Polimeri Delitve Definicije In Lastnosti

POLIMERI Delitve, osnovne definicije in nekatere fiz-kem. lastnosti

Delitve polimerov - glede na: • STRUKTURO • IZVOR (NARAVNI, SINTEZNI IN POLSINTEZNI)

• KEMIJSKO STRUKTURO

Delitev glede na STRUKTURO: • glede na monomerno sestavo – homopolimeri – kopolimeri

• glede na strukturo (verige) AAAAAAAAAAAAAAAAA – linearni

• naključna razporeditev – razvejani ABBBABBAAAABABAAA monomerov • alternirajoči:

– premreženi ABABABABABABABABA

• blok kopolimeri:

AAAABBBBBBBAAAABB – “graft” kopolimeri

Delitev glede na IZVOR: • NARAVNI

• SINTEZNI IN POLSINTEZNI:

– Biodegradibilni (biološko razgradljivi) – NE-Biodegradibilni (biološko nerazgradljivi)

Delitev glede na IZVOR: • NARAVNI – Proteinski:

želatina, kolagen, albumin … – Polisaharidi:

alginati, karagenani, hialuronska kislina, dekstran, hitosan, pektin, ciklodekstrini

Delitev glede na IZVOR: • SINTEZNI IN POLSINTEZNI - Biodegradibilni – Poliestri: polimlečna kislina, poliglikolna kislina, …. – Polianhidridi: poli(1,8-octan dikarboksilna) k., poliadipinska k... – Poliamidi: poliaminokisline, poliiminokarbonati – Polimeri s fosforjem: polifosfati, polifosfonati, polifosfazeni … – Drugi: policianoakrilati, poliortoestri …

Delitev glede na IZVOR: • SINTEZNI IN POLSINTEZNI - Ne-Biodegradibilni – derivati celuloze: CMC, EC, celulozni acetat, CAP, HPMC … – silikoni: polidimetilsiloksan, koloidni silicij … – akrilati: polimetakrilati, Eudragiti, Carbopoli … – drugi: PVP, EVAc, poloksameri, poloksamini …

(Uhrich: Chem Rev 1999,99,3181-3198)

Delitev na osnovi KEMIJSKE STRUKTURE Povezava osnovne verige (ang: backbone):

Na C-C; osnovi naC-N, osnovi fosforja: vinilne P=N, skupine P-O Na Drugi osnovi C-O, C-N, C-O C-C silicija: C-O, C=O C=O Si-O PRIMERI: Poliamino Poliuretani k.Polietilen amino k. Azopolimeri Poli-vinil-klorid Poli-glikolna k. Pseudo-poli Polidimetil Poli-vinil-alkohol Poli-mlečna Poli-etilen-glikol Polifosfazeni siloksan k.Polipropilen ko-polimer glikolne in •poli(ε-kaprolakton), •poli(etilen-vinil acetat), kisline •mlečne poli(amid-enamin), •poli(enol-keton), ••poli(akrilna poli(amido amini) •poli(3-hidroksibutirat), kislina), dendrimeri •polikarbofil, ••poliakrilamid, •poli(orto estri), ko-polimeri npr.: •poli poli(N-izopropil akrilamid), (mlečna k.-ko-lizin) •poliakrilati... •polianhidridi.

Osnovni izrazi • • • • • • •

Stopnja polimerizacije - DP Stopnja substitucije - DS Molarna substitucija - MS Konformacija Konfiguracija Razgradnja Erozija • Molekulske mase M, Mn, Mw, Mv...

Osnovni izrazi • Stopnja polimerizacije DP (n); povprečno število ponavljajočih se monomernih enot na makromolekulo Za homopolimere velja:

Skupna M polimera DP = M ponavljajoče se enote

Osnovni izrazi • Stopnja substitucije - DS ...je število funkcionalnih skupin na eni monomerni enoti, ki so substituirane. Gre za povprečje v celotnem vzorcu. DS ni celo število!

