Pirolisis.docx

Antecedentes El proceso de pirólisis consiste en reacciones exotérmicas de craqueo primario, reacciones endotérmicas de craqueo secundario y proceso de vaporización; sin presencia de oxígeno. La pirólisis es conocida desde los tiempos egipcios, como una técnica para la producción de carbón vegetal a partir de madera en las llamadas carbonerías de la época. En la década de los 70’s, el proceso como tal empezó a tener interés en la industria petrolera, comenzando por darle una definición más técnica al proceso y con el desarrollo de estudios de variación de parámetros de operación en equipos experimentales diseñados para el fin, por parte de investigadores tales como Stout N, Koskinas G., Raley J, Rothman A, entre otros. Neumáticos El caucho del neumático puede ser natural o sintético, y es un material plástico (en el sentido de que tiene propiedades plásticas, es decir, que puede ser moldeado) con unas propiedades muy interesantes: si se le aplica una fuerza se deforma permanentemente. Es por eso que el neumático mantiene su forma durante su vida útil. Para fabricar el neumático no solo hay que aplicar una fuerza y darle una forma, sino que se pasa por un proceso de vulcanización, que se puede resumir simplificando mucho por el añadido de azufre a la mezcla y su posterior calentamiento o cocción. El resultado de la vulcanización es que el caucho deja de ser, por decirlo así, una pasta flexible y pegajosa, y adquiere otras propiedades más interesantes como la mayor dureza y durabilidad, mayor resistencia al ataque químico y, de propina, no se pierde la elasticidad natural del material. El proceso de vulcanización latente llevará al caucho a un estado de cristalización irreversible, que provoca comportamientos no deseados en el neumático: se vuelve quebradizo, pierde adherencia, o incluso se resquebraja. A la hora de reciclarlos pueden utilizase distintas técnicas, como la termólisis, la trituación mecánica o criogénica, la pirólisis o la incineración. Cada una de ellas tiene sus ventajas y sus inconvenientes a la hora de valorar un mayor o menor aprovechamiento de la materia prima y también en cuanto a los distintos niveles de toxicidad asociada a cada una de ellas. El principal inconveniente de la combustión de neumáticos usados es la gran cantidad de productos contaminantes que se producen, que son vertidos a la atmósfera o al medio, como por ejemplo monóxido de carbono, óxidos de zinc, óxidos de plomo, benceno, tolueno, etc

Composición de los neumáticos Reciclaje Químico Es el término utilizado para referirse a los procesos de tecnología avanzada que transforman materiales plásticos en moléculas más pequeñas, habitualmente líquidos o gases, que son adecuadas para su uso como materias primas de otros procesos petroquímicos, ya sea para producir un compuesto diferente o plásticos nuevamente. Se le llama reciclaje químico pues se produce un cambio en la estructura química del polímero y los productos se ha demostrado que son útiles como combustibles. Dada esta amplia definición hay una enorme gama de procesos que han sido catalogados como reciclaje químico: depolimerización, oxidación parcial, pirólisis, gasificación, hidrogenación líquido-gas, ruptura de viscosidad, craqueo catalítico, craqueo de vapor, el uso de residuos plásticos como agentes reductores en altos hornos metalúrgicos, entre otras. Recientemente, el reciclaje químico ha concentrado mucha atención (principalmente craqueo térmico no catalítico (termólisis), craqueo catalítico y craqueo de vapor) como un método para obtener diversas fracciones de combustible a partir de desechos plásticos. Por su naturaleza, varios polímeros son ventajosos para este tipo de tratamiento. Polietilentereftalato (PET) y ciertas poliamidas (nylon 6 (PA 6) y nylon 66) pueden ser eficientemente despolimerizados y recuperar su monómero. En particular, el polietileno (PE) ha sido identificado como materia prima para tecnologías productoras de combustible

(gasolina) [7]. Hoy en día el reciclaje químicio tiene tres principales acercamientos: depolimerización, oxidación parcial y craqueo (térmico, catalítico y de vapor).

