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Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs ou hidrocarbonetos poliaromáticos) têm sido amplamente estudados para entender sua distribuição, destino e efeitos no meio ambiente (Haftka 2009; Laane et al. 1999, 2006, 2013; Okuda et al. 2002; Page et al. 1999 Pavlova e Ivanova 2003; Stout et al., 2001a; Zhang et al., 2005). São compostos orgânicos que consistem em anéis aromáticos unidos sem heteroátomos (Schwarzenbach et al. 2003). Sander e Wise (1997) listam 660 compostos de PAH parentais (isto é, substâncias aromáticas sem grupos alquílicos e consistindo apenas de anéis fundidos ligados uns aos outros), variando da molécula monocíclica de benzeno (peso molecular = 78) até nove estruturas em anel (MW1 até 478). PAHs contendo um ou mais grupos alquílicos são chamados alquil PAHs. Nosso estudo lida com os compostos originais (sem grupos alquila e / ou heteroátomos), os alquil PAHs (denotados como PAHn, com n referindo-se ao número de grupos metila; ver notas de rodapé na Tabela 1), e certos HAP heterocíclicos com enxofre ( dibenzotiofenos). O termo PAHs inclui todos os itens acima, a menos que explicitamente especificado. Na Tabela 1, apresentamos a nomenclatura dos PAHs utilizados neste trabalho. Os PAHs têm alto peso molecular (HMW), baixa volatilidade (Ou et al. 2004) e são classificados como contaminantes orgânicos semivoláteis (Ollivon et al., 1999). Eles são hidrofóbicos e lipofílicos (Pavlova e Ivanova 2003). Sua hidrofilia e mobilidade diminuem à medida que o número de anéis aumenta (Iqbal et al. 2008). Na Tabela 2, apresentamos as propriedades físico-químicas de vários PAHs pais. Por causa de suas características hidrofóbicas, os HPAs tendem a adsorver rapidamente a matéria orgânica particulada em sedimentos ou fuligem, em vez de vaporizar ou dissolver em água (Bertilsson e Widenfalk, 2002). Dependendo de sua volatilidade, os HPAs podem ser transportados longe de sua fonte original, acabando em vários compartimentos ambientais, embora seu principal afundamento ambiental seja a fração orgânica de solos e sedimentos (Agarwal 2009; Harris et al. 2011; Morillo et al. 2008a; Stark e outros 2003). Os HPAs emitidos a partir da combustão de combustíveis fósseis são transportados para sedimentos marinhos por precipitação (deposição seca ou úmida), influxos ribeirinhos ou descarga de escoamento urbano (Compaan e Laane 1992; Fabbri et al. 2003; Ollivon et al. 1999).

Os PAHs podem ser de origem antropogênica ou natural (Bertilsson e Widenfalk 2002; Morillo et al., 2008a). As fontes naturais incluem o óleo escoa de depósitos de petróleo bruto, incêndios florestais, vulcões e erosão de sedimentos antigos (por exemplo, Jiao et al. 2009; Zakaria et al. 2002). Alguns PAHs, como o perileno, são produzidos naturalmente no ambiente a partir da transformação química ou biológica da matéria orgânica natural ou de processos biológicos (Venkatesan, 1988). Os PAHs antropogênicos no ambiente são formados por alteração térmica da matéria orgânica ou por sua combustão incompleta (por exemplo, Luo et al. 2008; Ou et al. 2004). Hoje, as principais fontes de PAHs na biosfera são a utilização humana de produtos petrolíferos e a combustão incompleta de combustíveis fósseis, biocombustíveis ou outras formas de matéria orgânica, que excedem em muito as fontes naturais (Kim et al. 2008; Morillo et al. 2008a; Yan et al., 2006; Zakaria et al., 2002). Como resultado, as concentrações de HPA nos sedimentos aumentam em pontos próximos às fontes de emissão, especialmente próximo a áreas urbanas e industriais que muitas vezes têm fontes pontuais de liberação (Boll et al. 2008; Elmquist et al. 2007). Os HPAs são potencialmente tóxicos e mutagênicos para muitos organismos vivos, como plantas e animais marinhos (Boehm et al. 2007; Guo et al. 2007; Swietlik et al. 2002). Os PAHs de baixo peso molecular (LMW PAHs) são agudamente tóxicos, mas não carcinogênicos para muitos organismos aquáticos, enquanto os PAHs de alto peso molecular (HMW PAHs) são fortemente carcinogênicos e mutagênicos (Karlsson e Viklander 2008; Laane et al. 2006; Ou et al., 2004). Diferentes listas de prioridades de PAH foram compiladas por diferentes órgãos ambientais ou estatutários, como a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA), o Ministério Holandês de Habitação, Planejamento Termal e Meio Ambiente (VROM) e o chamado “Borneff-6”. PAHs (por exemplo, Comissão Européia 2001; Laane et al. 1999; Tabela 2). A caracterização da fonte de PAH liga defensivamente os contaminantes às suas fontes com o objetivo de encontrar partes responsáveis pela contaminação. O fornecimento da fonte quantifica a quantidade de contaminação contribuída por cada parte envolvida, para que os reguladores possam tomar decisões de responsabilidade (relativas,

por exemplo, aos custos de limpeza, mitigação, etc.). Se uma estratégia para caracterizar HAPs for bem sucedida, o conhecimento das fontes, a química e o destino de cada HAP individual é crucial, e os HAPs a serem analisados devem ser cuidadosamente selecionados (Peters et al. 2005). Os PAHs são classificados de acordo com a temperatura em que eles se formam ou sua origem. Um exemplo é a tríplice classificação adotada por Boehm et al. (2007) e Mitra et al. (1999): i) PAH pirogênicos, que se originam de diferentes substratos de pirólise, tais como combustíveis fósseis e biomassa, ii) HPAs petrogênicos de fontes relacionadas a petróleo, e iii) HPAs naturais de origem biogênica ou diagenética. Na história da determinação da fonte contaminante de PAH e dos próprios contaminantes, percebeu-se que o petróleo e seus produtos, bem como os subprodutos da combustão, incluíam misturas bastante complicadas de PAHs (Farrington et al. 1977; Giger e Blumer 1974). Windsor e Hites, 1979; Youngblood e Blumer, 1975). No entanto, observou-se que a distribuição dos HPA variou entre diferentes fontes de HPA (Grimmer et al. 1981, 1983; Laflamme e Hites 1978; Youngblood e Blumer 1975). Desde então, tem havido um esforço contínuo para encontrar os índices moleculares adequados de uma distribuição de PAH que permitam a caracterização da fonte de áreas contaminadas. Nossa abordagem na revisão dos índices moleculares de PAH que são usados para caracterização da fonte é dupla. Primeiramente, revisamos os índices de distribuição de PAH (marcadores de PAH onipresentes, abundância de PAH, modos de distribuição, etc.) que são característicos de fontes pirogênicas e petrogênicas. As possíveis modificações que uma distribuição de PAH sofre no caminho da fonte ao receptor também são relatadas. Em segundo lugar, revisamos uma seleção de determinados índices de uma distribuição de PAH (proporções de PAH e algumas de suas combinações) de maneira quantitativa e avaliamos seu uso na caracterização da fonte. Finalmente, abordamos as seguintes questões nesta revisão: • Quais são as fontes mais importantes de HAP no meio aquático e quais indicadores de HAP podem ser usados para identificá-los inequivocamente?

• Quais são as incertezas inerentes a esses indicadores e como o valor do indicador muda depois de passar por processos biogeoquímicos (isto é, oxidação fotoquímica, degradação, volatilização, etc.) no ambiente aquático? • Os PAHs Borneff-6, 16 EPA e 10 VROM podem ser usados para calcular o indicador proposto - e, em caso afirmativo, quais incertezas são introduzidas utilizando essa abordagem? 2 perfis de fonte de PAHs Se os estoques de fontes estão faltando ou incompletos, a primeira tarefa é esclarecer se as fontes conhecidas ou desconhecidas de PAHs são petrogênicas, pirogênicas ou naturais. Isso geralmente é feito pela observação de impressões digitais de HAP que mostram as abundâncias relativas de HAP (Douglas et al., 2007a). Por exemplo, a distribuição relativa de PAHs em cada família homóloga é usada para diferenciar mudanças de composição durante a degradação de derramamentos de óleo (Wang et al. 1999a). Impressões digitais caracterizadas de PAH de fontes petrogênicas e pirogênicas da literatura são mostradas nas Figs. S1 – S32 (Material de Suporte). Uma vez liberados para o meio ambiente, os PAHs são propensos a uma ampla variedade de processos de degradação, incluindo evaporação, dissolução, dispersão, emulsificação, adsorção em materiais suspensos, degradação microbiana (biótica ou biodegradação), fotooxidação e interação entre os contaminantes e sedimentos (Gogou et al. 2000; Kim et al. 2009; Page et al. 1996; Wang et al. 2004). A degradação modifica substantivamente as propriedades físico-químicas e as abundâncias relativas dos HAPs com maior MW, e tais mudanças devem ser consideradas ao identificar e quantificar as fontes de HAP (Page et al. 1996; Wang et al. 2004).

2.1 Petrogênico

Substâncias petrogênicas (petrogênicas) são definidas como as substâncias que se originam do petróleo, incluindo petróleo bruto,

combustíveis, lubrificantes e seus derivados (Saber et al. 2006). Os HPAs petrogênicos são introduzidos no ambiente aquático através de vazamentos acidentais de petróleo, descarga de operações rotineiras de petroleiros, escoamento municipal e urbano, etc. (Zakaria et al. 2002). Não houve observações de entrada generalizada e contínua (isto é, nacional e não acidental) de HPAs petrogênicos (Zakaria et al., 2002). O petróleo é uma mistura complexa de diferentes compostos orgânicos formados durante diferentes idades geológicas e sob diferentes condições geológicas. Os diferentes ambientes deposicionais durante a formação de óleo são refletidos em diferentes distribuições de PAH (por exemplo, dibenzotiofenos: Dn) em crudes de diferentes fontes (Page et al. 1996; Wang e Fingas 2003; Wang et al. 1999a, 2001). Por exemplo, muitos dos derivados de monometil-PAH são preservados no rumo a suas baixas temperaturas de formação (<150 ° C) (Mitra et al. 1999). Uma proporção de isômeros de fenantreno termicamente estáveis aumenta com o amadurecimento bruto (Stout et al. 2002). Além disso, o dibenzotiofeno na rocha geradora, isto é, a rocha na qual o óleo amadureceu, é uma função da anoxia e, portanto, reflete o tipo de fácies fonte de rocha (Peters et al. 2005, Stout e cols. 2002). Os principais componentes de PAH de uma fonte de petróleo são os PAHs parentais EPA 16 e os homólogos (PAH1-PAH4) alquilados específicos do petróleo de PAHs selecionados, ou seja, naftaleno alquilado, fenantreno, dibenzotiofeno, fluoreno e série de criseno, que também São chamados "O cinco alquilado" ou "cinco alvos" (Bertilsson e Widenfalk 2002; Wang et al. 1999a; Zeng e Vista 1997). Estes PAHs são específicos da fonte (como a alternativa entre as plantas) e a sua abundância em sedimentos para indicar fontes petrogênicas (Boll et al. 2008; De Luca et al. 2004; Stout e Wang 2007; Wang et al. 2001) . Por exemplo, os dibenzotiofenos, juntamente com os fenantrenos, são amplamente utilizados para medir as fontes de PAH devido a seus numerosos e descendentes níveis leves e similares (Page et al. 1996; Stout e Wang 2007). Wang e Fingas, 1995, 2003, Wang et al., 1999a, 2001). A Figura 1a-d mostra que os produtos de petróleo contêm principalmente PAHs de dois a três anéis e apenas os mais pesados (Figura 1c, d) contêm quantidades significativas de PAHs de quatro anéis. Em todos os casos (exceto na Fig. 1e), PAHs de cinco e seis anéis, e

ocasionalmente compostos como acenaftileno (AY), antraceno (A0) e fluoranteno (FL0) (por exemplo, Fig. 2; Fig. S3, Material de Apoio), são indetectáveis em petróleo bruto e seus produtos refinados (Stout et al. 2002). Por exemplo, benz [a] antraceno (BaA), benzo [a] pireno (BaP), benzo [b] fluoranteno (BbF), benzo [k] fluoranteno (BkF) e criseno (C0) são constituintes menores de produtos petrolíferos, se presente de todo (por exemplo, Irwin et al. 1997; Jiang et al. 2009; Shreadah et al. 2011; Wang et al. 2001). A Figura 1e, fornecida para comparação, mostra uma mistura de produtos pirogênicos e petrogênicos, como é comum em lubrificantes usados. Em óleo cru, o conteúdo de PAHs LMW (contendo dois ou três anéis aromáticos fundidos), e especialmente seus homólogos alquilados, excede em muito os PAHs não substituídos. Os HAPs de petróleo exibem um padrão em forma de sino característico dentro de suas séries homólogas (Fig. 1a-d; Figs. S2-S5, Material de Apoio): PAH3 ou PAH2HH predominam e as quantidades de homo-logotipos PAH0-PAH2 e PAH4 diminuem ( Douglas et al., 2007a; Stout, 2007). Assim, muito mais informação está contida nas séries de homólogos alquilados de petróleo bruto do que nos PAHs pais, isto é, a abundância de PAHs alquilados, padrões em forma de sino e depleção de HHM HAP (comparar Figs. S1 vs. S2; Figs. S5 e S6 vs S9, material de apoio). Esta informação nos permite diferenciar entre os produtos petrogênicos e distingui-los das formas pirogênicas, independentemente do ambiente de formação do óleo ou do grau de degradação a que foram submetidos (Ou et al. 2004; Yan et al. 2005). A destilação de petróleo bruto não produz quantidades significativas de novos HPAs nas frações brutas (Stout et al., 2001b). Como resultado, todos os produtos petrolíferos refinados contêm principalmente PAHs que estavam presentes no óleo bruto original. No entanto, a fraccionação entre produtos refinados (Fig. 2) e diferentes matérias-primas de petróleo bruto, distinguem as composições de PAH dos produtos brutos refinados (Stout et al., 2001b; Wang e Fingas, 2003). Produtos mais leves, como o combustível de aviação, tendem a conter os PAHs LMW mais voláteis (por exemplo, fenantreno). Em frações brutas e mais pesadas (temperatura de destilação mais alta), os maiores HPAs de MW tornam-se mais abundantes (Fig. 2; e observe os pontos de ebulição

