Difracción De Rayos X Reporte Final A Entregar

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González Difracción de rayos x (DRX) Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Wilhelm Conrad Röntgen, físico centrado en el campo de la electromagnética; a partir de allí se han aplicado en muchas ramas de la ciencia, desde la astronomía hasta las radiografías. La importancia de su descubrimiento fue tal en su día, que fue el primer ganador del Premio Nobel de Física en 1901. Sin embargo, los rayos-X también pueden tener otros usos. Por ejemplo, se usan para estudiar los fósiles y restos de ámbar de hace millones de años sin dañarlo; otro de sus usos tiene que ver con el arte y el diseño; en donde se utilizan para saber si un cuadro es auténtico o para determinar la pureza de las piedras preciosas. Los avances tecnológicos permiten hacer diversas radiologías a los objetos consistentes en una especie de láminas transversales que, todas unidas formarían el propio objeto en 3D. Los cristales son sólidos en los que la materia está ordenada periódicamente. Idea desarrollada científicamente en el siglo XIX. La demostración de la difracción de los rayos X en cristales fue uno de los experimentos más importantes de la historia de la ciencia. Aplicando el descubrimiento de Röntgen. Por otra parte, se había propuesto hacía ya un siglo que los cristales estaban formados por pedacitos de materia, las moléculas integrantes, ordenadas periódicamente en el espacio formando una red tridimensional. Si los cristales estaban realmente hechos de apilamientos periódicos, por lo cual si la radiación X fuera de naturaleza ondulatoria, entonces los cristales deberían funcionar como una rejilla tridimensional que difractaría los rayos X. Ese genial experimento fue diseñado por Laüe y realizado por Knipping y Friedrich. El experimento realizado funcionó atribuyendo que la distancia entre los átomos en un cristal era similar a la longitud de onda de los rayos X. El primer difractograma exitoso dio unas manchas puntuales dispersas y borrosas, pero claramente discretas. A ellos Fig. 1 Comportamiento de los rayos x en el proceso de difracción

les

experimentos

siguieron más

y

otros Laue

demostró que intensidad y la posición de las manchas del difractograma estaba relacionada con la estructura atómica del cristal. Ese mismo año, los Bragg, William padre y Lawrence hijo, atacaron el problema de una forma diferente.

Fig. 2 Primera imagen obtenida con rayos X

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González Imaginaron que cada plano del cristal reflejaba la radiación X. Cuando la diferencia de camino recorrido por la radiación incidente tras reflejarse en cada plano del cristal era un múltiplo de la longitud de onda, la interferencia de los haces era constructiva y en la radiografía aparecía una mancha. Es decir, cuando se cumple la llamada ley de Bragg: 2𝑑 cos ∅ = 𝑛𝜆 Ley de bragg, expresa de manera sencilla las condiciones que se deben cumplir para producirse el fenómeno de la difracción en los cristales. Aunque los rayos X eran verdaderamente difractados por un plano cristalino, esto sólo sucedía en ciertas condiciones para un cierto grupo de planos paralelos, no de un modo continuo, que deben satisfacer la ecuación donde n es un número entero (1, 2, 3, ... n), l es la longitud de onda, d la distancia entre los planos paralelos sucesivos y q el ángulo de incidencia y reflexión de los rayos X sobre el plano considerado. Según la ecuación anterior, para un espaciado y una longitud de onda dados, las reflexiones solo se producen para aquellos ángulos que satisfacen la ecuación. Cuando se cumple la ecuación de Bragg, se producen los rayos difractados que forman un cono con la fila de átomos como eje del mismo. Cuanto mayor sea n, mayor es el valor del ángulo de difracción y el cono será más cerrado. Aunque todos tienen el mismo eje y vértice, que es precisamente la intersección del haz primario y la fila de átomos. En una red tridimensional existen otras dos direcciones axiales, cada una de ellas con su periodicidad característica de puntos difractantes, capaz de generar su propio conjunto de conos con ángulos característicos. Los conos de difracción de estas tres filas de átomos se cortarán entre sí, pero solo cuando los tres lo hacen según una misma recta aparecerá un haz difractado. Esta línea es la dirección del haz que se registra como una mancha en la película; en las demás direcciones, la interferencia cancela el rayo, y cuando los tres conos se cortan según una recta común, también se cumple la ecuación de Bragg. Con objeto de satisfacer las condiciones de difracción recogidas en la ecuación que rige la Ley de Bragg, cono en un cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados, se observa que existirán distintas direcciones de difracción. Al ser el conjunto de espaciados de un cristal característico para cada especie cristalina, se comprueba que no existen dos sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difracción idéntico, por lo que se considera como una verdadera huella dactilar de las mismas.

