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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUÍMICA Departamento de Química Orgânica

Conformações de Alcanos: Rotação em Torno de Ligação Carbono – Carbono

Profa. Elisangela F. Boffo Salvador-BA 2010

Conformação Ligação C – C simples (ligação ): um orbital sp3 se sobrepõe a um orbital sp3 de um segundo carbono.

Ligações  são cilindricamente simétricas: Rotação em torno de uma ligação C – C.

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Os diferentes arranjos espaciais dos átomos resultantes da rotação em torno de uma ligação simples: conformações de uma molécula. Uma conformação específica – confôrmero.

A investigação das várias conformações de uma substância e as respectivas estabilidades relativas – análise conformacional.

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Conformações do etano Rotação em torno da ligação C – C do etano:

Duas conformações extremas: - conformação em oposição e - conformação eclipsada

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Rotação do grupo metila

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Projeção de Newman

6

7

Conformação em oposição

Conformação eclipsada

Fórmula em perspectiva

Projeção em cavalete

Projeção de Newman

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Conformação em oposição

Conformação Eclipsada

Mais estável

Menos estável

• Energia extra da conformação eclipsada: •Tensão torsional.

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Diagrama de Energia Potencial

Energia Potencial

Confôrmeros eclipsados

Confôrmeros em oposição Grau de rotação

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Os confôrmeros se interconvertem milhões de vezes por segundo à temperatura ambiente.

10

Conformações do propano 



Aumento ligeiro da tensão torsional. Tensão estérica.

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Conformações do butano

12

Conformações do butano

(rotação em torno da ligação C2 – C3)

Eclipsada (A)

Eclipsada (C)

Gauche (B)

Anti (D) 13

Diagrama de Energia Potencial

A

B

C

D

E

F

G 14

Cicloalcanos: Tensão no Anel • Anéis de cinco e seis membros são mais estáveis que anéis de três e quatro membros. • • Instabilidade dos anéis de três e quatro membros – tensão angular.

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Ciclopropano

Sobreposição boa, ligação forte Sobreposição pobre, ligação fraca Sobreposição de orbitais sp3 – Sobreposição de orbitais sp3 no ligação  normal ciclopropano

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

Tensão torsional.

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Ciclobutano  

Tensão angular. Tensão torsional.

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Ciclopentano 

A “forma de envelope” reduz a tensão torsional.

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Ciclo-hexano

(Conformação em cadeira) 

A conformação em cadeira não tem tensão angular nem tensão torsional.

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Ciclo-hexano

(Conformação em cadeira) (Posições axial e equatorial)

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Ligações axiais:

Ligações equatoriais:

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Interconversão de anel no ciclo-hexano

Puxe este C para baixo Oscilação de anel

Empurre este C para cima

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Conformação em bote

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  

Livre de tensão angular. Tem tensão torsional. Tem tensão estérica.

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As conformações do ciclo-hexano e suas energias

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Estabilidade dos cicloalcanos 

Calor de combustão por -CH2-

Alcano + O2  CO2 + H2O 166.6 157.4

Long-chain

164.0

158.7

157.4

158.3

158.6

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Conformações de ciclo-hexanos monossubstituídos

28

29

Tensão estérica de interação 1,3-diaxial no metil-ciclo-hexano

A quantidade de impedimento estérico (1,3-diaxial) depende do substituinte. 30

Keq = [confôrmero equatorial]/[confôrmero axial] 31

Cicloalcanos dissubstituídos: Isomerismo cis-trans  

Cis: grupos semelhantes estão no mesmo lado do anel. Trans: grupos semelhantes estão no lado oposto.

H

H

CH 3

H

CH 3

CH 3

H

CH 3

cis-1,2-dimetilciclopentano PE 99,5 °C

trans-1,2- dimetilciclopentano PE 91,9 °C

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Conformações de ciclo-hexanos dissubstituídos

cis-1,4-dimetilciclo-hexano

trans-1,4-dimetilciclo-hexano

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Qual dos dois confôrmeros em cadeira do cis-1,4-dimetilciclo-hexano é mais estável?

Oscilação de anel

Ambos os confôrmeros em cadeira são igualmente estáveis.

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Qual dos dois confôrmeros em cadeira do trans-1,4-dimetilciclo-hexano é mais estável?

Oscilação de anel

Quatro interações 1,3-diaxial

O trans-1,4-dimetilciclo-hexano existirá quase inteiramente na conformação diequatorial mais estável. 35

1-tert-butil-3-metilciclo-hexano Cis:

Oscilação de anel

Trans: Oscilação de anel

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Conformações em Anéis Fundidos

• Anéis de ciclo-hexano fundidos em trans são mais estáveis que anéis de ciclo-hexano fundidos em cis.

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