e as pressões de vapor dos HPAs na Tabela 2). Por exemplo, como os isômeros de metilfenantreno fervem na mesma faixa de temperatura, eles passam inalterados da matéria-prima de petróleo bruto para um destilado de linha reta (Stout e Wang, 2007). No entanto, durante o processo de refinação, os chry-senes alquilados são removidos do diesel (Bence et al. 1996). Outros homólogos de três e quatro anéis fortemente alquilados são empobrecidos nas distribuições de PAH do combustível # 2 (Figs. S3 vs. S5, Material de Suporte). Da mesma forma, as abundâncias e distribuições de compostos contendo enxofre, como os dibenzotiofenos, são alteradas durante o processamento da hidrodessulfurização de petróleo cru ou estoques de mistura destilada média (Page et al. 2006; Stout et al. 2006). Os processos de degradação do óleo, incluindo evaporação, dissolução e oxidação microbiana, são controlados por fatores como tipo de óleo, condições ambientais e atividade microbiológica (Short et al. 2007; Sicre et al. 1987; Wang et al. 1999a). Os HPAs petrogênicos degradam em taxas muito mais rápidas do que os pirogênicos, porque os primeiros são mais biodisponíveis e se associam menos com as partículas de carbono após sua liberação, por exemplo, derramamentos de óleo, descargas (Gogou et al. 2000; Zakaria et al. 2002). A Figura 3 mostra a impressão digital de PAH do Exxon Valdez derramado (EVC) derramado em diferentes estados de degradação (Burns et al. 1997). O intemperismo em grande parte resultou da evaporação e dissolução, que primeiro impactaram os compostos LMW mais voláteis e solúveis (Hostettler et al. 2007; Tabela 2; Wang et al. 1999a). A evaporação dos HPAs após sua incorporação em sedimentos não é um processo significativo (Stout et al. 2001b), mas a evaporação de HPAs antes de se associarem a sedimentos ou partículas (por exemplo, derramamentos de óleo) é o mais importante a curto prazo ( horas - dias) fator de intemperismo (Wang e Fingas, 2003). O grau de perda por evaporação depende do tipo de produto petrolífero envolvido. Os produtos leves contendo HPAs leves evaporam-se prontamente, enquanto os mais pesados perdem de 5 a 10% do seu volume total (Philp 2007; Wang e Fingas 2003). Depois disso, um perfil de PAH0
A dissolução depende principalmente da estrutura dos HPAs e diminui à medida que o número de anéis e o nível de alquilação dos HPAs aumenta, embora existam exceções (por exemplo, o criseno é menos solúvel do que seus homólogos de metila e dimetila) (Stout et al., 2001b). Além disso, os PAHs lineares são menos solúveis do que seus equivalentes angulares (o antraceno é menos solúvel do que o fenantreno) (Stout et al., 2001b; Wang e Fingas, 2003). À medida que a dissolução prossegue, a biodegradação pode começar a afetar a distribuição de compostos individuais. A taxa de biodegradação depende da natureza do derrame e do ambiente (O2, pH, populações microbianas, etc.) em que o óleo é derramado (Philp 2007; Stout et al. 2002); A biodegradação é mais lenta e menos previsível que a degradação abiótica. A biodegradação pode até mesmo alterar a distribuição de PAHs dentro de uma categoria de homólogos, porque os isômeros individuais têm diferentes suscetibilidades à atividade microbiana (Wang et al. 1998, 1999a, 2004). A utilização de um índice de biodegradação de óleos foi proposta para auxiliar na avaliação de seu potencial de biodegradação no laboratório (Christensen et al. 2004; Wang et al. 1998, 2004). É geralmente aceito que a biodegradação de PAH diminui concomitantemente com o aumento de números de anel de PAH e alquilação (Stout et al., 2001b). A degradação posterior (Fig. 3c-g) leva ao aumento de chrysenes em relação a outras séries de PAH, e a uma diminuição significativa nas proporções relativas da soma de naftalenos, fenantrenos, dibenzotiofenos e fluorenos, a chrysenes (mais estáveis) ( Wang et al., 1998). Na Fig. 3, existem duas características distintas e aparentes da degradação da HAP. A primeira é a depleção mais rápida dos homologues menos alquilados, juntamente com uma degradação mais rápida da PAH parental. O segundo é o aumento dos homólogos mais alquilados em certos graus de degradação, não apenas em relação aos homólogos menos alquilados, mas também em termos absolutos. A taxa de degradação da HAP petrogênica diminui com o tempo e à medida que o número de anéis aumenta, ou seja, naftalenos> fluorenos> fenantrenos ≈ dibenzotio-phenes ≈ fluorantenos / pirênios> chrysenes (por exemplo, Hegazi e Andersson 2007; Page et al. 1996; al. 2007). Assim, as razões relativas de fenantrenos, dibenzo-tiofenos, fluorenos e naftalenos permanecem muito consistentes à medida que as

porcentagens de intemperismo aumentam, o que as torna úteis para a identificação de fontes (Hegazi e Andersson 2007). No entanto, a degradação do óleo é um processo muito complexo e, embora diferentes modelos cinéticos de primeira linha tenham sido desenvolvidos, o rateio de fonte de produtos petrolíferos é mais bem tratado caso a caso (Wang e Fingas, 2003). O petróleo bruto contém quantidades significativas de PAHs: de 0,2% a mais de 7% do total de PAHs (Zakaria et al. 2002). Para certos petróleos crus, apenas uma pequena porção do total de PAHs é o poluente prioritário PAHs (Stout et al. 2007). Os PAHs em óleos brutos diminuem de concentração à medida que seu peso molecular aumenta (Stout 2007; Stout et al. 2001b). Os HMW PAHs que podem ser não detectáveis, ou apenas presentes em quantidades mínimas, incluem acenaftileno (AY), antraceno (A0), fluoranteno (FL0), pireno (PY0), benzo [ghi] perileno (ghi), indeno [ 1,2,3-cd] pireno (IP), benzo [k] flu-oranteno (BkF), benzo [b] fluoranteno (BbF), perileno (PER), dibenz [ah] antraceno (DA), benzo [e] pireno (BeP), benzo [a] pireno (BaP) (Fig. 2 e Figs. S1-S4, Material de Suporte). Muitos óleos crus são dominados por alquilnaftalenos (Figs. S2-S4, Material de Suporte). Stout et al. (2007) observaram intemperismo ambiental variável para alguns crudes após sua liberação. Na maioria dos casos, o intemperismo resultou na perda de hidrocarbonetos que tinham pontos de ebulição abaixo do n-eicosano (incluindo naftaleno e naftalenos alquilados). O petróleo bruto tenso tende a conter mais PAH do que o petróleo não pulverizado (Stout et al., 2001b). Os PAHs a diesel (Figs. S5-S7 e S9, Supporting Material) são compostos em grande parte por PAHs de dois e três anéis e seus homólogos alquilados (Douglas et al., 2007a; Wang et al., 2001). Os diesel contêm apenas quantidades extremamente pequenas de antracenos (A0) e HMW PAHs (quatro a seis anéis tais como indeno [1,2,3-cd] pireno, dibenz [ah] antraceno e benzo [ghi] perileno), porque a maioria destes são removidos durante o refino (Wang et al. 2001). Das cinco séries alvo de HAP alquilada de diesel, o mais abundante (> 55%) é o naftaleno alquilado e o menos abundante (<0,02%) é o criseno; assim, a ausência de criseno pode ser usada para identificar a fuligem diesel ou diesel (Wang et al., 1999a, 2001). Por outro lado, a presença de chrysenes ou HMW PAHs

possivelmente exclui o diesel ou sua fuligem como fonte principal de PAH (Burns et al. 1997). As Figuras S8 e S10 mostram que o naftaleno é abundante no combustível do jato B (99% do total de HPAs são naftalenos), gasolina (97% dos PAHs prioritários da EPA) e diesel No.2 (86% naftalenos, 5% de conteúdo fenantrênico). e não chry-senes). Em contraste, na mistura de diesel do bunker C, os alquilfenantrenos são responsáveis por 35% dos HPAs e chrysenes por 18% (Karlsson e Viklander 2008; Wang e Fingas 2003; Wang et al. 1999a). No óleo de orimulsão (Fig. S11, Material de Suporte), o conteúdo fenantrênico e dibenzotiofênico é muito maior (38% e 22% do total de HPAs, respectivamente) (Wang e Fingas, 2003). Os PAHs com PM maior do que o de pireno dificilmente estão presentes em destilados leves, como o combustível jet B ou gasolina, embora em produtos mais pesados, como bunker C diesel e óleo de orimulsão, possam estar presentes em quantidades significativas (Figs. S5-S11, Material). Por essa razão, sugere-se que PAHs altamente alquilados (por exemplo, P4 ou P3 – fenan-threnes) sejam selecionados e usados para identificar a fonte de PAHs em produtos de petróleo destilado, como diesel e amostras de combustível de aviação (Wang et al. 1999a). . Alguns HAPs de carvão foram caracterizados, como ocasionalmente tem sua contribuição para a contaminação de sedimentos (Achten e Hofmann 2009; Boehm et al. 2001; Dzou et al. 1995; Peters et al. 2005; Radke et al. 1982; Stout e Emsbo-Mattingly 2008). Carvões de classificação inferior (lenhite e carvão sub-betuminoso) podem conter quantidades significativas de perileno. Os dibenzotiofenos também podem ser abundantes em carvão (Stark et al. 2003). Os HAPs de carvão geralmente não são biodisponíveis e as concentrações nas quais existem estão abaixo dos limites de risco. No entanto, eles são de interesse prático em estudos forenses e para entender fontes potenciais de HPAs (Stout e Emsbo-Mattingly 2008). Os padrões de distribuição da HAP nos carvões parecem ser uma função da classificação do carvão (Fig. S27, Material de Apoio; Radke et al. 1982; Stout e Emsbo-Mattingly 2008). Quanto maior a classificação do carvão, mais dominantes são os compostos LMW sobre os HMW

(característica petrogênica). No entanto, as séries homólogas de fenanthrenes (menos reteno), fluorantenos e chrysenes mostram um perfil de PAH em forma de sino em carvões de baixo nível (típico de PAHs petrogênicos). Nas fileiras de carvão mais altas, esse perfil em forma de sino muda para um padrão distorcido semelhante ao pirogênico que é dominado pelos PAHs pais (Fig. S27, Material de Apoio). Vazamento, derramamento e despejo de óleos lubrificantes frescos e usados (Fig. 1e; Figs. S12-S15, Material de Apoio) são as principais fontes de HPAs no ambiente aquático da Malásia (Zakaria et al. 2002). Os lubrificantes “frescos” são severamente depletados de HMW PAHs e contêm pequenas quantidades de HAP de LMW, como dibenzotiofenos (Denton 2006; Sicre et al. 1987; Wang et al. 2004; Zakaria et al. 2002). Em contraste, o teor de PAH do óleo lubrificante usado é três ordens de grandeza superior ao do óleo lubrificante fresco. Os PAHs “extra” são derivados tanto do acúmulo de PAHs formados na câmara de combustão do motor (compostos HMW pirogênicos) quanto da incorporação de PAHs petrogênicos do combustível não queimado (gasolina ou diesel-alquil-homólogos como P1) no óleo lubrificante ( Boonyatumanond et al., 2007; Douglas et al., 2007a; Zakaria et al., 2002). Por exemplo, os metilfenantrenos são menos abundantes no diesel do que nos óleos lubrificantes usados (Boonyatumanond et al. 2007). Assim, lubrificantes usados em câmaras de combustão de combustível podem ser classificados como uma fonte mista de PAHs que mostram um perfil pirogênico melhorado (Fig. 1e e Figs. S12-S15, Material de Suporte). Uma quantidade significativa de combustível líquido usado em veículos ou em outros processos de combustão pode não ser queimada (até 1,2%) e, portanto, pode conter a impressão digital inicial de petróleo (Fig. 4, Figs. S16, S17, Material de Suporte) do combustível como vapor (Bucheli et al. 2004; Lehndorff e Schwark 2009; Simoneit 1985; Wang et al. 1999b; Williams e outros 1986; Zeng e Vista 1997). Por exemplo, os escapamentos de automóveis e motores de barcos contêm resíduos de petróleo e produtos de combustão incompletos (Zeng e Vista, 1997). Em Tóquio, no Japão, os alquil PAHs e o pó de rua das estradas mais movimentadas continham uma abundância maior de alquilibenzotiofenos do que a poeira das estradas nas áreas residenciais (Takada et al. 1990). O combustível diesel contribui com mais PAHs alquilados, com enxofre e

três anéis (impressão petrogênica) para a atmosfera do que a gasolina (Hwang et al. 2003; Lehndorff e Schwark 2009). 2,2 pirogênica substâncias pirogénicas são definidos como substâncias orgânicas produzidos a partir de oxigénio esgotado, de alta temperatura de combustão de combustíveis fósseis e biomassa (por exemplo, a combustão incompleta, pirólise, craqueamento, e destilação destrutiva) (Saber et al., 2006). Os HPA pirogênicos são liberados na forma de escape e resíduos sólidos, e são amplamente prevalentes em ambientes aquáticos (De Luca et al. 2004; Zakaria et al. 2002). Apenas em um número limitado de locais, os HPAs petrogênicos dominam os pirogênicos (Guo et al., 2007; He e Balasubramanian, 2010; Wickramasinghe et al., 2011; Zakaria et al., 2002). Os HHM de origem pirolítica atingem os ambientes aquáticos por deposição atmosférica direta ou via solo contaminado (Budzinski et al. 1997; Morillo et al. 2008b). Os PAHs pirogênicos da LMW são introduzidos principalmente em ambientes aquáticos pela lavagem da chuva (Ollivon et al., 1999). Hailwood et al. (2001) listam os principais processos industriais que produzem quantidades significativas de PAHs. As centrais eléctricas podem contribuir com menos de 5% para as emissões de PAH de uma cidade grande (Masclet et al. 1987). São as fontes de emissões de PAH móveis que aumentaram acentuadamente no meio ambiente nas últimas décadas (Hwang et al. 2003). As principais fontes pirogênicas nas vias fluviais urbanas incluem produtos de combustão de combustível e descargas de fundições de alumínio e instalações de plantas de gás de fabricação (MGP) (Stout et al., 2001b). Fontes tais como descargas de resíduos municipais e industriais, e escoamento superficial (por exemplo, de explorações agrícolas e terras agrícolas) contêm uma mistura de PAHs pirogénicos, petrogénicos e naturais (Van Meter e Mahler 2010; Zeng e Vista 1997). A distribuição de PAHs de tais fontes é semelhante à das fontes pirogênicas (Stout et al., 2001b). Nos padrões de HAP pirogênicos, os compostos não substituídos predominam sobre seus homólogos alquilados. À medida que o nível de alquilação aumenta, os homólogos de PAH tornam-se menos abundantes (isto é, um padrão distorcido), enquanto os PAH de quatro a seis anéis

HMW são mais abundantes do que os PAHs de dois a três anéis (por exemplo, Boll et al. 2008 Ou e outros 2004, página e outros 2006, Stout 2007, Stout e outros 2004, Wang e outros 1999a). Além disso, a abundância de alquil PAHs em relação aos pais PAHs, e também a abundância de LMW PAHs em relação aos HMW em produtos de combustão, diminui com o aumento da temperatura de combustão (Laflamme e Hites 1978; Sporstol et al. 1983; Takada et al. 1990; Tobiszewski e Namiesnik 2012; Zeng e Vista 1997). Alguns pesquisadores (Budzinski et al. 1997; Sicre et al. 1987) notaram que os HPAs catacondensados (em que não mais do que dois anéis possuem um átomo de carbono em comum) são abundantes nos HPAs pirolíticos. A combustão de dois produtos petrogênicos (Fig. 4 - querosene e diesel) em chama aberta não cria uma quantidade significativa de PAHs de cinco anéis importantes (Douglas et al., 2007a). A combustão por chama aberta altera significativamente a distribuição de nafta-tileno (NO) e seus homólogos. Simultaneamente, aumenta a abundância relativa de fen-anthrene, fluorene, pyrene e seus homólogos alquilados. A combustão em um sistema fechado (como motores a diesel), no entanto, caracteriza caracteristicamente a assinatura pirogênica de HBs LMW e HMW e seus homólogos alquilados (Douglas et al., 2007a). Wang et al. (1999b) descobriram que emissões, resíduos e quantidades de combustíveis líquidos contendo HAP em combustão (por exemplo, diesel, petróleo bruto) provavelmente herdariam a distribuição em forma de sino petrogênica de PAHs LMW volatilizados (2-4 anéis). Em tais casos, a eficiência de destruição dos PAHs diminuiu à medida que o MW aumentou. Os recentemente gerados PAHs gerados na combustão de diesel (principalmente HMW) estavam na faixa de 0,5 a 1,5 ‰ dos PAHs destruídos / queimados (principalmente LMW) (Fig. S16, Material Suportado; Wang et al., 1999b). Os PAHs pirogênicos mais abundantes são fluoranteno, pireno e, em menor escala, fenantreno (Page et al. 1999). Predominância de P0, FL0 e PY0 indica a origem pirolítica da contaminação (Morillo et al., 2008a). Como o fenan-threne, o antraceno também é comum a fontes pirogênicas (De Luca et al. 2004; Gogou et al. 2000). Nos sedimentos, a ausência de IP foi interpretada como a ausência de PAH pirogênicos (De Luca et al. 2004). Além disso, foi demonstrado que o uso de HMW PAHs