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González Se han encontrado distintas estructuras en los cristales clasificándolas a partir de la posición de los átomos presentes en la red estructural, las estructuras conocidas en la actualidad entre las cuales se mencionan la estructura cubica, trigonal, ortorrómbica, hexagonal, monoclínica, triclínica y trigonal conocidas como redes de bravías. Los métodos que se han aplicado para el estudio de estas estructuras así como para la identificación de las estructuras de los materiales con formas cristalinas, se consideran en el siguiente cuadro: METODO

RADIACION

MUESTRA

DETECTOR

INFORMACION SUMINISTRADA

LAÜE

Policromática

Monocristal

Simetría cristalina

GIRATORIO U OSILANTE WEISSEMBERG

Monocromática

Monocristal

Monocromática

Monocristal

Película fotográfica Película fotográfica Película fotográfica

PRECESION

Monocromática

Monocristal

Película fotográfica

DIFRACTÓMETRO DE MONOCRISTAL

Monocromática

Monocristal

Contador electrónico

DEBYE-SCHERRER

Monocromática

Polvo cristalino

DIFRACTÓMETRO DE POLVO

Monocromática

Polvo cristalino

Película cristalina Contador electrónico

Parámetros cristalinos Simetría cristalina (grupo espacial) parámetros cristalinos, intensidades difractadas (estructura cristalina) identificación Simetría cristalina (grupo espacial) parámetros cristalinos, intensidades difractadas (estructura cristalina) identificación Simetría cristalina (grupo espacial) parámetros cristalinos intensidades difractadas (estructuras cristalinas) identificación Parámetros cristalinos, identificación Parámetros cristalinos intensidades difractadas (análisis cuantitativo de fases cristalinas) identificación

Fig. 3 Metodos de difracción de X que se han empleado en el estudio de materiales

A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difracción en una película fotográfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para la deducción del sistema cristalino debe determinarse la simetría del patrón de difracción. Ausencias sistemáticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de deslizamiento, de ejes helicoidales que ayudará a deducir los grupos espaciales.

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González El método de Laüe Históricamente éste fue el primer método de difracción. Utiliza un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal fijo; por ello, el ángulo de Bragg es invariable para cada grupo de planos hkl. Cada uno de estos conjuntos de planos de espaciado dhkl satisface la ecuación de Bragg para un Fig. 4 comportamiento de los rayos x en el método de Laüe

determinado valor de longitud de onda. Así, cada haz difractado tiene distinta longitud de onda.

Existen dos variantes del método de Laüe: 

por transmisión, en la que el haz de rayos X incide sobre el cristal y los haces transmitidos y difractados por él se recogen sobre una película.



por reflexión hacia atrás: en este montaje, la película se sitúa entre la fuente de rayos X y el cristal. Por un orificio practicado en la película pasa un colimador que selecciona un pincel de rayos X que incide sobre el cristal; y la película recoge los haces difractados hacia atrás.

La difracción tiene lugar en el método de Laüe de acuerdo con la construcción de Ewald. Métodos del cristal giratorio

La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la longitud de onda de los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el diagrama. Según la ley de Bragg, al fijar, entonces, el valor de la longitud de onda, no hay otra posibilidad, para un determinado espaciado de un cristal que modificar el ángulo. Esto se consigue haciendo un montaje del cristal que permita su giro, en torno a un eje coaxial, a una película cilíndrica que se sitúa en su derredor. Fig. 5 Comportamiento de los rayos X en el método del cristal giratorio

Así, para un valor discreto de ángulo que satisface la ecuación, se produce un haz de rayos X que marcará

un punto en la película.

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González Método de Weissenberg

El hecho de que todos los puntos de una misma capa de la red recíproca se condensen en un mismo nivel del diagrama, dificulta sobremanera la correcta asignación de los índices hkl a cada punto, máxime si de antemano no se conoce con exactitud la red recíproca del cristal en estudio. Fig. 6 Comportamiento de los rayos Weissenberg

X en el método

El método de Weissenberg adopta una cámara cilíndrica

y

posee

dos

características

fundamentales: 

una pantalla, que se conoce como pantalla de nivel, que sólo permite el paso de los haces difractados correspondientes a un nivel, y



un dispositivo mecánico que hace desplazar la película cilíndrica según un movimiento paralelo al eje de giro del cristal y sincronizado a este último.

Método de precesión

Es la técnica de monocristal más utilizada hoy en día. En este método, un cristal y una película plana se mueven con un movimiento giratorio complejo, compensando mecánicamente las distorsiones producidas por el método de Weissenberg. Fig. 7 Comportamiento de los rayos X en el método de precesión.