DS=1,0

Osnovni izrazi • Molarna substitucija - MS (tudi “molarna stopnja substitucije”)

...je povprečno število molekul substituenta, ki so vezane na enoto monomera. Tudi ni nujno celo število!

DS=2 MS=3

Osnovni izrazi Primer: hidroksi etil celuloza - HEC: Celuloza ima tri proste OH v monomeru. Z vezavo vsake hidroksietilne skupine se zasede ena od se Ali sta lahko DSteh in OH MS in enaki? uvedesta ena OH. Kdaj oz.nova nista? MS je lahko večja od števila prostih funkcionalnih skupin v monomerni enoti.

Osnovni izrazi • Konformacija: Različna ureditev polimernih verig omogočena z rotacijo okoli posameznih vezi v strukturi.

• Konfiguracija: Ureditev znotraj molekule določena s povezavami s kovalentnimi vezmi. Npr.: cis - trans, D - L ... Za spremembo konformacije je potrebna prekinitev kovalentnih vezi!

Osnovni izrazi • Razgradnja: Kemijski proces. • Erozija: Fizikalni proces.

Površinska erozija

Erozija v celotnem volumnu (bulk)

Molekulske mase • Monodisperzni polimeri: Dolžine Vse molekule verig in somolekulske enako velike mase in imajo so enako molekulsko maso. različne. Izračunamo (določimo) Monodisperzne so majhne lahko molekule povprečno in nekateri naravni molekulsko masopolimeri. in distribucijo molekulskih mas (podobno kot mikromeritika - majhni delci).

• Heterodisperzni polimeri:

Definicije molekulskih mas • Številčno povprečje molekulske mase: Mn = (Σ(Ni×Mi))/(ΣNi) = Σ (Xi×Mi) Ni · · · moli i-te monodisperzne frakcije z molekulsko maso Mi Xi · · · molski delež i-te monodisperzne frakcije

• Masno povprečje molekulske mase: Mw = (Σ(mi×Mi))/(Σmi) = Σ (wi×Mi) wi · · · masni delež i-te monodisperzne frakcije z molekulsko maso Mi mi · · · masa i-te monodisperzne frakcije

Primer • Številčno povprečje molekulske mase: Mn = (Σ(Ni×Mi))/(ΣNi) = Σ (Xi×Mi) Polistiren, dve frakciji: A: MA=1000 g/mol in B: MB=100 000 g/mol. V vzorcu je enako število molekul A in B. XA =

nA nB = XB = = 0,5 nA + nB nA + nB

nA ⋅ MA + nB ⋅ MB Mn = = XA ⋅ MA + XB ⋅ MB nA + nB g g g M n = 0,5 ⋅1000 + 0,5 ⋅100000 = 50500 mol mol mol

Primer • Masno povprečje molekulske mase: Mw = (Σ(mi×Mi))/(Σmi) = Σ (wi×Mi) Polistiren, dve frakciji: A: MA=1000 g/mol in B: MB=100 000 g/mol. V vzorcu je enako število molekul A in B. wA=1% in wB=99% 1000g 1

wA =

=

≈ 1%

1m000⋅ M g + 100000 g 101 A A + mB ⋅ MB Mw = = w A ⋅ MA + w B ⋅ MB mA + mB g g g M w = 0,01⋅1000 + 0,99 ⋅100000 = 99010 mol mol mol

Primer • Številčno povprečje molekulske mase:

g M n = 50500 mol • Masno povprečje molekulske mase:

g M w = 99010 mol

Viskoznost - splošno •(η ali μ) je notranje trenje tekočin izraženo kot razmerje med strižno napetostjo in strižno hitrostjo. •[Pa×s] in [P] kg = 1Pa ⋅ s “Pascal-sekunda” in “poise” 10P = 1

1 cP =m1mPa ⋅ s ⋅s

•“Dinamična” ali “absolutna” viskoznost velja za “Newtonske tekočine”. Viskoznost teh ni odvisna od strižnih hitrosti.