(por exemplo, MW = 252, benzo [k] fluoranteno, benzo [b] fluoranteno, benzo [a] pireno, benzo [e] pireno, benzo [j] fluoranteno, e perileno) é adequado para discriminar entre diferentes processos de alta temperatura, por exemplo, carbonização e coqueificação em fábricas de gás de fabricação, e combustão em motores de veículos (Boll et al. 2008; Costa e Sauer 2005; Costa et al. 2004; Ollivon et al 1999, Stout e Graan 2010). Os HAPs pirogênicos HMW emitidos em altas temperaturas como gases condensam em partículas quando resfriados (Tobiszewski e Namiesnik 2012 e suas referências). Assim, pirogênicos LMW são mais abundantes na fase gasosa. s HAP pirogênicos (especialmente os HAPs) se associam a pequenas partículas ricas em fuligem (Sicre et al. 1987; Yunker et al. 2002). Como resultado, os HAP pirogênicos são mais frequentemente associados a sedimentos e tornam-se mais resistentes à degeneração microbiana do que os HAPs de origem petrogênica (De Luca et al., 2004). No entanto, o envelhecimento também faz com que produtos pirogênicos sejam cada vez mais dominados por PAHs de quatro a seis anéis, produzindo um padrão muito semelhante ao que aparece no escoamento urbano (veja abaixo), tornando mais difícil a identificação da fonte (Stout e cols. 2003). Os PAH pirogênicos estão sujeitos a fotodegradação diferencial (cinética de primeira ordem). Os pares isômeros de fenantrenoantraceno, fluoranteno-pireno e indeno [1,2,3-cd] pireno-benzo [ghi] perileno degradam-se fotoliticamente a aproximadamente a mesma taxa na atmosfera (Behymer e Hites 1988; Yunker et al. 2002 ). Por outro lado, o BaP é fotolisado na atmosfera a taxas muito mais rápidas do que os seus isómeros (Behymer e Hites, 1988; Gogou et al., 2000; Sicre et al., 1987; Yunker et al., 2002). Por outro lado, Brenner et al. (2002) usaram BaP como uma constante de normalização para calcular as perdas de PAH em um local de creosote intemperizado. Apesar de não ser listado como um poluente prioritário (Tabela 2), o benzo [e] pireno (BeP) foi incluído em muitos estudos (especialmente de emissões de ferro e aço) devido à sua estabilidade química na atmosfera e à informação adicional. pode fornecer (Daisey et al., 1986; Ollivon et al., 1999; Soclo et al., 2000; Yang et al., 2002). A fotodegradação de PAH também ocorre em outras

matrizes ambientais (por exemplo, água), que preferencialmente protegem certos isômeros (Bertilsson e Widenfalk 2002; Tobiszewski e Namiesnik 2012). Os veículos motorizados são uma fonte importante de potenciais HHMs carcinogênicos (como benzo [a] pireno, benz [a] antraceno e benzo [b] fluoranteno), especialmente em áreas altamente povoadas (Dickhut et al. 2000; Simoneit 1985). Marr et al. (1999) relataram combustível não queimado, óleo lubrificante e pirossíntese como possíveis fontes de PAHs de escapamentos de veículos motorizados. Indeno [1,2,3-cd] pireno (IP) e benzo [ghi] perileno (ghi) são indicadores (por exemplo, correlacionados com o total de PAHs) de fontes de combustão e são produtos típicos de escapamentos de veículos automotores - embora esses PAHs de HMW não são transportados longe de sua fonte (Boll et al. 2008; Larsen e Baker 2003; Ollivon et al. 1999; Yunker et al. 2002). Ollivon et al. (1999) sugeriram o uso de benzo [ghi] perileno e pireno como traçadores de emissões veiculares em águas fluviais. O benzeno [a] antraceno e o criseno também são considerados marcadores automotivos quando outras fontes de petróleo são excluídas (Morillo et al., 2008b; Yunker et al., 2002). Da mesma forma, o coroneno de fase particulada nos centros das cidades pode, hipoteticamente, ser exclusivamente relacionado ao tráfego (Larsen e Baker 2003), especialmente em locais distantes das fontes principais de emissão de PAH (Bucheli et al. 2004 e referências nele). Ao contrário dos PAHs alquilados com maior PM (isto é, alquilfluorantenos, -benz [a] antracenos, -chrysenes, -pirenos), os alquil-PAHs alquilados (isto é, alquil-fenantrenos, alquil-antracenos e alquilnaftalenos) estão usualmente presentes em proporções maiores que os seus PAHs pai na combustão do diesel contaminam e queimam resíduos (Wang et al., 1999b). O perfil em forma de sino dos PAHs LMW em produtos de combustão a diesel acentua o desvio da impressão digital pirogênica clássica, que prevalece em PAHs de maior MW (Fig. S17, Material de Apoio; Seção 2.1; Wang et al., 1999b; Yunker e cols. 2002). PMs de maior MW ou enxofre, como coroneno, BkF ou benzo [b] nafto [2,1-d] tiofeno e dibenzotiofenos têm sido propostos como marcadores de emissões de diesel (Dobbins et al. 2006; Larsen e Baker 2003; Marvin et al. 2000; Riddle et al., 2007; Wang et al., 1999b).

Comparado com os escapamentos de gasolina, diz-se que os escapamentos de diesel são enriquecidos em fenantreno, fluoranteno, pireno e criseno (Larsen e Baker 2003; Masclet et al. 1986). A combustão da gasolina produz padrões dominados pelos naftalenos e HHM, tais como benzo [a] pireno e dibenz [ah] antraceno (Larsen e Baker 2003; Marr et al. 1999; Miguel et al. 1998; Valle et al. 2007). Em vez disso, ciclopenta [cd] pireno e benzo [ghi] perileno têm sido propostos como marcadores para a combustão de gasolina e combustível (Dzepina et al. 2007; Larsen e Baker 2003). As motocicletas contribuem com quantidades significativas de PAHs para os ambientes atmosféricos em alguns locais, como o sudeste da Ásia. Em outras partes do mundo (por exemplo, EUA e Canadá), a contribuição da motocicleta para os PAHs aéreos é insignificante comparada a outras emissões de PAH relacionadas ao tráfego (Chien e Huang 2010; Oanh et al. 2013; Valle et al. 2007). Foi relatado que os escapamentos de moto de dois tempos contêm maior quantidade de PAHs do que quatro motocicletas de acidente vascular cerebral ou de injeção de combustível (Boonyatumanond et al. 2007). Diferentes fatores como velocidade da motocicleta, tipo de motor e idade afetam os padrões de PAH emitidos (Chien e Huang 2010). Os escapamentos dos veículos motorizados são transportados longe das fontes pontuais e contribuem para difundir os níveis de fundo. As concentrações de HAP diminuem à medida que a distância das fontes de tráfego aumenta (Boll et al. 2008). A típica cor da partícula cinza das emissões de automóveis torna os PAHs associados a partículas vulneráveis à fotodegradação (Dickhut et al. 2000 e referências nele contidas). Além disso, as emissões automotivas de PAHs dependem do combustível e do tipo de veículo e das condições de tráfego locais (por exemplo, Geller et al. 2006; Lim et al. 2007; Riddle et al. 2007). A combustão de biomassa ocorre a temperaturas relativamente baixas e é uma fonte significativa de PAHs pirogênicos em sedimentos subidais nearshore (Barra et al. 2007; Gogou et al. 2000; Oanh et al. 1999; Page et al. 1999; Tobiszewski e Namiesnik 2012). No entanto, o aerossol da queima de trigo e palha de arroz é enriquecido nos HHM HAP (Ravindra et al., 2008 e suas referências). Stark et al. (2003) identificaram compostos PAH parentais de três a seis anéis como os principais HAPs em

fuligens da lareira (ver também as Figuras S18 a S20, Material de Apoio); compostos alquilados de três e quatro anéis foram menos abundantes. Stark et al. (2003) observaram que quando o fuligem tem altas concentrações totais de PAH, elas também contêm maiores quantidades de compostos parentais de três e quatro anéis. Em contraste, fuligens com menores concentrações totais de PAH mostram um aumento relativo nas quantidades de PAHs de cinco e seis anéis. Guillon et al. (2013) identificaram o fluoranteno e o pireno como compostos parentais de PAH dominantes em partículas da combustão da madeira, enquanto os PAHs originais da HMW são o benz [a] antraceno e o criseno, seguidos pelo benzo [a] pireno. A ciclopenta [a] fenantreno, o fenilnaftaleno e a ciclopenta [cd] pireno ou o benzo [ghi] fluoranteno estão presentes nas fuligens da lareira (O'Malley et al., 1997; Stark et al., 2003). Outros HMW PAHs, como o benzo [ghi] perileno, também são produzidos pela combustão de biomassa (Dzepina et al. 2007). Sob certas condições (por exemplo, combustão constante e incêndios florestais), e em contraste com os HHPs parentais HMW, naftalenos alquilados, fenantrenos e até mesmo chry-senes podem ser produtos de combustão de biomassa ubíquos (Figs. S18-S20, Material de Suporte; Wang e Fingas 2003). Além disso, os PAH alquílicos de três anéis, como o 1-metilfenantreno, o 1,7-dimetilfenantreno (também conhecido como pimantreno) eo reteno (1-metil-7-isopropilfenantreno) são produzidos a partir de ácido abiético e pítrico - ambos presentes em resina de madeira de pinho. - e podem ser usados como marcadores para combustão de madeira branda (Benner et al. 1995; Bucheli et al. 2004; Gogou et al. 2000 Sicre et al. 1987; Yan et al. 2005; Yunker et al. 2002). O isômero 2,6-dimetilfenantreno está presente em concentrações comparáveis nas emissões de combustíveis fósseis e combustão residencial de madeira (Benner et al. 1995). Os PAHs derivados da combustão de carvão são uma preocupação em algumas regiões do mundo (Chen et al. 2005). O fluoranteno, o pireno, o fenantreno e o antraceno dominam os perfis de combustão do carvão (Larsen e Baker 2003 e referências nele contidas). A dominância do criseno e do benzo [k] fluoranteno também tem sido sugerida como um indicador da combustão do carvão (Ravindra et al. 2008 e suas referências). Os dibenzotiofenos também são abundantes em

condensados de emissão de carvão (Marvin et al. 2000; Sicre et al. 1987) e emissões industriais de carvão, e escapam da maioria dos processos modernos de remoção de SOx (Lehndorff e Schwark 2009). Os padrões de combustão do carvão às vezes se desviam da impressão pirogênica geral dos homólogos de PAH (isto é, máximos no PAH parental), e podem mostrar máximos para os homólogos de fenantreno e antraceno de metila ou dimetila (Oros e Simoneit 2000; Yunker et al. 2002 ). Similarmente, metil-penta-oranteno ou metilpireno de quatro anéis de metila também podem mostrar máximos nos padrões de HAP de combustão de carvão (Oros e Simoneit 2000; Yunker et al. 2002). As emissões de HAP provenientes da queima do carvão dependem não apenas da classificação do carvão, mas também da temperatura de combustão. Temperaturas de combustão de carvão mais baixas (por exemplo, fogões domésticos) produzem mais PAH do que processos de alta temperatura, como em usinas de carvão (Chen et al. 2005; Oros e Simoneit 2000). Portanto, além do teor de carvão, o combustor é crucial no cálculo das emissões de PAH de carvão. Muita atenção tem sido dada ao aumento da contaminação por PAH com creosoto nos sedimentos, particularmente nos E.U.A. (Brenner et al. 2002; Stout et al. 2001a, 2003). Alcatrão de carvão, creosoto e piche de alcatrão de carvão contêm quantidades muito grandes de PAHs pirogênicos (> 10%). Como resultado, pequenas quantidades desses materiais influenciam muito a distribuição de PAHs em sedimentos (Stout et al., 2001b). PAHs de dois e três anéis são abundantes em creosoto. Por exemplo, PAHs pais, tais como naftaleno (N0), ace-nafteno (AE), fluoreno (F0), fenantreno (P0), fluoranteno (FL0) e pireno (PY0) (ver também a Fig. S28a, Material de Apoio), dominam sobre PAHs de quatro a seis anéis (Stout et al., 2001a e referências). A degradação do creosoto (Fig. S28b-d, Material de Apoio) resulta na perda de PAHs LMW e uma assinatura de PAH dominada por quatro a seis anéis (aumentando a abundância de benz [a] antracenos, chrysenes, benzofluorantenos, benzopirenos) (Brenner et al. al., 2002; Stout et al., 2003). Esta impressão digital é dificilmente distinguível do contexto urbano, que contém principalmente fontes pirolíticas. Portanto, o

creosote é classificado como uma fonte de PAH pirogênica (Stout et al., 2001b). As atividades industriais, como a produção de coque e aço, liberaram grandes quantidades de PAHs não só pirogênicos (Orecchio 2010; Sabre et al. 2005), mas também de HPAs LMW como o naftaleno (Fig. S31), e todos esses PAHs eventualmente acabar no solo ou sedimento (Karlsson e Viklander 2008; Morillo et al. 2008b). A destilação de alcatroes (por exemplo, alcatrão de carvão) altera a composição pirogénica de PAH (dependendo do ponto de ebulição de PAH), conduzindo a misturas enriquecidas em PAHs LMW, como ocorre com o creosote (Neff et al. 2005). Os PAHs de alcatrão de carvão estão presentes nos pavimentos e asfalto, e resultam da cozedura a alta temperatura do carvão duro numa atmosfera redutora para produzir coque e gás fabricado. Estas fontes (ie, aquelas ricas em PAHs tais como benz [a] antraceno, criseno, indeno [1,2,3-cd] pireno e benzo [ghi] perileno), mostram um perfil pirogênico característico (Fig. 5e), e é provável que sejam lavados pela chuva e acabem em sedimentos (Douglas et al., 2007a; Neff et al., 2005; Yunker et al., 2002). Padrões de PAH em materiais de pavimentação mostram distribuições de ambos os LHP PAHs (petrogênico) e HMW PAHs (pirogênico) (Fig. 5). Tais padrões refletem a mistura que ocorre com diferentes tipos de produtos petrolíferos pesados (Fig. 1c, d), materiais de pavimentação (Fig. 5a) e alcatrão de carvão (Fig. 5e) (Douglas et al., 2007a). Em geral, os HPAs mais pesados que o fluoranteno ou o pireno (e, em menor grau, o antraceno, o fenantreno e a acenafina) são dominantes nesses materiais, embora o alcatrão ou os resíduos de alcatrão possam ser enriquecidos em naftalenos, fenantrenos e possivelmente dibenzotiofenos (Figs. S29, S30; Material de Apoio; Saber et al., 2006). A impressão digital do piche de PAH da HMW é modificada minimamente, mesmo após a degradação (Uhler e Emsbo-Mattingly 2006), tornando possível o uso de PAHs de HMW para caracterizar os alcatrões de carvão (Costa et al. 2004). O pó das ruas é transportado em sedimentos, rios, estações de tratamento de águas residuais e estuários através de escoamento de ruas, que é uma fonte importante e como a PAH atinge o sedimento, particularmente em regiões com eventos de chuvas intensas e intensas