Despolimerización térmica La pirólisis es el calentamiento en ausencia de oxígeno, lo cual sirve para descomponer los neumáticos y reutilizar dichos componentes. La química María Felisa Laresgoiti comprobó la eficiencia de la pirolisis con degradante de polímeros mediante el uso de un reactor de lecho fijo (uno o más tubos empacados con partículas que aceleran el proceso de reacción, en vertical) de 3,5 litros de volumen, y garantizó la ausencia de oxígeno que requiere la pirólisis mediante barrido con nitrógeno. Después de diversas pruebas, concluyó que a partir de 500 grados y con 30 minutos de tiempo de reacción, la descomposición de la materia orgánica del neumático es completa. Dicha descomposición genera un 40 % de líquidos y un 16 % de gases, utilizables como combustibles y/o fuentes de materia prima. El 44 % restante que queda tras el proceso es materia sólida inorgánica. Se trata de cargas, metales y hollín, que quedan prácticamente inalterados y se pueden reutilizar en diversas aplicaciones. El gas. El componente principal en este son butadieno, etileno y metano. Otros gases generados son alcanos y alquenos C2-C5, así como monóxido y dióxido de carbono. El char. Puede utilizarse como negro de humo de baja calidad, como combustible sólido, puede ser mejorado a carbón activado o puede utilizarse como fuente de energía para el reactor pirolizador (Ismail et al., 2016). La mayor parte del azufre se conserva en el carbón sólido, mientras que algunos compuestos de azufre se encuentran en la fracción de nafta ligera. En cuanto a los compuestos nitrogenados, son los siguientes: aminas alifáticas, amidas y nitrilos, piridina y derivados de alquilo, anilina y sus derivados de alquilo, quinonas y benzotiazoles. Materia orgánica Los líquidos resultantes de la pirólisis son una compleja mezcla de productos orgánicos que pueden cumplir la misma función que algunas fracciones derivadas del petróleo, por lo que son utilizables como alternativa a los combustibles fósiles. Por ejemplo, pueden sustituir al fuelóleo en algunos casos, aunque el elevado

poder calorífico del líquido obtenido y su alto contenido en nitrógeno y azufre prohíben su uso comercial generalizado. Estos líquidos también pueden utilizarse en parte como gasolina comercial, gasóleo comercial de automoción y gasóleo comercial de calefacción. Sin embargo, tampoco en este caso cumplen por sí mismos las especificaciones legales exigidas, por lo que habría que someterlos a tratamiento o mezclarlos con otras fuentes. Por otra parte, además de como combustible estos líquidos son válidos como fuente de diversos compuestos químicos valiosos, como el estireno (se utiliza, por ejemplo, en la síntesis de materiales plásticos) o el limoneno (se usa como disolvente biodegradable, entre otras cosas). Aparte de los líquidos, los gases también forman parte de la materia orgánica obtenida a partir de la pirólisis de los neumáticos. Éstos están compuestos fundamentalmente por hidrocarburos, y sus elevados poderes caloríficos los convierten en una importante fuente energética. Dicha fuente no sólo es suficiente para autoabastecer el proceso, sino que queda un excedente que puede ser valorizado energéticamente. Materia inorgánica El 44 % restante del producto resultante de la pirólisis de neumáticos es inorgánico. Se trata de materia sólida, y permanece prácticamente inalterable respecto a las dimensiones y forma de las piezas antes del proceso. Dicho material es fácilmente disgregable en negro de humo (hollín), filamentos y cordones de acero del neumático, y éstos pueden ser reutilizados o reciclados independientemente. Según se afirma en la tesis, concretamente el negro de humo proveniente de la pirólisis podría tener diversas aplicaciones comerciales. Por ejemplo, Laresgoiti opina que debe considerarse su posible aplicación como reforzante en la fabricación de nuevos neumáticos. Asimismo, cree que podría ser de utilidad comercial como negro de humo semirreforzante o no reforzante, carbono activo o pigmento para tintas. Etapas del proceso de la pirolisis El proceso consta de 3 etapas claramente diferenciadas: 1. En esta primera etapa se produce una descomposición lenta con producción de pequeñas cantidades de agua, óxidos de carbono, hidrógeno y metano. Esto es consecuencia de la ruptura de enlaces debido a alta temperatura a la que se lleva el proceso y consecuencia también de la liberación de gases retenidos en el carbón.