Viskoznost

in molekulska masa

Modificirana “Staudingerjeva enačba” = “Mark-Houwinkova enačba”:

[ η] = K ⋅ M

α

[η ] · ·enačbe · · intrinzična Iz te lahkoviskoznost. določimo povprečno molekulsko K, α · · na · konstanti določen sistem maso osnoviza viskoznosti · · · polimer · Mv / topilo, pri določeni temperaturi Mw > Mv > Mn ;

Mv je običajno bližje Mw - nižja za približno 10 - 20 %.

Viskoznost-i [η ] · · · · intrinzična viskoznost je reducirana viskoznost, ekstrapolirana do neskončnega razredčenja. Reducirana viskoznost je specifična viskoznost deljena s koncentracijo. Specifična viskoznost je relativna viskoznost minus ena. Relativna viskoznost je razmerje med kinematičnima viskoznostima raztopine in topila. Kinematična viskoznost je dinamična oz. absolutna viskoznost deljena z gostoto Newtonske tekočine.

Viskoznost Odvisna je od: • molekulske mase, • strukture molekul, • topila: “dobra” in “slaba”.

Viskoznost - topila – “Dobro” topilo: – Molekule polimera so bolj iztegnjene, – polarne skupine solvatirane (polarna topila), – viskoznost je visoka.

– “Slabo” topilo: – Medmolekularne interakcije polimerpolimer so večje od interakcij topilo-polimer. – Molekule polimera so skrčene, – viskoznost je nizka.

Polimer v dobrem in v slabem topilu.

Viskoznost - nujni podatki ob vrednosti ! Parametri, ki jih navajamo ob viskoznosti: • koncentracija • temperatura - dobro nadzorovana! • topilo • tip viskozimetra; hitrost vrtenja

Viskoznost Odvisnost viskoznosti od koncentracije polimera (primer za različne CMC-Na):

Viskoznost •Segrevanje (tudi dolgotrajno ima reverzibilen vpliv na viskoznost raztopin CMC-Na. •Za vse raztopine polimerov pa velja, da je njihova viskoznost odvisna od temperature.

Viskoznost Vpliv soli v topilu (vodi) na viskoznost raztopine polimera (primer za različne CMC-Na):

Viskoznost Vpliv pH vrednosti topila na viskoznost raztopine polimera (primer za različne CMC-Na):

Topnost • Ločimo topnost v vodi in v ostalih organskih topilih. • Tudi topnost v vodi je odvisna od topila - pH, T, soli. • Glede na topnost se polimere uporablja za različne namene.

Topnost - dejavniki Na topnost vplivajo nekatere lastnosti kemijske strukture polimerov: • Polarnost, • molekulska masa, • razvejanost, • stopnja premreženosti, • kristaliničnost...

“Podobno Visoka seMtopi Visoka razvejanost Visoka v podobnem.” premreženost nizka topnost Kristaliničnost boljša počasnejše topnost raztapljanje slaba topnost dobro nabrekanje slaba topnost

Topnost - proces raztapljanja • Raztapljanje polimera je počasen proces (celo dnevi ali tedni). • Dvostopenjski proces: nabrekanje in samo raztapljanje.

Topnost - uporaba - primeri • V vodi netopni polimeri: – etil celuloza – Eudragit RL, RS

UPOČASNJENO SPROŠČANJE

• V kislem netopni in v alkalnem topni polimeri – CAF, CAB – Eudragit L, L100-55, S

• V kislem topni in v alkalnem netopni polimeri – Eudragit E

SPROŠČANJE ODVISNO OD pH MEDIJA

Topnost - uporaba - primeri • V vodi dobro topni polimeri: POVEČANA TOPNOST – PVP, PVP/VA

• Drugi polimeri – ...