(Lorenzi et al. 2011; Ollivon et al 1999, Takada et al., 1990). O pó das ruas é uma mistura de material desgastado da superfície das ruas, escape de automóveis, asfalto, óleos lubrificantes, gasolina, óleo diesel, partículas de pneus, precipitação atmosférica e solo (Breault et al. 2005; Takada et al. 1990). As figuras S21 a S26 (Material de apoio) mostram diferentes impressões digitais de fontes que contribuem para a poeira da rua. Dependendo das condições do tráfego local, as partículas de asfalto e pneus contribuem com quantidades variáveis de PAH para poeiras de rua (Boonyatumanond et al. 2007; Takada et al. 1990; Zakaria et al. 2002). Ou et al. (2004) relataram apenas uma pequena quantidade de HPAs no asfalto (0,7%). Sabe-se que as partículas do pneu podem contribuir com quantidades significativas de fenantrenos, pireno e benzo [ghi] perileno para o pó de rua (Figs. S22 e S24, Material de Apoio; Zakaria et al. 2002). Chen et al. (2006) relataram que indeno [1,2,3-cd] pireno, dibenz [ah] antraceno e benzo [a] pireno são os HAPs mais dominantes (> 90% do total) em pó de pneu. Em outros casos, os HPAs em pó de rua resultam principalmente do escape de automóveis, embora as emissões de aquecimento doméstico também contribuam para as liberações de HPAs (Takada et al., 1990; Zakaria et al., 2002). Os principais componentes do pó de rua são relatados como PAHs pais variando de fenantreno (três anéis aromáticos) a benzo [ghi] perileno (seis anéis aromáticos) e, em particular, os PAHs de três e quatro anéis (ie, fenantreno, fluoranteno, pireno e benzo [ghi] perileno) (Ollivon et al. 1999; Stark et al. 2003). PAHs inferiores (dois anéis) e maiores podem também estar presentes, assim como uma gama de compostos parentais, metilados e substituídos (tais como bifenilos e dibenzotiofenos) (Stark et al. 2003). Se PMHs de menor MWH (como os dimetilfenantrenos presentes nas partículas de desgaste dos pneus) forem misturados com pó de rua, eles se dissolverão seletivamente na água de escoamento e atingirão os sedimentos (Mandalakis et al. 2004; Takada et al. 1990). O impacto dos PAHs de poeira das ruas em ambientes aquáticos pode ser quantificado pela determinação do conteúdo de PAH e perfis em amostras de escoamento de superfícies de ruas (Karlsson e Viklander 2008; Takada et al. 1990). Durante décadas, as chuvas de tempestades têm lavado os PAHs de numerosas fontes não pontuais e pontuais (por exemplo, poeira

urbana / fuligem, lubrificantes usados, produtos petrolíferos) em emissários de águas pluviais ao longo dos cursos d'água urbanos (Battelle Memorial Institute et al. 2003). Esta mistura de fontes pontuais e não pontuais de poluição geralmente domina toda uma área com uma impressão digital única ou pouco variável (Fig. S32a, b, Material de Apoio), que não é representativa de nenhuma fonte específica de PAH e é denominada “concentração de fundo”. ”(Costa e Sauer 2005; Page et al. 1999; Stout et al. 2003, 2004). As concentrações de PAH são altamente variáveis e dependentes do local, devido aos efeitos variáveis dos processos de diluição e transporte no ambiente aquático (Battelle Memorial Institute et al. 2003). As concentrações de sedimentos “de fundo antropogênico” em locais urbanos e remotos ultrapassaram por muito tempo as baixas concentrações de PAHs de ocorrência natural (por exemplo, de incêndios florestais, vazamentos naturais de óleo, etc.) (Fig. S32a, b, Material de Apoio; et al., 1996; Saber et al., 2005; Stout et al., 2003, 2006). Stout et al. (2004) sugeriram que os sedimentos contendo significativamente mais de 20 μg / g de peso seco de qualquer um dos 16 PAHs de poluentes prioritários EPA (ou mais de 30 μg / g de 43 PAHs parentais e alquilados) são suspeitos de conter PAHs que não são inteiramente atribuível ao contexto urbano, a menos que os dados de pesquisa específicos do local ou da região suportem um perfil de concentração de fundo urbano diferente. Assim como o pó de rua, o mais abundante dos 16 PAHs parentais na água da chuva (e no meio urbano) são fluoranteno e pireno, e em menor extensão, fenantreno e antraceno (Battelle Memorial Institute et al. 2003; Karlsson e Viklander 2008). . O contexto urbano é geralmente enriquecido em PAHs de quatro a seis anéis e depletado nos PAHs LMW (Battelle Memorial Institute et al. 2003). No escoamento urbano, os homólogos pirogênicos de fluoranteno e criseno e, em menor escala, os de fenantreno e antraceno exibem o padrão pirogênico inclinado. Portanto, o background urbano reflete características pirogênicas que são distintas daquelas de outras fontes pirogênicas. No entanto, o intemperismo pode alterar uma impressão digital pirogênica (eliminação preferencial da LMW e dos PAHs parentais sobre HMW e PAHs alquilados)

para se assemelhar à do contexto urbano (Battelle Memorial Institute et al. 2003). 2.3 Biogênico / Diagenético Os PAHs diagenéticos são produzidos durante a lenta transformação de materiais orgânicos nos sedimentos dos lagos, enquanto os PAHs biogênicos são produzidos pelas plantas, algas / fitoplâncton e microrganismos (Venkatesan, 1988). O perileno (PER) é produzido sob várias condições: por diagênese e biossíntese de precursores terrestres (por exemplo, pigmento de perilenquinona) ou outra matéria orgânica; sob condições anóxicas; e em sedimentos de solo e subtidal, marinhos e de água doce (por exemplo, Boll et al. 2008; Guo et al. 2007; Venkatesan 1988; Zakaria et al. 2002). Nos trópicos, os cupinzeiros podem atuar como uma fonte de perileno no solo (Barra et al. 2007; Mandalakis et al. 2004; Wilcke et al. 2002). Se o perileno não se correlacionar com o carbono orgânico total, é provável que o perileno tenha uma origem natural (Luo et al. 2008). Nesse caso, o perileno pode não produzir sua fonte de matéria orgânica, embora possa ser um marcador útil para a água e para condições deposicionais (Budzinski et al. 1997). Por exemplo, assumindo uma origem de perileno biogênico, Page et al. (1996) usaram gradientes de profundidade de perileno para mostrar a falta de mistura vertical. Outros HPAs, como benzo [b] fluoranteno (BbF), fenantreno (P0) e naftaleno (N0), podem ter origem em plantas terrestres vasculares ou atividade de cupins (Bakhtiari et al. 2009; Irwin et al. 1997; Tobiszewski e Namiesnik 2012 ). O benzo [a] pireno pode ser biossintetizado por certas bactérias e plantas (Peters et al. 2005). O Retene (RET) pode ser produzido a partir da degradação microbiana anaeróbica do ácido desidroabético (presente nas partículas de pneus em áreas urbanas) em solos e sedimentos (Mandalakis et al. 2004). Os PAHs perileno ou diagenéticos biogênicos também possuem potencialmente fontes antropogênicas. PER foi detectado em quantidades vestigiais após processos pirolíticos (Luo et al. 2008), tais como pirólise de carvão em resíduos de incineradores municipais e emissões automotivas (Abrajano et al. 2003; Boll et al. 2008; Gogou et al. 2000).

O reteno tem outras fontes antropogênicas, como óleo fresco, diesel, emissões de escapamento de combustíveis diesel pesados, efluentes de celulose / fábrica de papel e emissões de carvão (Mandalakis et al. 2004; Yan et al. 2005).

3 Fatores que Influenciam a Distribuição de PAH em Sistemas Aquáticos

Os sedimentos são indicadores sensíveis de origem natural e antropogênica, como a contaminação por PAH (De Luca et al. 2004; Klamer et al. 1990). Variáveis como OC, tamanho de partícula e ambiente deposicional são importantes para descobrir e caracterizar a fonte, o transporte e a biodisponibilidade de PAHs no sedimento (por exemplo, Dickhut et al. 2000; Morillo et al. 2008b; Soclo et al. 2000; Wang e Fingas 2003). Nas diferentes matrizes ambientais (atmosfera, coluna de água, óleo, sedimentos), os PAHs LMW facilmente degradáveis (isto é, dois e três anéis) são relativamente solúveis e predominam na fase aquosa, enquanto os alquilados mais recalcitrantes e mais lipofílicos e / ou HMW Os HPAs são mais frequentemente associados ao material particulado e, portanto, são melhor protegidos da degradação (Budzinski et al., 1997; Cailleaud et al., 2007; De Luca et al., 2005; Karlsson e Viklander, 2008; Page et al., 1996). Stout et al., 2001a, b). Este fato tem implicações que precisam ser levadas em consideração ao lidar com distribuições de PAH: \a\ É difícil distinguir certas fontes pirogênicas desgastadas (por exemplo, alcatrão de carvão severamente intemperizado) do meio urbano, que também é dominado pelos HAP de quatro a seis anéis HMW (Battelle Memorial Institute et al. 2003). \ b. \ A falta de oxigênio (que favorece a biodegradação) em camadas mais profundas de sedimentos e a associação físico-química dos HPAs com a matriz sedimentar podem resultar em estabilidade da HAP a longo prazo (Page et al. 1996, 1999; Short et al. 2007). \ c. Moléculas pequenas, tais como PAHs de três anéis / LMW, são seletivamente depletadas por mistura física e tendem a ser enriquecidas

na fração areia fina, enquanto os maiores PAHs (seis anéis) são enriquecidos na fração de silte fino ( Karlsson e Viklander 2008; Mitra et al., 1999). O particionamento de PAHs em diferentes frações de sedimento tem sido relatado na literatura (Johnson-Restrepo et al. 2008; Magi et al. 2002; Micic et al. 2011). O tamanho das partículas de sedimentos também afeta a oxigenação dos sedimentos (Jeanneau et al. 2008). \ d. \ As condições climáticas podem afetar a distribuição de PAHs em diferentes compartimentos ambientais, particularmente na atmosfera e, conseqüentemente, podem determinar o que constitui o sumidouro final. Por exemplo, flutuações na temperatura afetam diretamente as distribuições de fase de partículas e vapor do reteno, um marcador comum de combustão de madeira de lei (Benner et al. 1995; Gogou et al. 2000; Stout 2007; Yunker et al. 2002). Conseqüentemente, a confiabilidade diagnóstica do retene para combustão de madeira branda em ambientes aquosos tem sido questionada (Bucheli et al. 2004; Gogou et al. 2000). \ e. \ A sorção e dessorção de PAHs para o conteúdo de carbono orgânico (OC) de sedimentos pode ser usado para interpretar a fonte de contaminação por PAH (Boehm et al. 2001, 2002; De Luca et al. 2004, 2005; Mitra e outros 1999; Morillo e outros 2008b; Zakaria e outros 2002). 4 Abordagem Analítica para Caracterização da Origem de PAH

Muitas vezes, é complicado definir as fontes de contaminação por HAP em cursos d'água e áreas costeiras que têm circulação de água limitada, particularmente quando várias fontes pontuais co-ocorrem com fontes não pontuais persistentes (ou seja, áreas urbanas ou áreas com altos níveis de ambiente) . Em tais situações, as contribuições potenciais de todas as possíveis fontes pontuais ou não pontuais devem ser consideradas (De Luca et al. 2004; O'Reilly et al. 2012, 2014; Stout et al. 2003). As principais abordagens utilizadas na identificação de fontes são o reconhecimento de padrões, análise espacial e temporal (fontes, registros

históricos, etc.), razões diagnósticas específicas de fonte de analitos de PAH e análise de componentes principais (PCA) ou fatoração de matriz positiva (Battelle Memorial). Institute et al., 2003; Burns et al., 1997; Johnson et al., 2007; Stout e Graan, 2010). Se os tipos de fontes e as relativa danças dos HAPs contribuintes são conhecidas, então as ferramentas mais úteis para distinguir os hidrocarbonetos pirogênicos dos hidrocarbonetos são as distribuições de PAH (padrões, faixas de ebulição e impressões digitais de HAP alquilados e não alquilados) e razões diagnósticas (Benner et al. 1995; Elmquist e outros 2007; Neff e outros 2005; Wang e Brown 2009). A inferência bem-sucedida e / ou diferenciação de fontes depende de muitos fatores, tais como planejamento de amostragem, coleta de amostras, métodos de análise química e conhecimento de processos industriais históricos (Johnson et al. 2007). Freqüentemente existem problemas no estabelecimento de compostos tracer orgânicos exclusivos para uma dada fonte de combustão, e tais problemas incluem variabilidade na composição de emissões dos mesmos tipos de fonte, degradação do “traçador” e falta geral de dados de composição de fonte para todos mas algumas classes de compostos (Johnson et al. 2007). Existem três etapas principais (níveis) na caracterização das fontes de PAHs (Fig. 6). Primeiro, técnicas de triagem rápida e barata, como cromatografia gasosa (GC) - detecção de ionização por chama (FID), são aplicadas para identificar tendências, concentrações de fundo, “hotspots” e amostras chave (Page et al. 2006; Stout et al. 2003 Wang et al., 1999a). Segundo, se os resultados iniciais da triagem permitirem a tomada de decisões defensáveis, a impressão digital avançada (por exemplo, GC-MS, 2 GC-FID, uso de razões diagnósticas, etc.) ajudará a revelar e identificar “impressões digitais” de fontes distintas (Boehm et al. 1995; Page e outros 2006; Stout e outros 2003; Wang e Fingas 2003; Wang e outros 1999a) .3 Terceiro, os resultados da série são explorados e explicados usando ferramentas estatísticas. Nesta revisão, enfatizamos o uso de índices moleculares (taxas de HAP) como base para caracterizar as fontes de HAP. 5 índices moleculares

A comparação das concentrações de PAH em uma área contaminada com o conteúdo de PAH de fontes potenciais / suspeitas pode produzir resultados muito úteis (por exemplo, Boehm et al. 1995; Wang et al. 2001; Yunker et al. 2002). Para avaliar as diferenças de composição nos perfis de HAP, as concentrações de HAP são geralmente padronizadas em proporções que são específicas da fonte e refratárias (De Luca et al. 2004; Kim et al. 2008). Estes índices são de interesse, porque durante a formação de PAH a distribuição de PAH é dependente da temperatura (De Luca et al. 2004, 2005; Yunker et al. 2002). Os padrões de distribuição de PAH são governados pela termodinâmica de processos de baixa temperatura (por exemplo, a formação de petróleo), e os fatores cinéticos de processos de alta temperatura (por exemplo, combustão).

