. Debido a esto, son importantes los métodos para el reciclaje de este material, entre los cuales se encuentran el reciclaje mecánico y el químico.

El reciclaje mecánico se basa en el tratamiento de los residuos plásticos mediante métodos físicos de purificación y la reducción de los mismos a escamas o flakes de PET, los cuales pueden ser extrudidos y granulados en forma de pellets. El producto obtenido presenta propiedades inferiores al PET virgen y la imposibilidad de ser utilizado nuevamente en envases que estén en contacto con alimentos por el grado de contaminación que presenta. (“Use of Recycled Plastics in Food Packaging: Chemistry Considerations” de la FDA 2006). (“Recycling of Plastics for Food Contact Use”,

publicado por ILSI 1998)

Recientemente se han desarrollado métodos denominados de súper-limpieza (super clean) que permiten obtener PET por reciclaje mecánico. El PET obtenido mediante estos métodos es apto para el uso en contacto con alimento. Consisten en tratamientos de descontaminación térmica, químico-físico (hidrólisis superficial de soda cáustica-tratamiento térmico) y mediante extracción con disolventes.

El reciclaje químico es una alternativa viable para el tratamiento de desechos de PET. Este método presenta la ventaja que hace posible la obtención de materias primas orgánicas que posteriormente podrían ser usadas para producir nuevamente PET apto para estar en contacto con alimentos u otros materiales con distintas propiedades. Pero esto dependerá del grado de pureza que presenten los monómeros obtenidos. Cabe destacar que previo a todo proceso de reciclaje químico le precede un reciclaje mecánico para la obtención de escamas de PET. El tamaño de las escamas puede variar entre 2 (o menos) a 10 mm. Una granulometría más fina significa una disminución en el tiempo del proceso debido a un incremento en la velocidad reacción por el aumento de la superficie de contacto.

De los procesos químicos para la despolimerización de PET, la metanólisis, la hidrólisis y sobre todo el glicólisis, son los procesos más utilizados. Sin embargo, la metanólisis e hidrólisis se llevan a cabo a condiciones de presión y temperatura mayores que en el caso del glicólisis, y, además, debido a las condiciones ácidas o básicas de la hidrólisis, esta puede generar mayores problemas ambientales. Contrario a lo que se podría pensar y a pesar de las múltiples alternativas que existen para reciclar el PET, esta práctica constituye menos del 5% del consumo anual del polímero a nivel mundial.

En el caso de la glicólisis, el proceso más empleado, es llevado a cabo con etilenglicol (EG). El producto principal es el monómero tereftalato de bis(2-hidroxietileno) (BHET) que puede ser utilizado directamente para la síntesis de PET o de resinas de poliéster insaturado. Procesos de despolimerización

Los procesos de reciclaje químico que existen en el mercado están normalmente patentados, por lo que los detalles concretos no se conocen. Por lo que se hará una descripción en base a datos experimentales. Metanólisis La despolimerización del PET a través de la metanólisis se lleva a cabo por medio del tratamiento del polímero con altas cantidades de metanol en presencia de un catalizador (trisopropóxido de aluminio o acetato de zinc y sales de ácido arilsulfónico) a altas presiones (20-25 Kg/cm3) y a temperatura (180-280ºC). Este proceso incluye un alto número de operaciones unitarias, como la filtración (centrífuga), cristalización multietapa, destilación al vacío, etc. En la metanólisis se descompone el PET en sus

moléculas básicas, dimetil tereftalato y etilenglicol que pueden ser nuevamente polimerizados para la obtención de PET virgen. Se obtiene un producto de DMT de muy buena calidad y los resultados son bastante consistentes. Este proceso también puede ser usado para PET coloreado y con contenidos de otros polímeros contaminantes (PE, PVC, polímeros termoestables). El metanol recuperado es reutilizado.

Las experiencias llevadas a cabo por empresas como DuPont y Hoerscht Celanese han demostrado que los monómeros resultantes del reciclado químico son lo

suficientemente puros para ser reutilizados en la fabricación de nuevas botellas de PET para gaseosas. Hidrólisis Se llama hidrólisis a una reacción ácido-base entre una sustancia, típicamente una sal, y el agua. Esta reacción es importante por el gran número de contextos en los que el agua actúa como disolvente. También se aplica a algunas reacciones ácido-base en las que participa el agua y se rompe un enlace covalente, como se ilustra en la figura.