IN HITROST RAZTAPLJANJA

Topnost - uporaba - aplikacija • Peroralna • Parenteralna • Bioadhezivni polimeri

Razredčena raztopina polimera: Koncentrirana raztopina polimera: Makroskopski gel: Z medsebojno povezavo verig nastane “čvrsta” 3D struktura!

Sposobnost geliranja in geli

Sposobnost geliranja • imajo polimeri, ki vežejo velike količine topila in pri tem obdržijo tridimenzionalno strukturo. – Zelo pomembno: stopnja nabrekanja v vodi.

• Delitev glede na povezavo verig: – Geli, povezani s kovalentnimi vezmi: • Na osnovi polimerov s premreženo strukturo, ki nabreknejo v topilu. • Naknadno premreženi linearni raztopljeni polimeri.

– Geli, povezani s sekundarnimi vezmi

Sposobnost geliranja Povezave – Geli,s povezani s sekundarnimi vezmi: Nastanejo H- vezmi na • Nastanejo kadar se topnost polimera v topilu intra- in primeru zmanjša npr. zaradi spremembe temperature. interproteina• (npr. Ko se pri znižanju temperature vzpostavijo H-vezi molekularne želatine).med verigami polimerov in nastane dovolj čvrsta povezave. 3D struktura polimera v katero je ujeto topilo.

Geli - mehanske lastnosti • Ne tečejo / niso tekoči. • Posamezni deli verig polimerov so še vedno lahko prosti kot v razredčeni raztopini in izkazujejo t.i. mikro-Brownovo gibanje. • Izkazujejo elastične lastnosti. • Trdnost je odvisna od medsebojne povezanosti verig - kot v primeru neraztopljenih polimerov.

Geli • “Sinereza” = če gel nekaj časa stoji, se pogosto skrči in iztisne nekaj tekočine. – Možni vzroki: dodatna kristalizacija, dodatne interakcije med molekulami polimera, če je gel nastal direktno s polimerizacijo, lahko pride do dodatnih kemijskih reakcij

Kristaliničnost polimerov • Urejenost verig v nek vzorec. • Polimeri kristalizirajo težje kot nizkomolekularne molekule. V trdnem stanju lahko obstajajo urejena področja znotraj molekul polimera - kristalinična področja. • Verige linearnih polimerov se lažje uredijo vzporedno ena ob drugi, kot verige razvejanih polimerov.

Kristaliničnost polimerov • Kristalinični polimeri so mehansko močnejši, bolj odporni. • Kadar (kjer) verige polimerov niso urejene ampak se povesem naključno prekrivajo in prepletajo je polimer amorfen. • V strukturi polimera so lahko kristalinični in amorfni deli.

Kristaliničnost polimerov Posamezna veriga se lahko zvije v ponavljajočo se strukturo z jasno izraženimi ravnimi deli. Npr. za PE znaša dolžina ravnih delov približno 10 nm.

Posamezne urejene/zložene verige se lahko nadalje urejajo/zlagajo v “lamele”.

Kristaliničnost polimerov

Termično obnašanje - Tg in Tm • Tg = temperatura steklastega prehoda: – Za amorfne polimere ali amorfne dele polimera. – Pod Tg: trdno, togo, krhko stanje. – Nad Tg: bolj elastične lastnosti zaradi večje gibljivosti molekul.

• Tm = temperatura taljenja: – Za kristalinične polimere oz. dele polimerov.

Tg < Tm

Termično obnašanje - plastifikatorji • Znižajo Tg - vpliv na togost / elastičnost polimernih filmov in na sproščanje • Nekateri plastifikatorji: dibutil sebacetat, dibutil ftalat, dietil ftalat, dimetil ftalat, propilen glikol, glicerol, trietilcitrat

• Interna plastifikacija in eksterna plastifikacija Dodatek še ene vrste monomera v strukturo Dodatek neke substance, ki se vgradi v strukturo osnovnega polimera (ko-polimerizacija). polimera (polimer ostaja kemijsko nespremenjen) in deluje kot drsljivec med verigami polimera.