Diferentes proporções podem ser atribuídas a diferenças entre as fontes (Hwang et al. 2003; Stout et al. 2004), tais como o tipo de substrato e os caminhos disponíveis e condições da formação de PAH (Yan et al. 2005). As relações de HAP também podem ser usadas como traçadores da transformação da HAP durante o transporte da fonte de HAP para deposição e sepultamento (Mitra et al. 1999; Stout et al. 2002). Conseqüentemente, para otimizar a análise de dados, deve-se usar razões de diagnóstico de isômeros de PAH, PAHs dentro de uma categoria de homólogo, ou PAHs que possuem estabilidade termodinâmica similar (Christensen et al. 2004). O uso de razões de PAH minimiza fatores de confusão, tais como diferenças na volatilidade, solubilidade em água e adsorção (Yunker et al. 2002). Portanto, tais proporções podem ser usadas em modelos de mistura de dois componentes4 para fontes de PAH em sedimentos (Page et al. 1996). Do ponto de vista estatístico, usando razões de diagnóstico, a informação composicional da amostra pode ser condensada em menos variáveis que são menos afetadas por artefatos / erros analíticos (por exemplo, mudanças no tempo de retenção, mudanças nos formatos de pico, intensidades de sinal relativas, Christensen e Tomasi 2007). Quando os efeitos da degradação são fatorados, um “modelo de mistura múltipla” pode ser desenvolvido para ajudar a estabelecer a gama de contribuições de diferentes fontes de HAP (Gogou et al., 2000; Stout et al., 2003; Wang et al., 2001).

uma função da temperatura de formação (por exemplo, Budzinski et al. 1997; Stout 2007; Yunker et al. 2002). Para os PAHs pais, combustão ou entrada antropogênica - ou ambos - são frequentemente inferidos de um aumento na proporção do isômero “cinético” menos estável de PAH em relação ao isômero “termodinâmico” mais estável, e a estabilidade dos isômeros de PAH mais leves foi calculado para apoiar tais interpretações (Budzinski et al. 1997; Yunker et al. 2002). Alguns pesquisadores preferem limitar a proporção ao intervalo de 0–1 e, assim, relatar

escrito sob a forma de “nominador / denominador”. Por exemplo, a fórmula FL0 /

FL0 FL0 PY0 simplifica a forma FL0 PY0 (usando as concentrações molares destes

compostos). A forma S / SU resulta em menores desvios padrão relativos (RSD) do que a forma S / U, mas somente a RSD da forma S / U é constante e independente dos valores numéricos de S e U (Hansen et al 2007 e referências nele contidas). Portanto, o uso da forma S / U é recomendado.

As relações de PAH que são usadas para indicar uma impressão digital molecular característica de uma substância são às vezes chamadas de parâmetros de origem (Stout 2007). Por exemplo, as razões de dibenzotiofenos ou benzonafotofenos refletem as diferenças na abundância de aromáticos sulfurosos em crudes (Boehm et al. 2001; Dzou

et al. 1995; Grimmer et al. 1983; Stout 2007; Stout et al. 2006). Conseqüentemente, o conhecimento das possíveis distribuições de impressões digitais / PAH de origem é de importância crítica quando se utilizam índices de HAP para identificar fontes (Johnson et al. 2007; O'Reilly et al. 2012, 2014). Finalmente, os rácios de PAH que variam de acordo com o grau de intemperismo são usados como parâmetros / indicadores de intemperismo (por exemplo, a proporção do composto menos estável para o composto significativamente mais estável).

As relações de PAH são geralmente mostradas como um ou mais dos seguintes gráficos:

• Gráficos de proporção dupla. Estes são os mais populares (por exemplo, Andersson et al. 2014; Budzinski et al. 1997; Yunker et al. 2002) e exibem o gráfico como áreas separadas de acordo com a origem de PAH (por exemplo, pirolítico, petrogênico, etc.). • Gráficos de tempo ou profundidade da relação. Útil para estudar tendências temporais de fontes de PAH (efeitos da população, práticas de combustão e novas fontes) (por exemplo, Guoet al. 2007; Mitra et al. 1999; Pereira et al. 1999). Ocasionalmente, dados como 137Cs, 210Pb e δ13CPy são plotados contra as proporções de PAH para elucidar o perfil da fonte ao longo do tempo (por exmplo, Elmquist et al. 2007; Stout et al., 2001b; Yan et al., 2005). • Traçar gráficos e boxplots das proporções de PAH. Estes são usados para identificar fontes pontuais e hotspots (Battelle Memorial Institute et al. 2003). • Lote Nordtest. Permite que os pesquisadores examinem as correspondências entre as proporções para fontes possíveis e contaminação de sedimentos. A base da seleção das proporções diagnósticas adequadas deve ser baseada na especificidade e diversidade do coeficiente em uma variedade de fontes, na resistência da relação aos efeitos de intemperismo e na

precisão do método analítico utilizado (Christensen e Tomasi 2007; Christensen et al., 2004, Hansen et al., 2007 e suas referências). Quando as razões de HAP para fontes são conhecidas, as razões podem ser classificadas de acordo com seu poder diagnóstico (DP), de modo que as mais adequadas sejam selecionadas para a área de estudo (Christensen e Tomasi 2007; Christensen et al. 2004). Christensen e Tomasi (2007) avaliaram o poder diagnóstico de 25 proporções de PAH de amostras de derramamento de óleo. Eles relataram alto poder de diagnóstico para razões como fenantrenos alquilados a dibenzotiofenos alquilados, fluoranteno a pireno, metilfenantrenos a fenantrenos e outras razões menos comuns. Um meio padronizado e simples de comparar impressões digitais químicas (Fig. 6 - nível III) de diferentes derramamentos de óleo é o Nordtest (Douglas et al., 2007b; Stout et al., 2005). Isso implica na plotagem de várias razões diagnósticas (geralmente aceitas ou calculadas para a ocasião) para a fonte e a amostra, juntamente com os intervalos de confiança de 98% e 95% (Fig. 7) (Stout et al. 2005). Douglas et al. (2007b) descreveu o método Nordtest (limitado a óleos derramados e derivados de petróleo na água) com mais detalhes e mostrou como estabelecer novas proporções de capacidade de digerir para discriminar entre duas fontes conhecidas. Eles também recomendaram uma lista de 10 razões diagnósticas para identificar derramamentos de óleo. Fenantrenos e dibenzotiofenos estão incluídos nesta lista porque são comuns em todos os óleos. As concentrações de metilfluorantenos, metilpirinas e benzofluorenos também variam entre os diferentes óleos e estão incluídos na lista (Douglas et al., 2007b). A análise de componentes principais (PCA) (Davis 2002; Luo et al. 2008) é uma das ferramentas mais adequadas para identificar fontes potenciais de HPAs. O PCA permite maior resolução entre diferentes fontes e reduz a variância do que o Nordtest método (De Luca et al. 2004; Douglas e outros 2007b; Neff e outros 2005). O primeiro componente principal é responsável pela maior variância possível dos dados, e cada componente sucessor explica o máximo possível da variabilidade remanescente (Davis 2002). Se os componentes principais podem receber uma explicação significativa (isto é, fontes pirogênicas, petrogênicas ou naturais),

atribuindo certos compostos a um determinado componente principal, então é possível quantificar a contribuição das diferentes fontes de PAH (Luo et al. al. 2008). Em uma plotagem cruzada de componentes principais, amostras com composições similares estarão próximas umas das outras (Fig. 8). Se houver dúvidas sobre os perfis de origem do PAH, os componentes principais podem ser usados para indicar as possíveis fontes (Burns et al. 1997). Se mais se sabe sobre as fontes, o PCA pode ser usado para revelar as contribuições de cada fonte para as amostras (Boehm et al. 2001). Como as concentrações de HPAs individuais diferem frequentemente em ordens de grandeza em uma dada amostra, elas normalmente são normalizadas para a soma dos analitos (Boehm et al., 2001). Burns et al. (1997) usaram o PCA para determinar as principais contribuições de 36 fontes identificadas em Prince William Sound, Alasca. As fontes que mais contribuíram foram então distribuídas por um modelo de mínimos quadrados de melhor ajuste para calcular uma combinação linear de fontes contribuintes. Christensen et al. (2004) usaram relações de PAH normalizadas externamente como as variáveis de carga no PCA, fornecendo uma metodologia integrada para a identificação de derramamento de óleo similar à hierárquica apresentada na Fig. 6. Diretrizes básicas para aplicação bem-sucedida de um PCA incluem dados adequados e de boa qualidade (por exemplo, amostras com concentrações mais elevadas de HAP podem ter origens diferentes) e a otimização das fontes e do número de componentes principais (Burns et al. 1997; Johnson et al., 2007; Luo et al., 2008). No entanto, se as fontes dos HPAs estiverem fortemente correlacionadas, outros compostos químicos poderão ter que ser usados. As desvantagens inerentes do método PCA (Johnson et al. 2007) e o crescente interesse no rateio de fontes de PAH levaram à adoção de uma nova ferramenta de análise: fatoração de matriz positiva (PMF). O PMF (Comero et al. 2009) tem sido utilizado com sucesso (algumas vezes em conjunto com o PCA) para distribuir as fontes de HAP (Lang et al. 2013; Larsen e Baker 2003; Sofowote et al. 2008, 2011; Stout e Graan 2010) . Combinando várias técnicas estatísticas no rateio de fontes, Stout e Graan

(2010) determinaram com sucesso a concentração de HPAs originários de fontes não pontuais (fundo urbano). Uma diferença importante entre o uso de proporções de PAH e uma abordagem de PCA / PMF é que as razões classificam a amostra em muito poucas categorias (por exemplo, pirogênica, petrogênica etc.), enquanto a PCA coloca as amostras e as fontes em um mul contínuo. espaçotidimensional. Semelhanças ou diferenças entre amostras e fontes são rastreadas e medidas pelo PCA / PMF. As avaliações quantitativas são obtidas usando a abordagem PCA / PMF (Luo et al. 2008) ou aplicando um modelo de balanço de massa, no qual várias relações de HAP são consideradas simultaneamente. Incertezas nas proporções de HAP podem fazer com que uma amostra seja classificada erroneamente, enquanto o emprego de um método PCA / PMF por si só não classifica erroneamente as amostras. Mais importante ainda, a aplicação de uma relação de PAH depende da correlação de duas variáveis, enquanto a PCA / PMF leva em consideração todas as variáveis disponíveis. Conseqüentemente, uma vez que tenham sido estabelecidos através de um método de rateio de PCA / PMF (por exemplo, Luo et al. 2008; Nasher et al. 2013; Stout e Graan 2010; Stout et al. 2005), as proporções de PAH podem ser maneira rápida e barata de inferir fontes e / ou desenvolver um modelo de mistura, ainda que caso a caso. O problema potencial do uso de razões moleculares na identificação da fonte é a alteração química e biológica dos HPAs entre si (Galarneau 2008; Mansuy-Huault et al. 2009; O'Malley et al. 1994). É possível levar em conta os efeitos de foto-degradação na razão5, se a cinética da fotodegradação (meia-vida, cinética de primeira ordem) e a cor das partículas forem conhecidas (Behymer e Hites, 1988; Dickhut et al., 2000; Tobiszewski e Namiesnik 2012). Portanto, a associação de PAHs com partículas (por exemplo, fuligem, cinzas volantes etc.) é fundamental para entender como a fotodegradação afeta as proporções de PAH. Da mesma forma, é possível explicar outros tipos de degradação (biótica ou abiótica), se um modelo os descrever adequadamente. Vários autores avaliaram os diferentes tipos de degradação que afetam as proporções de HAP (por exemplo, Costa e Sauer 2005; Stout e outros 2003; Uhler e Emsbo-Mattingly 2006; Wang e outros 1998). Assim, diferentes

proporções de PAH também podem ser usadas como um meio simples de avaliar a degradação. 5.2 Soma dos PAHs Uma maneira de quantificar a quantidade de poluição para uma área específica, e também de dar o primeiro passo na caracterização de uma fonte de HAP, é comparar a soma de HAP com as quantidades liberadas por uma fonte suspeita (Dupree e Ahrens, 2007; Saber e cols. 2005, 2006; Stout 2007). “Total de PAHs” é comumente definido como a soma dos compostos de PAH de três a seis anéis, identificados como ΣPAH ou EPA 16 (ou seja, os dezesseis PAHs prioritários da EPA dos EUA). Para considerar as fontes de petróleo não queimadas que são ricas em alquil PAHs, o TPAH é definido como a soma de todos os PAHs parentais e alquílicos quantificados (Stout et al. 2003; Yan et al. 2006). Às vezes naftaleno, perileno e reteno são excluídos da estimativa de TPAH porque o naftaleno é um contaminante laboratorial comum e o perileno e o reteno podem ter uma origem não-antropogênica (Boehm et al. 2001, 2002, 2007; Gogou et al. 2000). .3 Baixa Razão PAH Peso Molecular 5.3.1 Índices de Naftalina Razões de naftaleno e naftaleno alquílico encontram várias aplicações na fonte identificação, como eles constituem potencialmente térmico útil (Stout et al. 2002) ou parâmetros de intemperismo para brutos, carvão, betume e outras fontes. Roush e Mauro (2009) usaram a relação N0 / N1 (naftaleno pai sobre metilnaftaleno) para detectar resíduos de alcatrão de carvão enriquecidos em óleo de naftaleno. A relação MNR = 2-N1 / 1-N1 (2-metilnaftaleno a 1-metilnaftaleno) não é afetada por intempéries leves e pode ser usada para distinguir produtos que têm diferente teor de metilnaftaleno, como destilados levemente intemperizados (Stout e Wang 2007 ). MNR e outras razões alquilnaftalênicas foram usados para a caracterização de carvões de diferentes graus (Radke et al. 1982). Para os sedimentos minimamente intemperizados, o fundo petrogênico pode ser deduzido simplesmente de uma alta relação N0 / F0 (naftaleno para fluoreno) (Neff et al. 2006).

Nas fases iniciais do intemperismo de um derramamento de óleo, a perda de naftaleno e metinilnaftalenos em relação aos dimetilnaftalenos (N0 + N1 / N2) pode ser usada como uma medida para a perda de PAHs devido à dissolução (Diez et al. 2007). A razão N3 / P3 (tri-metil naftalenos sobre trimetilfenantrenos) é útil para estimar o estado de intemperismo dos óleos crus leves (Peters et al. 2005). Um desgaste mais pesado pode ser avaliado pela soma de naftalenos alquilados sobre TPAH ou sobre o recalcitrante chrysenes alquilados (por exemplo, N1-N4 / C1-C3) (Bence et al. 1996; Boehm et al. 2008; Wang et al. 2006). Após a rápida dissolução do naftaleno e metil-naftalenos, essas proporções diminuem mais lentamente (Bence et al. 1996).

