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4.3 Introducción de la función Gibbs ¿Por qué se quema el gas hidrógeno en el aire (para formar líquido agua) una reacción espontánea? Espontaneidad de reacción en un sistema La ecuación (4.19) describe la reacción que se produce cuando el gas hidrógeno se quema en el aire: El subíndice "gemelo" de 'l y g' surge porque la reacción en la Ecuación (4.19) es tan exotérmica que la mayor parte del producto de agua será vapor. O2(g) + 2H2(g) −−→ 2H2O(l and g) (4.19) Observamos de inmediato cómo el número de moles disminuye de tres a dos durante la reacción, por lo que una consideración del sistema solo sugiere una reacción no espontánea. También puede haber un cambio de fase concurrente de gas a líquido durante la reacción, lo que confirma nuestro diagnóstico original: esperamos que ΔS sea negativo, por lo que predecir una reacción no espontánea. Pero después de un momento de reflexión, recordamos que una de las pruebas más simples para la generación de gas hidrógeno en un tubo de ensayo es colocar una férula iluminada cerca y escuchar el sonido "pop" de una explosión, es decir, la reacción en la ecuación espontáneamente. El "sistema" en este ejemplo comprende el volumen dentro del cual se combinan los productos químicos. El "entorno" es el volumen de aire alrededor del recipiente de reacción o llama; Debido a la naturaleza explosiva de la reacción, esperamos que este volumen sea enorme. El aire circundante absorbe la energía liberada durante la reacción; En este ejemplo, la energía se manifiesta como calor y sonido. Por ejemplo, la entropía del aire aumenta a medida que se calienta. De hecho, ΔS (entorno) es suficientemente grande y positivo que el valor de ΔS (total) es positivo a pesar de que el valor de ΔS (sistema) es negativo. Así que ahora podemos explicar por qué reacciones como la de la ecuación (4.19) son espontáneas, aunque a primera vista podríamos predecir lo contrario. Pero, como químicos, por lo general queremos hacer predicciones cuantitativas, que son claramente imposibles aquí, a menos que podamos determinar con precisión la ΔS (alrededores), es decir, cuantificar la influencia del entorno sobre la reacción, que no suele ser un problema trivial. ¿Cómo funciona un condensador de reflujo? Cuantificación de los cambios en un sistema: la función de Gibbs Todos los químicos preparativos están familiarizados con el conocido condensador Liebig, que colocamos en la parte superior de un matraz de reflujo para evitar que el matraz frote en seco. El disolvente de evaporación sube el paso interior del condensador del matraz, se enfría y de allí se condensa (ecuación (4.20)) cuando toca la superficie interna del condensador. A continuación, el líquido condensado regresa al matraz debajo. Disolvente (g) - → disolvente (l) + energía (4.20) La energía se transfiere a la superficie interior de vidrio del condensador. Mantenemos una temperatura fría dentro del condensador corriendo un flujo constante de agua a través de la manga con revestimiento del condensador. El disolvente libera una gran cantidad de energía térmica a medida que se convierte de nuevo en líquido, que pasa al agua que circula dentro de la envoltura, y luego es barrido. La adición de energía térmica al matraz provoca varios cambios fisicoquímicos. En primer lugar, la energía permite que la reacción química prosiga, pero también se consume energía para convertir el disolvente líquido en gas. Una "auditoría" de esta energía es difícil, porque gran parte de la energía se pierde al disolvente que se escapa y de ahí al agua circundante. Sería totalmente imposible dar cuenta de todos los cambios de energía sin incluir también el entorno, así como el sistema.