2. Esta segunda etapa se conoce como descomposición térmica activa. La temperatura aumenta y se produce una fragmentación más profunda de la molécula de carbón con la formación de hidrocarburos condensables y alquitranes. Esta etapa comienza alrededor de los 360 ºC y finaliza cuando se han alcanzado temperaturas alrededor de los 560 ºC aproximadamente. 3. La última etapa, que transcurre a temperaturas superiores a los 600 ºC, se caracteriza por la eliminación gradual de hidrógeno y otros heteroátomos. Factores que influyen en la pirólisis Durante el proceso, la cantidad de componentes tantos gaseosos como líquidos puede variar desde un 25 a un 70% en peso aproximadamente. Esta cantidad depende de una serie de factores y variables que se mencionan a continuación: Temperatura y velocidad de calentamiento El carbón sufre una gran variedad de cambios tanto físicos como químicos cuando se incrementa la temperatura desde la ambiente hasta el final de la última fase, 1000 ºC aproximadamente. Si la temperatura de reacción es demasiado baja, las reacciones de descomposición no se producirán con la extensión debida y la obtención de gases y alquitranes será incompleta y, por tanto, el rendimiento en estos productos será bajo. A temperaturas de reacción altas, se producirán rupturas térmicas de los alquitranes y será por tanto pequeño el rendimiento en líquidos. Así pues, existe una temperatura idónea a la cual se produce el máximo rendimiento.

A continuación se muestra una tabla con los cambios y reacciones que se llevan a cabo según rangos de temperatura:

Temperatura 100 ºC

Cambios Se libera el agua fisisorbida

100 – 250 ºC

Descarboxilación térmica de carbones de bajo rango

200 – 400 ºC

Pérdida de especies de bajo peso molecular

375 – 700 ºC

Destrucción térmica de la estructura del carbón. Formación de metano y otros alcanos, aromáticos y compuestos con nitrógeno.

1000 ºC

La pirólisis se completa.

Tipo de carbón El tipo de carbón influye fuertemente en el comportamiento de la pirólisis. Los carbones de bajo rango (lignitos) contienen oxígeno que durante el proceso de pirólisis se desprenden como agua y óxidos de carbono. Los carbones con alto rango (bituminosos) contienen una menor cantidad de oxígeno y, por tanto, producen un menor volumen de agua y de óxidos de carbono que hidrocarburos gaseosos cuando se pirolizan. Tipo de reactor El tipo de reactor es otro de los parámetros más influyentes en el proceso. Su importancia se basa en aspectos claves como los tiempos de residencia y la transferencia de calor, influyendo en los mecanismos que pueden controlar la velocidad de pirólisis. En reactores de lecho fijo, la etapa controlante de la velocidad es la transferencia de calor. Esto supone una limitación en la velocidad de calentamiento y un tiempo de residencia elevado. Los reactores de lecho fluidizado se adaptan mejor a los procesos continuos. En ellos la transferencia de calor a las partículas de carbón es muy rápida y pueden alcanzase altas velocidades de calentamiento. Presión La pirólisis en atmósfera inerte a presión reducida aumenta el rendimiento en alquitranes. Tamaño de la partícula Influye sobre los mecanismos de transferencia de calor. A mayor tamaño de la partícula, menor velocidad de reacción y menor rendimiento en gases y líquidos. Otros

Otros factores que pueden influir son la presencia de materiales inorgánicos y reacciones secundarias. LIBROS ANTONIO VALIENTE

Bibliografía -

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COVARRUBIAS, C., GRACIA, F., PALZA, H. Catalytic degradation of polyethylene using nanosized ZSM-2 zeolite. Apl Catal A-Gen 384 (2010) 186–191. HWANG, E.Y., et al. Catalytic degradation of polypropylene I. Screening of catalysts. Korean J Chem Eng 15 (1998) 434–438. GARFORTH, A., et al. Production of hydrocarbons by catalytic degradation of high density polyethylene in a laboratory fluidised bed reactor. Appl Catal A-Gen 169 (1998) 331–342.