5.3.2 A Relação de Fenantreno para Antraceno

A razão entre o fenantreno original e o antraceno original (P0 / A0) redundante tem sido extensivamente usada para diferenciar a poluição por gases petrogênicos e pirogênicos dos sedimentos (por exemplo, Grimmer et al. 1981; Gschwend e Hites 1981; Guo et al. 2007; Lake et al. Al. 1979, Sicre et al., 1987). Termodinamicamente, esta relação é dependente da temperatura (Budzinski et al. 1997 e referências). Fenantreno é o isômero triaromático termodinamicamente mais estável, e sua prevalência sobre A0 suporta a petrogênese (Budzinski et al. 1997; De Luca et al. 2004, 2005; Gogou et al. 2000). Processos de alta temperatura (800–1.000 K) produzem baixos valores de razão P0 / A0 (4– 10), geralmente menores que 5. A maturação térmica lenta da matéria orgânica no petróleo leva a valores P0 / A0 muito maiores (50 a 373 K ) (Budzinski et al. 1997; De Luca e outros 2005; Neff e outros 2005; Wang e outros 2001). No entanto, produtos petrolíferos frescos ocasionalmente exibem pequenos valores de P0 / A0 (até 4), enquanto algumas fontes de combustão têm um valor mais alto (Budzinski et al. 1997; Colombo et al. 1989; Wang et al. 1999a). As proporções P0 / A0 em diferentes fontes de dados da literatura estão resumidas na Figura 9. Também são mostrados na Figura 9 os valores limiares de P0 / A0 que os pesquisadores usaram para distinguir fontes petrogênicas de fontes pirogênicas. Por exemplo, P0 / A0> 15 para

insumos petrogênicos prováveis (ou> 30 para insignificante pirogênico) e P0 / A0 <15 para a dominância de fontes pirolíticas (<5 de acordo com Neff et al. 2005), como combustão de combustível ou outros processos de alta temperatura (Budzinski et al. 1997; De Luca et al. 2004; Morillo et al. 2008a). Yunker et al. (2002) concluíram que um limite P0 / A0 mais baixo de 9 ou 10 parece aplicável para petrogênicos, exceto que as relações P0 / A0 se sobrepõem para certas fontes, como óleos diesel, carvão e emissões de carvão (Fig. 9). Em resumo: i) P0 / A0> 30 mostra contaminação por óleo cru, mas o creosoto e a combustão de alguns carvões ou bruto ocasionalmente apresentam altas relações P0 / A0, ii) valores 30> P0 / A0> 10 mostram um perfil de fonte mista, mas se a combustão de diesel e carvão e o creosoto forem descartados, então tais valores indicam uma provável fonte petrogênica, iii) valores 10> P0 / A0> 5 definem um perfil de fonte mista, e iv) valores menores que 5 indicam origem pirogênica, exceto gasolina , algumas impressões digitais da estrada e carvões baixos que exibem 5
Iqbal et al. (2008) observou que a relação P0 / A0 também depende dos efeitos da matriz analítica. Quando a degradação altera significativamente a relação P0 / A0, a consistência com outras proporções, como FL0 / PY0 e P1 / P0, deve ser verificada (Hwang et al. 2003). De Luca et al. (2004, 2005) observou que um pré-requisito para a aplicabilidade do P0 / A0 é que ΣPAH> 0,22 μg / g peso seco. Além disso, quando os valores de P0 / A0 estão próximos aos limiares pirogênicos / petrogênicos, a razão pode ser enganosa para certas fontes, como os escapamentos de automóveis (Morillo et al., 2008b). Dvorska et al. (2011) relataram que a relação P0 / A0 não é muito útil para distinguir entre tráfego e fontes de aquecimento domésticas. A relação P0 / A0 e outras razões como FL0 / PY0, BaA / C0 têm sido amplamente aplicadas (Budzinski et al. 1997; Sicre et al. 1987; Wang et al. 2001, 2006; Yunker et al. 2002). No entanto, é preciso ter cautela ao aplicar a razão P0 / A0 para valores intermediários (por exemplo, 4–15), no sedimento que contém PAH intemperizado ou para discriminações somente pirogênicas (Bucheli et al. 2004; Dvorska et al. 2011; Hwang et al., 2003; Karlsson e Viklander, 2008; Yan et al., 2005; Zhang et al., 2005). Assim, P0 / A0 é mais útil para as discriminações petrogênicaspirogênicas. 5.3.5 Relação de metilfenantrenos para fenantreno Depois que os materiais carbonosos são queimados entre 600 e 1500 ° C, o fenantreno domina sobre seus homólogos alquilados, que são insignificantes (Lehndorff e Schwark, 2009). Altas proporções de metilfenantrenos (a soma de 1- mais 2- e opcionalmente 3- mais 9metilfenantrenos) sobre fenantreno (P1 / P0) indicam combustão a baixas temperaturas que preservam o padrão de alquilação petrogênico, por exemplo, combustíveis fósseis, produtos de petróleo diagênese, combustão ineficiente, etc. (Elmquist et al. 2007; Lehndorff e Schwark 2009; Luo et al. 2008; Mitra et al. 1999; Takada et al. 1990). Em fontes petrogênicas, como material orgânico fóssil não queimado, petróleo, xistos betuminosos e seus produtos refinados, a relação P1 / P0 apresenta valores acima de 2 (Gschwend e Hites 1981; Hwang et al. 2003; Kim et al. 2008; Luo et al. 2008, Takada et al., 1990, Zakaria et al., 2002). Quando P1 / P0 <1 (Budzinski et al. 1997; Hwang et al. 2003; Takada et al.

1990), ou 0,4 2) e pirogênico (HMW) (Mostafa et al. 2009; Zakaria et al. 2002). Portanto, a relação P1 / P0 é geralmente mais alta nas emissões de veículos a diesel do que nas de gasóleo (Hwang et al. 2003; Larsen e Baker 2003). Por conseguinte, Hwang et al. (2003) calcularam as contribuições de veículos a diesel e gasolina para agulhas de pinheiro através de um modelo de balanço de massa. Além disso, a contribuição pirogênica do óleo de cárter usado poderia fazer com que a relação P1 / P0 estivesse correlacionada com o criseno, o benzo [a] pireno, o benzo [ghi] perileno e o total de PAHs (Zakaria et al. 2002). 5.4 PAHs de Quatro Anéis 5.4.1 A proporção de fluoranteno para pireno Semelhante à razão P0 / A0, a razão fluoranteno para pireno (FL0 / PY0) correlaciona-se com a temperatura de formação (por exemplo, Budzinski et al. 1997). Termodinamicamente, o fluoranteno é menos estável que seu isômero pireno (Yan et al. 2005). O FL0 é menos favorecido do que o PY0 sob condições de formação de combustíveis fósseis (Iqbal et al. 2008). Como resultado, FL0 / PY0 <1 para produtos petrogênicos, exceto para certos carvões, petróleos e dieseis (Fig. 12). A combustão de carvão

geralmente produz valores de FL0 / PY0 maiores que 1 (Gschwend e Hites 1981; Sicre et al. 1987). Os creosotes exibem uma faixa estreita de valores FL0 / PY0 (Stout et al., 2001a), que também excedem 1 (Fig. 12). Da mesma forma, FL0 / PY0> 1 ocorre para os alcatrões de forno de coque e outros materiais pirogênicos produzidos a temperaturas relativamente altas (Costa et al. 2004; Saber et al. 2006). Fontes pirogênicas que poderiam ter FL0 / PY0 <1 incluem lubrificantes usados, emissões de automóveis e caminhões a diesel, e a combustão de gasolina, diesel, óleo combustível e petróleo bruto (Fig. 12; Yunker et al. 2002). Assim, o pireno pode dominar o fluoranteno (FL0 / PY0 = 0,6-0,8) em aerossóis urbanos atmosféricos (Budzinski et al. 1997; Sicre et al. 1987). Os alcatrões de antigas plantas de gás de fabricação que operam o processo de gás de água carburada de temperatura relativamente baixa também têm baixas razões FL0 / PY0, que normalmente variam de cerca de 0,6 a 0,8 (Saber et al. 2006). Um limiar relativamente confiável poderia ser FL0 / PY0 ≤ 0,5 para fontes petrogênicas, mas a combustão a diesel e alguns lubrificantes usados também podem ter valores de FL0 / PY0 abaixo de 0,5 (Fig. 12). As proporções entre 0,5 e 1,0 são indicativas de um perfil de fonte mista, embora as emissões de automóveis também estejam nesse intervalo. Se FL0 / PY0> 1, fontes pirogênicas como a combustão de carvão ou de biomassa são provavelmente pré-dominantes (Laflamme e Hites 1978; Yan et al. 2005; Yunker et al. 2002). Uma razão de 1,2 foi usada como um limite superior para fontes de petróleo, dependendo do óleo de referência usado (Colombo et al. 1989; Iqbal et al. 2008; Neff et al. 2005). A relação FL0 / PY0 tem sido usada em conjunto com outras proporções de PAH (por exemplo, Budzinski et al. 1997; Morillo et al. 2008a) ou assinaturas isotópicas de PAH (Stark et al. 2003; Yan et al. 2005). Yunker et al. (2002) relataram diferenças entre as razões FL0 / PY0 dos efluentes de estações de tratamento de águas residuais (ETAR) que recebem águas pluviais e as razões FL0 / PY0 de efluentes de ETAR que não receberam água da chuva. Essas diferenças (também evidentes para a relação indeno [1,2,3-cd] pireno a benzo [ghi] perileno) foram atribuídas ao escoamento de águas pluviais que continha assinaturas de PAH petrogênicas. De Luca et al. (2004) foram capazes de distinguir fontes pirogênicas de fontes estrogênicas em sedimentos portuários usando as relações FL0 / PY0 e

fenan-threne para antraceno (P0 / A0) (De Luca et al. 2004, 2005; Yunker et al. 2002). A relação FL0 / PY0 é mais sensível como indicador de fonte do que a relação P0 / A0 (Yunker et al. 2002). O FL0 / PY0 é provavelmente mais confiável em valores elevados de HAP, mas é necessário cautela ao aplicálo em áreas altamente industrializadas que possuem fontes pirogênicas, que exibem um valor baixo dessa relação (Yan et al. 2006; Yunker et al. 2002). O par FL0 / PY0 é mais estável do que o par P0 / A0 em grandes faixas de concentração e em relação à degradação, porque ambos FL0 e PY0 degradam quase na mesma taxa na atmosfera e em outras matrizes (Behymer e Hites 1988; Budzinski et al. al., 1997; Costa e Sauer, 2005; Saber et al., 2006; Uhler e Emsbo-Mattingly, 2006; Yunker et al., 2002). No entanto, FL0 é mais difícil para os organismos metabolizarem e não é facilmente fotodegradado (Behymer e Hites, 1988; Yunker et al., 2011), mas é mais propenso a evaporação e dissolução do que o PY0 (Tabela 2). Em contraste, FL0 biodegrada preferencialmente em relação ao PY0 no solo (Tobiszewski e Namiesnik 2012 e suas referências). 5.4.3 A Razão do Benz [a] Antraceno para Criseno6

Benz [a] antraceno (BaA) é preferencialmente produzido sobre o criseno (C0) durante a combustão de combustível fóssil ou de biomassa (Dvorska et al. 2011; Yunker et al. 2002). Yunker et al. (2002) sugeriram que BaA / C0 <0,25 indica fontes de petróleo, 0,25
betume para escoamento urbano e sedimentos (Ahrens e Depree 2010; Dupree e Ahrens 2007). BaP / BbF (PAHs de cinco anéis) e BaA / C0 foram utilizados com sucesso para diferenciar o lodo de fundição Al de estacas de creosoto (Boehm e Saba 2008). A combinação de A0 / P0 (o inverso de P0 / A0) e a razão BaA / C0 pode ser usada para distinguir entre fontes pirogênicas e óleos brutos, porque ambas as razões são maiores para fontes pirogênicas (Wang et al., 1999b, 2001). Sofowote et al. (2009) fatoraram as razões A0 / P0 e BaA / C0 em uma nova proporção que é mais robusta do que ambas as razões constituintes. Zeng e Vista (1997) descobriram que a relação BaA / C0 está correlacionada com as relações P1 / P0 e P0 / A0. No entanto, a relação BaA / C0 se correlaciona apenas fracamente com a relação FL0 / PY0 (De Luca et al. 2004). Yunker et al. (2002) observaram quantidades insignificantes de BaA na combustão da madeira e usaram a relação BaA / C0 mais a razão DMP para rastrear a combustão da madeira. A relação BaA / C0 é estável em diferentes faixas de concentração e nas condições de desgaseificação aeróbica e evaporação (Costa e Sauer 2005; Uhler e Emsbo-Mattingly 2006). No entanto, recomenda-se cautela quando apenas a relação BaA / C0 é usada para distinguir diferentes tipos de creosotos em sedimentos, especialmente se influências de fundo urbano (menor proporção) ou intemperismo são possíveis (Mauro 2008; Stout et al. 2003; Yan et al. 2005, 2006). Comparado com o C0, o BaA é mais facilmente fotolizado e tem um comportamento ambiental diferente (Dvorska et al. 2011; Tobiszewski e Namiesnik 2012; Yunker et al. 2002). Yunker et al. (2002) relataram que os padrões de fotólise para as relações BaA / C0 e P0 / A0 foram semelhantes. O criseno é o isómero mais estável e o BaA pode converter-se em C0 durante a degradação (De Luca et al. 2004; Soclo et al. 2000). Portanto, a aplicabilidade de BaA / C0 em sedimentos intemperizados pode ser questionável (Stout et al. 2003; Yan et al. 2005; Yunker et al. 2002). .6 PAHs de cinco e seis anéis HMW 5.6.1 Proporção de benzo [e] pireno em benzo [a] pireno A relação benzo [e] pireno / benzo [a] pireno (BeP / BaP) é indicativa de envelhecimento das partículas quando> 1, e tem sido usada como um indicador de fotodegradação em aerossóis atmosféricos (Okuda et al.

2002; Tan et al. 2009 Tobiszewski e Namiesnik 2012). A relação BeP / BaP não é afetada pela biodegradação e evaporação em sedimentos, tarballs, alcatrões e em locais contaminados por creosoto (Costa e Sauer 2005; Stout et al. 2003; Uhler e Emsbo-Mattingly 2006; Zakaria e Takada 2007). 102 E. Stogiannidis e R. Laane Juntamente com a relação FL0 / PY0, o BeP / BaP foi usado com sucesso para diferenciar os resíduos de piche MGP da contaminação de fundo (Costa et al. 2004), e outras fontes de combustão (Dickhut et al. 2000). Ahrens e Depree (2010) discriminaram o betume do alcatrão de carvão em sedimentos utilizando a razão BeP / BaP em conjunção com IP / ghi e BaA / C0. As razões de literatura de BeP / BaP são> 1 para a maioria das fontes petrogênicas, com exceção de alguns carvões (Fig. 18). BeP / BaP é geralmente <2 para fontes pirogênicas, e isso A gama se sobrepõe à faixa de BeP / BaP em fontes petrogênicas. A combustão de carvões betuminosos e antracíticos gera razões BeP / BaP superiores a 1,5 e 2,5, respectivamente. A combustão de diesel e gasolina ocasionalmente produz rácios mais altos. Portanto, um número limitado de fontes pode ser discriminado usando a razão BeP / BaP (por exemplo, as fuligens de madeira parecem ter uma faixa estreita para BeP / BaP; Fig. 18). Mais estudos são necessários para verificar a aplicabilidade da razão BeP / BaP sob condições ambientais, especialmente no que diz respeito à reatividade do BaP no ar (Abrajano et al. 2003). Assim, a razão BeP / BaP é adequada para a caracterização pirogênica não atmosférica (BeP / BaP <1) devido às baixas concentrações desses isômeros em produtos petrogênicos (por exemplo, óleos combustíveis, crudes) e porque os sedimentos protegem BeP e BaP da degradação no mesmo grau.