Al ser disueltos en agua, los iones constituyentes de una sal se combinan con los iones hidronio, H3O+ o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la disociación del agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociación del agua y como consecuencia se modifica el valor del pH.

Los iones A-, BH+ procedentes de ácidos débiles AH o bases débiles B se hidrolizan por acción del agua, dependiendo el grado de la reacción de la debilidad del ácido o de la base; los iones procedentes de ácidos o bases fuertes no se hidrolizan apreciablemente. El equilibrio de la reacción se puede desplazar mediante la adición de un ácido o una base al medio de reacción. La hidrólisis del PET produce AT puro y EG para su posterior reutilización en la producción de polímero virgen. El proceso de hidrólisis es clasificado en tres categorías diferentes, así: hidrólisis neutra con agua o vapor, hidrólisis ácida e hidrólisis alcalina o saponificación. Hidrólisis neutra Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de temperatura de la reacción va desde 180ºC hasta 275ºC. Los rangos típicos para la reacción de hidrólisis presurizada son de 180 a 220ºC en exceso de agua, con una relación en peso PET-agua de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reacción dependerá de cantidad de reactivos, presión y temperatura utilizados).

Hidrólisis ácida La hidrólisis ácida del PET implica el uso de un ácido inorgánico fuerte, como el ácido nítrico o ácido sulfúrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El producto de la reacción es, entre otros, el AT crudo, que se debe purificar por medio de la formación de su sal de sodio. Comúnmente en esta reacción se usa el ácido sulfúrico, con una con concentración no menor al 87 wt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95ºC. El uso de ácido sulfúrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reacción más altas (cerca de 150°C) y altas presiones. Esta técnica es fácil de realizar a nivel laboratorio, pero a escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la fase de separación, ya que demanda muchas materias primas que aumentan significativamente el costo de producción y por ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado. Además, la hidrólisis ácida incrementa la disolución de impurezas, las que ocasionan procesos posteriores de purificación de los monómeros obtenidos.

Hidrólisis alcalina Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solución acuosa de hidróxido de sodio, con una concentración del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250ºC bajo presiones de 1.4 a 2 MPa. La reacción procede lentamente, se puede tomar entre 3 y 6 horas, dependiendo de la temperatura, presión y cantidad de reactivos utilizados.

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solución de NaOH en presencia de bromuro de tributilhexadecil fosfonio (3Bu6Dpb: QBr) como catalizador en una atmósfera inerte de nitrógeno y agitación constante, produciéndose la sal de NaTPA (tereftalato disódico), bromuro de sodio (NaBr) y etilenglicol (EG). Existen procesos en los cuales se prescinde del uso de QBr. Reacciones:

Concentraciones:

Transcurrido el tiempo estipulado el reactor es enfriado y posteriormente se separa la fase líquida del PET que no reaccionó. La fase líquida es tratada con ácido clorhídrico a fin de precipitar el ácido tereftálico para el posterior filtrado. El ácido tereftálico, retenido en el filtro, es sometido a un proceso de secado / cristalizado en un horno de microondas, para posteriormente ser almacenado en silos para la venta.

La fase líquida restante se somete a un proceso de destilación para la recuperación del etilenglicol y del catalizador. Rendimientos Según datos experimentales de hidrólisis básica (sin uso de catalizador QBr), realizados con PET virgen, los máximos rendimientos son obtenidos a 150ºC, relación PET/NaOH 1:2.4, diámetro de escamas de PET 1-0.5. (Fuente: Cartif)

Caracterización del ácido tereftálico obtenido a partir de PET post-consumo por valoración ácido-base y DSC (calorimetría de barrido). El grado de pureza es del 85%. (Fuente: Cartif)

Glicólisis Cuando el PET es disuelto en exceso de EG a altas temperaturas, la reacción de condensación es reversada, esto es lo que se conoce como glicólisis. Los productos

de dicha reacción son el bis-hidroxietilentereftalato (BHET) y algunos oligómeros de bajo peso molecular.

El BHET se usa en la poliesterificación del PET, la cual es la etapa previa para la policondensación del PET nuevamente.

Bibliografía 

http://tecnolo giadelosplast icos.blogspot .com/2011/07/reciclado-quimico-de-pet.html



http://bibliotecavirtual.unl.edu.ar:8080/tesis/bitstream/handle/11185/31/8 _c1.pdf?sequence=9&isAllowed=y