1.3 PIRÓLISIS

Inicialmente se presenta un breve contexto histórico acerca del origen del proceso de pirólisis, para posteriormente abarcar fundamentos teóricos sobre la operación del proceso de pirólisis, naturaleza de los productos obtenidos, junto a la descripción de las principales variables del proceso y diferentes tipos de reactor de pirólisis, finalizando con una presentación de los principales esquemas tecnológicos aplicables a plantas industriales de pirólisis.

1.3.1 Contexto histórico. La industria petroquímica moderna, debe mucho a la invención de un proceso de producción de queroseno mediante pirólisis. A mediados de la década de 1840, Abraham Gesner, médico que practicaba en Halifax, Canadá, comenzó a buscar un aceite mineral más limpio para reemplazar el aceite de ballena de fuligincillo utilizado para la iluminación en ese momento25. Consecuentemente, al destilar cuidadosamente unos cuantos trozos de carbón a 427 °C y purificando el producto con ácido sulfúrico y cal, obtuvo varias onzas de un líquido transparente. Cuando quemó este líquido en una lámpara de aceite, produjo una luz clara y brillante, que era muy superior a la luz ahumada producida por la quema de aceite de ballena; el cual constituía el combustible primario usado en esos tiempos en la Costa Estados Unidos y en Canadá. El doctor Gesner llamó a su combustible: Queroseno26.

Más tarde, en la década de 1850, cuando el crudo comenzó a fluir en Pensilvania y Ontario, Gesner extrajo queroseno de eso también. La invención del queroseno, el primer combustible líquido transportable, provocó una revolución en la iluminación que afectó incluso a las partes más remotas del mundo. También tuvo un gran impacto positivo en la ecología. Por ejemplo, en 1846 más de 730 buques cazaron ballenas para satisfacer la enorme Demanda de

aceite de ballena. En pocos años después de la invención del queroseno, la caza se redujo a sólo unos pocos barcos, salvando a las ballenas de una posible extinción. 1.3.2 Fundamentos. La pirólisis consiste en calentar materia orgánica en ausencia de aire u oxígeno a una velocidad especificada o tasa de calentamiento, hasta una temperatura máxima conocida como temperatura de pirólisis, y mantenerla allí durante un tiempo especificado. Los productos de la pirólisis corresponden a: gases condensables y carbón sólido o ceniza; por su parte, el gas condensable puede descomponerse aún más en gases no condensables (CO, CO2, H2 y CH4), líquido y carbón27.

Teóricamente, el proceso de pirólisis puede estar representado la siguiente reacción genérica28, en donde los subíndices representan el número de átomos de cada elemento que constituye tanto la materia prima empleada como los productos obtenidos: Ecuación 1. Reacción Genérica de Pirólisis. 𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑝 (𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎 𝑂𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑐𝑎) → ∑ 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠 + ∑ 𝐶𝑎𝐻𝑏𝑂𝑐 𝐺𝑎𝑠 + 𝐻2𝑂 + (𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎) Fuente: PRABIR, Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis. Practical Design and Theory. Burlington, USA. 2010.

Un esquema de una planta de pirólisis, se muestra en la Figura 4, el cual es aplicable para cualquier tipo de materia orgánica en forma sólida; su funcionamiento se describe a continuación29:

1. La materia orgánica se alimenta a una cámara de pirólisis que contiene sólidos calientes que permiten alcanzar la temperatura de pirólisis, a la cual comienza la descomposición.

2. Los vapores condensables y no condensables liberados salen de la cámara, mientras que el carbón sólido producido permanece parcialmente en la cámara y parcialmente en el gas.

3. El gas se separa del carbón y se enfría después del reactor. El vapor condensable se condensa como aceite de pirólisis; los gases no condensables salen de la cámara como gas producto.

4. La fracción no condensable de gases, puede inyectarse en un quemador para calentar la cámara de pirólisis. De forma similar, el carbón sólido puede recogerse como un producto comercial o quemarse en una cámara separada para producir energía en forma calor, la cual es necesaria para la pirólisis.