5.6.2 Razão entre benzo [b] fluoranteno e benzo [k] fluoranteno A proporção de benzo [b] fluoranteno para benzo [k] fluoranteno (BbF / BkF) tem sido usada para diferenciar entre duas ou mais fontes pirogênicas em solos urbanos ou em sedimentos (por exemplo, Morillo et al., 2008b; Walker e Dickhut, 2001). . O BbF / BkF possui valores distintos para emissões pirogênicas para uma fundição de alumínio (2,5-2,9), forno

de coque (3,7), veículos automotores (1,3), creosoto (1,2) e fuligem de madeira (0,9) (Dickhut et al. 2000; Fig. 19; Stout e outros 2003; Tobiszewski e Namiesnik 2012). BbF / BkF correlaciona-se com a classificação do carvão ou com outros PAHs petrogênicos (Jiang et al. 2009; Stout e Emsbo-Mattingly 2008). Intemperismo ou antecedentes urbanos podem limitar a aplicabilidade de BbF / BkF para diferentes tipos de creosoto (Stout et al. 2003). No entanto, sob condições de degradação aeróbica e evaporação, a relação BbF / BkF é minimamente influenciada (Uhler e Emsbo-Mattingly 2006). 5.6.3 Perileno As taxas de perileno (PER) são úteis para discriminar entre PAHs naturais e derivados de carvão. A baixa abundância de PER (<10% do TPAH, ou do total de cinco anéis PAHs) pode indicar produção não natural (Calvacante et al. 2009; Gogou et al. 2000; Wang et al. 2014). Por outro lado, altas quantidades de perileno (> 10% de TPAH) indicam que os PAHs têm uma origem natural, e quando PER é> 10% do total de PAHs de cinco anéis, a principal fonte de PER é considerada diagênese sob condições redutoras ( Boll et al., 2008; Calvacante et al., 2009; Fan et al., 2011; Stout et al., 2001a). A abundância relativa de PER sobre PAHs com cinco anéis (B [b + k] F + BaP + BeP + DA) tem sido usada para identificar se a contaminação por PAH em sedimentos entre-marés no Brasil era de origem natural ou petrogênica (De Fatima et al 2007) e estimar a contribuição dos HPA fluviais para os sedimentos costeiros (Luo et al. 2008). Os rácios PER / BeP (Gogou et al. 2000) e PER / BaP (Stout et al., 2001a) podem ser usados para identificar que os HPAs têm uma origem natural. A razão PER / PY0 foi utilizada por Abrajano et al. (2003) para indicar a origem diagenética do retene. Se tais razs forem elevadas, o PER provenha de fontes naturais ou petrogicas (por exemplo, carvs). A relação PER / BaP é recalcitrante sob condições aeróbicas e evaporativas em sedimentos (Uhler e Emsbo-Mattingly 2006). 5.6.4 Proporção de indeno [1,2,3-cd] pireno em benzo [ghi] perileno A relação indeno [1,2,3-cd] pireno / benzo [ghi] perileno (IP / ghi) tem sido usada por vários pesquisadores para distinguir / repartir fontes pirolíticas distintas (e, especificamente, fontes automotivas) de

contaminação em sedimentos (Agarwal 2009; Larsen e Baker 2003; Magi et al. 2002; Morillo e outros 2008b; Park e outros 2002; Sicre e outros 1987; Van Drooge e outros 2012; Zhang e outros 2005). Exemplos incluem escapamentos de automóveis, emissões de gasolina, aquecedores domésticos a carvão, combustão de biomassa e outras formas de combustão. Às vezes, a razão IP / ghi é estudada em conjunto com a razão dimetilfenantreno (DMP), BaA / C0 ou FL0 / PY0 (Dvorska et al. 2011; Walker e Dickhut 2001; Yunker et al. 2002). Na Fig. 20, o IP / ghi é maior que 0,25 para a maioria das fontes pirogênicas, exceto para lubrificantes usados e a combustão de gasolina, de combustível de aviação e ocasionalmente de diesel. Se tais fontes específicas estiverem ausentes, um IP / ghi <0,25 implica entradas de petróleo fortes (Yunker et al. 2002). Se 0,25 1 implicam fontes de combustão se certos petrogênicos (por exemplo, asfalto, partículas de pneu, carvões) são excluídos. A combustão de madeira e carvão pode ser discriminada pela razão IP / ghi, mas às vezes elas produzem IP / ghi <1 (Fig. 20; Guillon et al. 2013). Além disso, os padrões para fontes pirogénicas (por exemplo, automóveis) são dificilmente distinguíveis uns dos outros na Fig. 20 porque as relações IP / ghi para veículo, emissões de diesel e outras fontes pirogénicas se sobrepõem. Por esse motivo, os padrões de HAP de fontes locais devem ser examinados antes que o IP / ghi seja usado como um indicador pirogênico para emissões atmosféricas. Argumentou-se que há incerteza sobre a relação IP / ghi, seus valores limiares e sua correlação com outras proporções (Yunker et al. 2002). Yan et al. (2006) relataram que o IP / ghi teve pouca ou nenhuma correlação com o δ13CPy ou com o FL0 / PY0 em sedimentos de Nova York. Por meio de cálculos de modelos de fugacidade, Zhang et al. (2005) classificaram a razão IP / ghi como sendo superior a FL0 / PY0, A0 / P0, BaP / ghi, BbF / BkF e BaA / C0 para o rateio de fontes em diferentes meios, quando a contaminação resultou de emissões atmosféricas. Uhler e EmsboMattingly (2006) relataram que a relação IP / ghi é estável em sedimentos contaminados com alcatrão sob condições aeróbicas e de evaporação. No entanto, intemperismo e antecedentes urbanos podem tornar o IP / ghi não aplicável à caracterização de creosoto (Stout et al. 2003).

Uma explicação provável para a incerteza do IP / ghi é a degradação diferencial dos dois PAHs na atmosfera. Ambos os isômeros se degradam aproximadamente na mesma taxa quando estão ligados a partículas pretas, mas IP ligado a partículas cinza degrada mais rápido que ghi, enquanto que IP ligado a partículas brancas degrada mais lentamente que ghi e IP ligado a partículas vermelhas degrada mais variavelmente do que ghi (Behymer e Hites 1988). Outros estudos também sugeriram que a associação de partículas é muito importante para a compreensão dos efeitos da fotodegradação na relação IP / ghi (Tobiszewski e Namiesnik 2012 e suas referências).

5.7 Índices não isômeros

Segundo Costa e Sauer (2005), quando os pares de isômeros de HAP mais recalcitrantes (por exemplo, 4ring / 4ring ou 5ring / 5ring) não podem fornecer resolução suficiente em parcelas de razão dupla, então nãoisômeros (p.ex. PAHs de cinco a seis anéis) ) pode ser usado. Também é possível inserir razões não isoméricas em um modelo PCA / PMF. Para tal caso, Christensen e Tomasi (2007) propuseram uma normalização externa da razão (isto é, usando um material de referência). 5.7.1 Rácios de PAHs com cinco a seis anéis Alguns autores (Boitsov et al. 2009; Bucheli et al. 2004) descobriram que a razão BaP / ghi está correlacionada com os HAP pirogênicos, enquanto outros pesquisadores (Alam et al. 2013; Bucheli et al. 2004; Jiang et al. 2009). Ravindra et al., 2008) investigaram se as fontes de tráfego nos solos podem ser discriminadas (por exemplo, por uma relação BaP / ghi <0,6) da combustão de carvão, madeira ou óleo. Jiang et al. 2009 utilizou os índices BaP / ghi e IP / ghi para identificar os PAHs dos escapamentos de automóveis. Lehndorff e Schwark (2004) usaram a razão BaP / ghi juntamente com a razão FL0 / PY0 para investigar a queima de biomassa (indicada por uma alta proporção). A relação BaP / ghi é propensa à fotodegradação, pois o BaP se decompõe mais rapidamente na atmosfera (por exemplo, Alves et al. 2009). Os dados da literatura da Fig. 21 mostram o baixo poder discriminatório da relação BaP / ghi. Por exemplo,

a razão BaP / ghi para fontes de tráfego tem valores intermediários que se sobrepõem aos valores de outros produtos pirogênicos e petrogênicos. No entanto, a relação BaP / ghi pode ser usada em certas situações, por exemplo, quando as fontes de PAH são limitadas e têm valores de BaP / ghi em uma faixa relativamente estreita (por exemplo, combustão de madeira, alguns carvões, etc .; ver Fig. 21) . Outro indicador de tráfego, a proporção de BeP / ghi, é algumas vezes estudada em conjunto com o IP / ghi (Alves et al. 2009; Tan et al. 2009). Em um estudo realizado na Malásia (Okuda et al. 2002), os valores de BeP / ghi para veículos a diesel (1.1), veículos a gasolina (0,4), queima de madeira (0,9), névoas (0,3) e queima de carvão (2,2) foram reportados. . Portanto, o BeP / ghi tem sido usado para discriminar fontes de tráfego, especificamente a gasoduto, de fontes que não são de tráfego, como a queima de madeira (Jensen et al. 1993; Larsen e Baker 2003; Okuda et al. 2002). 5.7.2 Índices de PAHs de quatro a cinco anéis A relação benz [a] antraceno / benzo [a] pireno (BaA / BaP) é pouco influenciada pela degradação de fotodegradação e tem sido usada (por vezes em conjunto com a relação FL0 / PY0) para identificar emissões industriais melhoradas ou para distinguir diesel ou madeira. emissões de emissões de gasolina (Lehndorff e Schwark 2004; Zhu et al. 2011). A relação BaA / BaP pode ser adequada para distinguir o alcatrão de carvão e resíduos de creosoto de PAHs de fundo urbano (Costa e Sauer 2005; Costa et al. 2004). A combustão de madeira tem uma relação BaA / BaP de cerca de 1 (Lai et al. 2011 e referências). As razões de baixo teor de pireno / benzo [a] pireno (PY0 / BaP) indicaram uma contribuição desprezível dos fluxos terrígenos no sistema aquático, enquanto o PY0 / BaP> 10 indicou fontes petrogênicas (De Luca et al. 2004). A relação PY0 / BaP pode ser usada para discriminar o carvão da combustão da madeira, mas não pode ser aplicada para discriminar entre produtos de combustão de diferentes espécies de madeira (Guillon et al. 2013). Os valores de PY0 / BaP foram reportados para diesel (≈10), emissões de gasolina (≈1) e combustão de madeira (≈0.7) (Lai et al. 2011; Ravindra et al. 2008 e artigos citados por esses autores). 5.8 Atribuição de PAHs a fontes

Uma forma de estimar as diferentes contribuições da fonte para uma amostra é classificar empiricamente os HPAs em pirolíticos, petrogênicos ou naturais, mesmo que alguns HPAs possam ter mais de uma origem (Page et al. 2006; Stout et al. 2004; Tabela 3). Por exemplo, um típico sedimento de fundo urbano contendo aproximadamente 74% de PAHs pirogênicos e 26% de PAHs petrogênicos é distintamente diferente de algumas impressões digitais pirogênicas (Battelle Memorial Institute et al. 2003). A atribuição de PAHs às fontes depende da região específica examinada (fontes locais) e dos métodos analíticos aplicados (número de analitos de PAH), razão pela qual as listas de PAHs atribuídas a fontes diferem entre diferentes estudos (Jeanneau et al. 2008 ). 5.8.1 Classificação PCA / PMF Os esquemas de classificação de PAH surgem ocasionalmente de um aplicativo de análise discriminante bem-sucedido para um determinado caso de contaminação. A compilação resultante dos índices de PAH pode ter uma aplicabilidade local ou mais ampla, e oferece resolução adequada, Table 3 PAH apportionment to sources according to Stout et al. (2004)

Pyrogenic

Petrogenic

Mixed

Biogenic

A0, FL0, PY0, FP1, BaA,

N0, N1, N2, N3, N4, B, F0, F1, F2, F3, AE,

C0, PA1

PER

C0,C1, BbF, BkF, BeP,

AY, DF, PA2, PA3, PA4, D0, D1, D2, D3,

BaP, IP, DA, ghi

D4, FP2, FP3, C2, C3, C4

See Table 1 for PAH abbreviations

Source Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons… Table 1 PAH (poly aromatic hydrocarbon) abbreviations used in text, figures and tables

a

PAH

RN

Abbreviation PAH

Naphthalenes

2

Nn

Dibenzofuran

3

Acenaphthene Phenanthrenes

RN

Abbreviation

Biphenyl

2

B

DF

Acenaphthylene

3

AY

3

AE

Fluorenes

3

Fn

3

Pn

Anthracenes

3

An

Retene

3

RET

Dibenzothiophenes

3

Dn

Pyrenes

4

PYn

Pyrenes + fluoranthenes 4

FPn

Benz[a]anthracene

4

BaA

Benzo[b]fluorene

4

BFu

b

b b

Phenanthrenes+anthracenes 3

PAn

Dimethylphenanthrene

DMP

3

b

b b

b

Naphthodibenzothiophenes 4

NTn

Fluoranthenes

4

FLn

Chrysenes

4

Cn

Chrysenes +

4

BCn

Benzo[k]fluoranthene

5

BkF

Benzo[a]fluoranthene

5

BaF

Benzo[b]fluoranthene

5

BbF

Benzo[j]fluoranthene

5

BjF

Benzo[j + k]fluoranthenes

5

Bjk

Benzo[b + j + k]

5

BF

b

b b

b

b

Benz[a]anthracenes

fluoranthenes

Benzo[a]pyrene

5

BaP

Benzo[e]pyrene

5

BeP

Cyclopenta[cd]pyrene

5

CP

Benzo[b]chrysene

5

BbC

Perylene

5

PER

Benzo[ghi]perylene

6

ghi

Indeno[1,2,3-cd]pyrene

6

IP

Dibenz[ah]anthracene

5

DA

Coronene

6

Cor

Dibenz[ac]anthracene

5

DcA

particularmente em casos não triviais, por exemplo, quando o meio urbano tem de ser separado de uma fonte petrogénica ou, mais frequentemente, pirogénica. Usando o PMF em conjunto com o PCA para os PAHs EPA16 e impressões químicas avançadas, Stout e Graan (2010) diferenciaram-se entre escoamento de creosoto e escoamento de fundo urbano. Um fator de confusão que contribuiu para a contaminação por HAP foram dois PAHs parentais de quatro anéis (FP0). O outro fator foi oito PAHs HMW (BaA, C0, BbF, BjF, BaP, IP, DA, ghi). Um aumento na abundância dos oito PAHs foi atribuído não ao intemperismo, mas ao aumento da contribuição urbana.

Walker e Dickhut (2001) intrigaram por abundâncias de FP0 (MW = 202) ou da soma de isômeros BbF + BkF + BeP + BaP + PER (MW = 252), razões plotadas destas somas aos compostos parentes que têm MW = 202 -276 (isto é, FL0 + PY0 + BbF + BkF + BeP + BaP + PER + IP + DA). Usando gráficos de proporção de PAH duplo e PCA, eles mostraram que ambas as razões de soma dos isômeros (ΣPAH202 / ΣPAH202-276 e ΣPAH252 / ΣPAH202-276) explicaram uma proporção significativa da variabilidade (1º componente principal). Estes resultados mostram que as compilações de PAH principais (por exemplo, pares de fluoranteno-pireno e HMW PAHs) são adequadas para discriminar fontes pirogénicas. No entanto, continua sendo importante considerar a influência do intemperismo ou do background urbano na interpretação dos resultados, a fim de atribuir a variabilidade explicada ao fator fonte correto (Stout et al. 2003; Walker e Dickhut 2001). 6 Discussão e Conclusões

As várias distribuições de PAH, que diferem das matérias-primas de refinaria, fraccionamento / processos de refinaria, degradação diferencial / intemperismo, temperaturas de formação ou combustão, fornecem uma base para diferenciar e identificar as fontes de PAHs nos sedimentos. Abaixo, reproduzimos e respondemos às questões colocadas na seção introdutória.

Caracterização da fonte de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos… 115

6.1 Quais são as fontes mais importantes de HAP no meio aquático e quais indicadores de HAP podem ser usados para identificá-los inequivocamente?

Indicadores de PAH térmica, de origem e degradação produzem gradientes físico-químicos de impressões digitais que são desenvolvidos durante a formação, transporte e deposição de PAHs pirogênicos e petrogênicos. Uma das abordagens mais amplamente aplicáveis e robustas para a caracterização da fonte de PAH é aplicar técnicas de análise discriminante diferentes (por exemplo, taxas, PMF) ao padrão PAH do pai versus alquilado (por exemplo, refletido em PI, PPI), estável versus instável isômero e formas HMW versus LMW.