Así vemos cómo el calentador debajo del matraz necesita proporcionar energía para permitir que la reacción proceda (que es lo que queremos que suceda), además de proporcionar la energía para cambiar el entorno, provocando la evaporación del disolvente, cuya extensión Normalmente no queremos cuantificar, incluso si pudiéramos. En resumen, necesitamos un medio sencillo de tomar en cuenta todos los entornos sin, por ejemplo, tener que evaluar su extensión espacial. De la segunda ley de la termodinámica, escribimos ΔG(sistema) = ΔH(sistema) − TΔS(sistema) La función de Gibbs es la energía disponible para la reacción después de ajustar los cambios de entropía de los alrededores. Además de llamar a G la función de Gibbs, a menudo se la denomina "energía de Gibbs" o (incorrectamente) "energía libre". Donde los términos H, T y S tienen sus definiciones usuales, como arriba, y G es la 'función de Gibbs'. G es importante porque su valor depende únicamente del sistema y no del entorno. Por convención, un valor positivo de ΔH indica una entalpía absorbida por el sistema. ΔH aquí es simplemente la energía dada por el sistema, es decir por la reacción, o tomada en ella durante las reacciones endotérmicas. Esta transferencia de energía afecta a la energía del entorno, que absorben o reciben energía de la reacción. Y el cambio en la energía del entorno provoca cambios en la entropía de la alrededores. En efecto, podemos diseñar una definición de "sólo palabras" de la función de Gibbs, diciendo que representa "La energía disponible para la reacción (es decir, la energía neta), después de ajustar los cambios de entropía del entorno". El signo de ΔG La energía de Gibbs debe ser negativa si se produce un cambio espontáneo. 0 > ΔG(sistema) (4.24) La ecuación (4.24) muestra claramente que un proceso sólo ocurre espontáneamente dentro de un sistema si el cambio en la función de Gibbs es negativo, incluso si el signo de ΔS (sistema) es ligeramente negativo o si ΔH (sistema) es ligeramente positivo. El análisis de la reacción en términos de nuestra nueva variable ΔG representa un gran avance: previamente, podríamos predecir la espontaneidad si supiéramos que ΔS (total) era positivo - lo que ahora damos cuenta no es necesariamente un criterio útil, ya que rara vez conocemos un valor para ΔS (entorno). Resulta claro de la ecuación (4.21) ΔG(sistema) = ΔH(sistema) − TΔS(sistema) (4.21) que las tres variables, G, H y S, se refieren cada una al sistema solo, de modo que podemos calcular el valor de ΔG al buscar valores de ΔS y ΔH de tablas y sin tener que considerar el entorno de una manera cuantitativa. Un proceso que ocurre en un sistema es espontáneo si ΔG es negativo, y no es espontáneo si ΔG es positivo, independientemente del signo de ΔS(sistema). El tamaño de ΔG (que es negativo) se maximiza para aquellos procesos y reacciones para los cuales ΔS es positivo y que son exotérmicos, con un valor negativo de ΔH.

Vemos el poder analítico de G cuando nos damos cuenta de que su valor no depende de las propiedades termodinámicas del entorno, sino sólo del sistema. Un proceso que ocurre en un sistema es espontáneo si G es negativo y no es espontáneo cuando G es positivo. Ejemplos Este valor de ΔG° es negativo, por lo que la reacción será de hecho espontánea en este ejemplo. Este es un ejemplo de donde el valor negativo de ΔH supera el desfavorable positivo -ΔS término. De hecho, aunque la reacción es termodinámicamente factible, la velocidad de reacción (véase el Capítulo 8) es tan pequeña que necesitamos calentar fuertemente el recipiente de reacción a aproximadamente 550 K para generar cantidades significativas de producto para hacer viable la reacción.

La función de Gibbs es una función de estado, por lo que los valores de ΔGº obtenidos con la isoterma de van't Hoff (véase página 162) y rutas tales como los ciclos de ley de Hess son idénticos. Ejemplo 2: Algunos zoólogos creen que esta reacción inspiró el mito de los dragones que respiran el fuego: algunos grandes lagartos tropicales tienen glándulas junto a su boca para producir H2S (acido sulfidrico) y SO2 (dióxido de azufre). Bajo condiciones ventajosas, el azufre resultante reacciona tan vigorosamente con el aire que las llamas se forman como mecanismo de autodefensa. SAQ 4.5 Considere la reacción 2H2S (g) + SO2 (g) → 2H2O (g) + 3S (s), donde todas las especies son gaseosas excepto el azufre. Calcular ΔGr° para esta reacción a 298 K con los datos termodinámicos a continuación:

[Sugerencia: generalmente es más fácil primero determinar los valores de ΔHr y ΔSr mediante la construcción de Hess-leytipo de ciclos separados.] La isoterma van't Hoff ΔG° = −RT lnK (4.55)