El método del polvo cristalino El

método

del

polvo

cristalino

presenta

características muy interesantes para su utilización; es el único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio cristalográfico de las especies que no se presentan, o no es posible obtener, en forma de Fig. 8 Comportamiento de los rayos X en el método del polvo cristalino.

monocristales.

La

desorientación

relativa

existente entre los numerosos cristalitos que

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González componen la muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa como cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la muestra.

En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que esté constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para asegurar la orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con respecto al haz incidente la muestra localizada en la cámara de polvo generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición. En la cámara de polvo un haz monocromático de rayos X pasa a través de un colimador dentro de un cilindro de metal en el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada película fotográfica localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg. Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cámara. Cuando la película se despliega se

observa

una

serie

de

arcos

concéntricos y simétricos con respecto a los dos orificios. Fig. 9 Comportamiento de los rayos X al contacto con el monocristal, se observa la formación d ellos ángulos 2Ø y 4Ø productos de la difracción.

Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta

180º. Los conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y representan los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Los arcos aumentan de

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González radio conforme el ángulo del cono es mayor, hasta que es 90º momento en el que el arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores de 90º quedan representados como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos X.

Aunque la mayoría de los cristales de

la

muestra

no

producen

difracción normalmente hay los suficientes

cristales

orientados

correctamente como para que la intensidad de la difracción sea lo bastante importante como para Fig. 10 representacion del comportamiento de los conos producidos por la difracción.

quedar registrada en la película. De esta forma habrá siempre una línea

representante de cada familia de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografía de polvo es necesario determinar el valor del ángulo de cada una de las líneas presentes teniendo en cuenta que el radio de la película fotográfica es R y la distancia entre 2 arcos simétricos es D mediante la relación 𝑺 𝟒𝑸 = 𝟐𝝅𝑹 𝟑𝟔𝟎 Una vez calculados todos los valores de q para los que se ha producido la difracción y mediante la ecuación de Bragg se determinan los espaciados correspondiente a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se considera que es una reflexión de primer orden dada la dificultad de establecer el orden de una determinada reflexión. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es decir se han asignado los índices hkl para cada par de Fig. 11 entrada y salida de los rayos X

líneas de difracción pueden determinarse los parámetros de la celda a partir de los espaciados.

La mayor aplicación del método del polvo es la identificación mineral, para la cual no es necesario conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia mineral tiene su propio diagrama de polvo característico diferente del de cualquier otra. Para una más rápida

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González identificación se comparan los espaciados calculados, así como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Además, es posible determinar las proporciones relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra comparando las intensidades de las mismas líneas con aquellas de muestras de composición conocida. El difractómetro de polvo de rayos X utiliza la radiación monocromática y una muestra en polvo y registra la información de las reflexiones mediante una traza de tinta sobre una cinta de papel o mediante recuento electrónico que puede ser almacenado en un ordenador. La muestra finamente pulverizada se extiende sobre un

portamuestras de vidrio y se aglomera. El

portamuestras gira según la trayectoria del haz de rayos X al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las señales de los haces difractados. El detector no registra todas las reflexiones a la vez en una película, sino que mantiene un orden para recibir por separado cada máximo de difracción. El resultado es un diagrama de picos registrados en un papel en el que se puede leer el ángulo 2π.

Fig. 12 difractograma obtenido del análisis de la muestra por DRX.

Actualmente la aplicación de la difracción de rayos x ha permitido la identificación de fases,

pureza de muestras, medida de tensiones, análisis cuantitativo, determinación de diagramas de fase, determinación de estructuras cristalinas, estudio de texturas, Difracción de R-X a Temperatura variable, dispersión de rayos X a bajo ángulo. BIBLIOGRAFÍA

Universidad Juárez Autonoma de Tabasco División Académica de Ingeniería Y Arquitectura Maestría en Ciencias en Ingeniería Alumno: José Rogelio López González 1. w. Yoshio, M. Eichiro, S. Kozo; X Ray diffraction crystallography, introduction, examples and solved problems, Springer Berlin Heidelberg 2011. 2. Aplicaciones de la Difracción de rayos X. Apuntes y ejercicios 3. B. D. Cullity S.R. Stock “Elements of X-Ray Diffraction” 3rd Ed. Prentice Hall 2001 4. C. Hammond “The Basics of Crystallography and Diffraction” International Union of Crystallography, Oxford University Press, 2000 5. C. Giacovazzo, editor “Fundamentals of Crystallography” International Union of Crystallography, Oxford University Press, 1998 6. O. Glatter and O. Kratky “Small Angle X-ray Scattering” New York: Academic Press, 1982.