Matematicamente, não é possível discriminar mais fontes (vezes suas variações temporais, climáticas e geográficas) do que as variáveis conhecidas (PAH ana-lytes). Portanto, para limitar o número de possíveis fontes suspeitas, o conhecimento dos registros atuais e históricos de contaminação é útil. Os HPAs são classificados de acordo com sua origem ou temperatura de formação em três classes: pirogênica, petogênica e biogênica / natural. A multiplicidade de fontes de HAP no meio aquático, sua variabilidade e o destino diferencial dos HAPs resultaram em uma infinidade de indicadores de HAP para fins de avaliação da fonte de HAP. Cada classe de indicadores é baseada em um aspecto físico-químico da contaminação. nant (fonte, degradação e termodinâmica) e foi designado para resolver um problema problema particular, mas também indica um gradiente existente na química da PAH. Para Por exemplo, o gradiente de enxofre (dibenzotiofenos) foi aplicado inicialmente fontes, mas também pode ser usado para discriminar os pirogênicos. Existem extensas

bases de dados para os PAH e suas fontes. A Tabela 4 apresenta uma visão geral dos índices de PAH usado para caracterizar ou distribuir a natureza pirogênica ou petrogênica de uma amostra. De especial importância é a extensão espacial da análise de PAH, que é obtida distinguindo entre fontes pontuais e não pontuais e medindo concentrações de fundo. As concentrações de PAH de fundo sempre tornam necessário proceder com cautela ao usar as proporções de PAH, porque algumas impressões digitais de origem de PAH degradadas (por exemplo, alcatrão de carvão, creosoto, etc.) são semelhantes às impressões digitais de fundo urbano. Índices de PAH, como N0 / F0, C2 / C0, FP0 / (C0 + BaA + BaP + BjF + ghi + IP + D A) tem sido usado para discriminar diferentes fontes que contribuem para o fundo urbano. Se as concentrações de fundo urbano são altas, é possível decompor o fundo urbano composto em fontes individuais, examinando o inventário de fontes que contribuem para ele (por exemplo, asfalto, fuligem automóvel, etc.). As taxas de HAP são um meio rápido e simples de avaliar e compreender a origem da poluição, especialmente quando combinadas com uma abordagem de análise discriminante. Em geral, PAHs de dois a três anéis (incluindo alquilados) são bons para distinguir contaminação petrogênica, enquanto PAHs de quatro a seis anéis são apropriados para discriminar entre fontes pirogênicas. Uma das abordagens mais bem sucedidas para deduzir o caráter pirogênico ou petrogênico da contaminação sedimentar é a distribuição de PAHs às fontes (por exemplo, o IP). O PPI e a relação FL0 / PY0 são robustos e simples de usar. bom para distinguir os crudes intemperizados, enquanto que o C2 / P2 pode ser usado para distinguir petróleo bruto do diesel, e o 2-P1 / 1-P1 pode ser usado para discriminar entre óleos combustíveis. Para os HAPs de carvão, as relações fenantrênicas (MPIs), a 1-D1 / 4-D1 e a BbF / BkF correlacionam-se com a refletância da vitrinita (postos de carvão). Infelizmente, pouco se sabe sobre a composição de carvão de HAP, que é geograficamente muito variável (Achten e Hofmann 2009; Stout e Emsbo-Mattingly 2008). PAHs com três anéis, como Dn (n = 1,2 ...), P1 / A1, AY / AE, F0 e N0 de dois anéis, são úteis para distinguir líquidos derivados de carvão, como creosotos não empenados e alcatrões de carvão, que não não seguem as habituais distribuições pirogênicas / petrogênicas. Os creosotos resistentes são ricos em benzofluorantenos, BaA, benzopirenos, C0, FL0, PY0 (Fig. S28, Material de Suporte). Razões de PAHs de quatro ou cinco anéis (metila) como C0 / BaA, BbF / BkF, FP0 / FP2 + FP3, podem ser úteis para distinguir creosoto (não) intemperizado de contaminação de fundo e outros processos de alta temperatura. Os indicadores úteis da combustão da biomassa são os índices alquilfenanóicos, como os DMPs e o reteno (RET / C0, RET / PY1, RET / benzo [b] nafto [2,1-d] tiofeno, etc.) e marcadores PAH, como o coroneno. Destes, o coroneno também é um marcador de combustão do veículo, assim como PAHs de cinco a seis anéis como BeP, ghi, PY0 e outros HPAs LMW (por exemplo, P1, F0, D0, benzonaftofiofenos, etc.), que podem ajudar na discriminação de emissões relacionadas ao automóvel de outras formas de combustão (madeira, carvão, etc.). O perileno, embora não seja de origem antropogênica, pode ajudar a fornecer informações sobre a fonte, o ambiente deposicional e a dinâmica de transporte dos HPAs antes ou durante sua deposição. Em resumo, uma análise de varredura completa (todas as fontes suspeitas incluídas) deve incluir os PAHs parentais EPA16 (discriminação majoritariamente pirogênica), os cinco alvos alquilados (PI e derivados de petróleo), os fluorantenos / pirênicos homólogos (discriminação pirogênica / petrogênica), BeP ( veículo), PER (Biogênico), RET e DMPs (biomassa / madeira macia). Esta “triagem inicial” produz um conjunto de substâncias candidatas a serem analisadas. Uma solução mais rápida e econômica pode diminuir o número de analitos de PAH, mas isso depende do caso em questão. 6.2 Quais são as incertezas inerentes a esses indicadores e como o valor da mudança de indicador ocorre após processos biogeoquímicos (ou seja, oxidação fotoquímica, degradação, volatilização, etc.) no ambiente aquático?

A degradação da HAP, contaminação de fundo, mistura de múltiplas fontes e semelhanças entre as fontes de HAP são funções de condições antropogênicas, ambientais e geográficas que afetam diferencialmente todos os índices moleculares, com exceção de alguns HAP. É possível ter em conta estas incertezas usando taxas adequadas de PAH de desgaseificação / intemperismo. Geralmente, os HMW e os PAH alquilados são mais recalcitrantes do que os LH e PAH menos alquilados. Além disso, os PAHs ligados às partículas são protegidos de vários tipos de degradação (como fotodegradação e biodegradação). Como resultado, as distribuições pirogênicas de PAH retêm sua assinatura melhor que as petrogênicas. As razões de HAP, como P1 / P0, 2-P1 / 1-P1, C0 / C2, Ring456 / TPAH e o PPI, são todos inevitavelmente afetados pela degradação. Índices tais como BbF / BkF, BaA / C0, P0 / A0, FP0 / FP2 + FP3 e BeP / BaP devem ser aplicáveis em condições de intemperismo moderado, embora dependam dos efeitos da matriz de amostra (intemperismo diferencial no ar, aeróbio ou condições anaeróbicas). Mais estáveis são os FL0 / PY0 e IP / ghi - mas apenas em certos compartimentos e substratos, não em todos os lugares. Para tais proporções, os efeitos de degradação para diferentes matrizes devem ser considerados (por exemplo, empiricamente ou por um modelo cinético de taxa de degradação) antes da aplicação. A degradação diferencial foi estabelecida para vários índices. As razões de D2 / D0 e P0 / A0 são diminuídas pela foto-oxidação e solubilização. A maioria das outras formas de degradação aumenta esses índices. Degradação não afeta significativamente o alquil / ΣPAH e PI. Por definição, os parâmetros de fonte, como as relações D0 / P0, são constantes mesmo após a degradação severa, embora, se essas substâncias não se associarem às partículas, o intemperismo a longo prazo também as afeta. Outras razões, como os benzo-fluorenos para metilpirenoses ou a relação 2-N1 / 1-N1 são resistentes em certos casos ou em certos estágios de degradação. Em sedimentos e matrizes de água, a biodegradação (oxica ou anóxica) freqüentemente tem efeitos opostos do que outras formas de degradação para a mesma proporção de PAH. Por exemplo, a biodegradação geralmente aumenta os valores das proporções DMP e FL0 / PY0, embora outras formas de degradação as reduzam. Modelos empíricos e teóricos têm sido utilizados para explicar os padrões de degradação diferencial. As razões de intemperismo dos PAH mais estáveis para os PAHs menos recalcitrantes (por exemplo, LMW / HMW ou alquilados / menos alquilados) são frequentemente utilizados. As relações isoméricas de meth-yldibenzothiophene são indicadores úteis de biodegradação. A razão N0 + N1 / N2 pode ser responsável pela dissolução em derramamentos de óleo. As razões de N2 ou N3 alquil-naftalenos para os respectivos fenantrenos são usadas como indicadores de intemperismo nas fases iniciais de intemperismo (dissolução e evaporação). As razões de PAHs de dois ou três anéis (naftalenos, dibenzotiofenos, fenantrenos) para os HHM com HAP (chrysenes ou TPAH) são freqüentemente usadas como indicadores de degradação de propósito geral. Razões como P2 / P3 (ou os respectivos dibenzotiofenos alquilados) fazem uso do fato de que quanto mais alquilado é o isômero, mais recalcitrante ele é. Observe que certas razões de intemperismo, como C2 / P2 e C3 / P3, também são proporções de fonte quando não são aplicadas. Tanto o BaP quanto a relação BeP / BaP são aplicáveis como indicadores de fotodegradação na atmosfera. Caso contrário, o L / H e o LPAH / HPAH podem ser usados para indicar o nível de degradação em que outras proporções de PAH podem falhar. Os gráficos (Figuras 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 20, 21, 22, 23 e 24, resumo da Tabela 4) resumem os valores da literatura para as razões de HAP nas fontes e mostrar as possibilidades de caracterização da fonte. Comparar a contaminação de sedimentos com esses gráficos pode ajudar a deduzir a natureza da contaminação e sua incerteza. A seta de degradação mostra como a degradação mudará uma proporção específica

Caracterização da fonte de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos… 119

e ajuda a descobrir se a proporção é comprometida pela degradação. Intervalos e valores-limite confiáveis (independentes da degradação) dos índices de HAP podem ser estimados, seja para fontes individuais ou para um grupo de fontes de interesse. Devido à maior degradabilidade dos HPAs petrogênicos, as avaliações petrogênicas devem levar em conta pelo menos a dissolução e a evaporação.

6.3 Os PAHs Borneff-6, 16 EPA e 10 VROM podem ser usados para calcular o indicador proposto - e, em caso afirmativo, quais incertezas são introduzidas por esta abordagem? Todos os indicadores propostos contêm apenas PAHs parentais, o que dificulta o rastreamento de fontes petrogênicas. Acreditamos que, após um estudo de caso local ter levado em conta uma gama mais ampla de PAHs alquilados e parentais, é possível estabelecer o EPA16 como um indicador de fontes pirogênicas e petrogênicas. Todos os três indicadores são adequados principalmente para fontes pirogênicas. Especificamente, o Borneff-6 tem apenas um PAH parente da LMW (facilmente degradável), tornando-o inadequado para detectar contaminação petrogênica. Apesar de alguns PAHs LMW estarem incluídos na compilação de PAH VROM10, omitidos importantes como o pireno (útil para discriminar fontes petrogênicas / pirogênicas ou diferentes de combustão) são omitidos. Os homólogos alquilados são específicos do petróleo, mas não podem ser medidos usando os métodos padrão EPA. Das três compilações propostas para o PAH, o mais adequado para identificar fontes pirogênicas ou petrogênicas parece ser o ΣPAH16, embora não leve em conta certos PAHs parentais importantes (por exemplo, N0, BeP, PER, D0) nem, o mais importante, ter em conta os HPA alquilados. Sob condições de degradação, os compostos originais são aqueles que são perdidos primeiro - às vezes preferencialmente sobre os alquilados. Certas proporções dentro do ΣPAH16 (por exemplo, LPAH / HPAH) são capazes de descrever padrões, nos quais a degradação ocorreu, ou nos quais os alvos são recalcitrantes. Mesmo para sistemas muito complexos, deve ser possível estabelecer um conjunto de diagnósticos de indicadores de PAH (por exemplo, os indicadores EPA16) após implementar uma análise de varredura completa e uma abordagem em camadas (registros históricos, inventários de fontes, concentrações de fundo, verificação de intemperismo, e PAHs pais e alquilados e análise de dados). Se os compostos que esperamos estar presentes ou ausentes nas fontes são empiricamente conhecidos, o número de analitos a serem investigados pode ser reduzido. Estabelecer os níveis e correlações de um pequeno subconjunto de indicadores pode reduzir o esforço da análise extensiva dos PAHs, ao mesmo tempo em que fornece análise e resolução de dados adequadas, necessárias para os programas de monitoramento. Sugerimos que o próximo passo na utilização de um pequeno subconjunto de todos os PAHs para a caracterização da fonte em sedimentos seria implementar um protocolo de inferência (por exemplo, uma lógica de múltiplos valores, ou um PMF), em que conclusões a partir de múltiplas combinações de razões de PAH são aplicadas para ponderar as proporções de ΣPAH16 de maneira padronizada com base na composição e degradação da fonte. 7 Resumo Nas últimas décadas, um aumento exponencial na concentração de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos antropogênicos (PAHs, ver Tabela 1 para uma lista de abreviações de PAH) tem sido observado em todo o mundo. Os reguladores precisam conhecer as fontes se as concentrações precisarem ser reduzidas e medidas apropriadas de remediação forem tomadas. “Caracterização da fonte de PAHs” envolve a ligação desses contaminantes às suas fontes. Os cientistas colocam as fontes de PAH em três classes: pirogênica, petrogênica e natural.

Nesta revisão, investigamos a possibilidade de usar as razões moleculares dos PAH individualmente ou em combinação, com a finalidade de deduzir a origem petrogênica ou pirogênica da contaminação nos sedimentos. Fazemos isso revisando os padrões característicos de PAH das fontes e levando em consideração o destino dos HPAs

no ambiente aquático. Muitos indicadores de HAP foram desenvolvidos com o objetivo de discriminar diferentes fontes de HAP. Na Tabela 4 resumimos a aplicabilidade de diferentes proporções de PAH e valores de limiar. A análise de PAHs alquilados de dois a quatro anéis oferece a possibilidade de distinguir duas ou mais fontes individuais ou categorias de poluição em maior detalhe. Por exemplo, as proporções FL0 / PY0, PPI e P0 / A0 podem ser usadas para discriminar entre fontes de contaminação pirogênicas e petrogênicas. Quando há suspeita de contaminação petrogênica, geralmente podem ser utilizados chrysenes, PAHs mais leves que C0 e, em particular, PAHs alquilados. Para os HAPs de carvão não queimados, as relações metilfenantrênicas (MPIs), 1-D1 / 4-D1 e BbF / BkF são promissoras, uma vez que são algumas vezes correlacionadas com a refletância da vitrinita (postos de carvão). Os alquilfenantrenos podem ser usados para detectar a combustão de biomassa. Os parentais de peso molecular mais elevado e os PAH alquilados são apropriados para as discriminações pirogénicas. Quando os índices de PAH são acoplados a técnicas de análise discriminante, como PMF (fatoração de matriz positiva), a origem de múltiplas fontes, mesmo nos ambientes mais complexos, pode ser rastreada e medida. Mesmo assim, os pares de isômeros mais estáveis degradam diferencialmente, dependendo de sua estabilidade termodinâmica, das condições ambientais e do tipo de degradação. Se forem utilizadas taxas de PAH, é normalmente necessário ter conhecimento prévio do estado de degradação das matrizes examinadas (ar, sedimento, etc.) e de como a proporção de PAH se comporta sob tais condições. Os índices de PAH (por exemplo, N0 / C0 ou LPAH / HPAH) podem ser aplicados para distinguir gradientes de degradação diferencial (fotodegradação, biodegradação, etc.). A degradação não afeta significativamente a proporção de PAHs parentais para alquilados e o IP. A seta de degradação na Tabela 4 e nas Figs. 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 e 24 mostram como a proporção geralmente muda com a degradação. Detectar apenas os seis PAHs de Borneff-6 não é suficiente para estabelecer contaminação petrogênica, porque Borneff6 inclui principalmente HHP de HMW. O ΣPAH16 parece ser o mais adequado para identificar fontes pirogênicas e petrogênicas. Para informações mais específicas sobre fontes e sua discriminação, recomenda-se levar em conta os importantes PAHs parentais, como N0, BeP, PER, D0 e, mais importante, os PAHs alquilados.