纳米氧化镁的制备研究
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第 39 卷 第 5 期 无机盐工业 2007 年 5 月 INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY
43
纳米氧化镁的制备研究 1
1
1
2
郭英凯 ,赵燕禹 ,赵国华 ,商连弟 ,焦 星
1
( 1. 天津职业大学 ,天津 300402; 2. 天津化工研究设计院 )
摘 要 : 研究了由碳酸铵和氯化镁制备纳米氧化镁的方法 。以碳酸铵和氯化镁为主要原料 ,加入有机表面活 性剂 ,经过反应 、 过滤 、 水洗 、 醇洗 、 干燥和灼烧制得纳米氧化镁 。经表观密度 、 比表面积 、 孔容积 、 粒径及透射电镜 的测定 ,粒子大小均在纳米范围 。试验结果证明 ,试验工艺路线及测定方法均适合纳米氧化镁制备 。主要原料碳 酸铵和氯化镁来源广泛 ,价格低廉 ,对纳米氧化镁的工业生产具有重要意义 。 关键词 : 纳米氧化镁 ; 碳酸铵 ; 氯化镁 中图分类号 : TQ132. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 ( 2007 ) 05 - 0043 - 02
Study on prepara tion of nano - sized magnesium ox ide 1
1
1
2
1
Guo Yingkai , Zhao Yanyu , Zhao Guohua , Shang L iandi , J iao Xing
( 1. T ian jin P rofessiona l College, T ian jin 300402, Ch ina; 2. T ian jin R esea rch and D esign Insitu te of Chem ica l Industry )
Abstract: This paper is concerned with p reparation method of nano - sized magnesium oxide from ammonium carbonate and magnesium chloride. Nano - sized magnesium oxide was p repared, using organic surfactant as additive, ammonium car2 bonate and magnesium chloride as main raw materials and through such p rocedures as reaction, filtration, washing by water and alcohol, drying and calcination. Through the determ ination of bulk density, specific surface area, pore volume, particle size and TEM , the p roduct were all in the range of nanometer. The testing results p roved that the technological route and de2 term ining method were p racticable for p roducing magnesium oxide. The raw materials like ammonium carbonate and magne2 sium chloride had extensive sources w ith very low cost, which are significant for commercialization of nano - sized magnesi2 um oxide.
Key words: nano - sized magnesium oxide; ammonium carbonate; magnesium chloride
液相法制备纳米氧化镁的方法包括直接沉淀 [1] 法、 均匀沉淀法 、 溶胶 - 凝胶法等 。宋士涛等 以
水合氯化镁 (AR ) ,有机表面活性剂 ( CP ) 。 1. 2 溶液的配制
氯化镁和氨水为原料利用直接沉淀法制得纳米氧化 [2] 镁 ; 吴山等 利用乙二醇为介质以硝酸镁为原料制 [3] 备纳米氧化镁 ; 张志刚等 采用溶胶 - 凝胶法 , 以 硝酸镁和柠檬酸为原料 ,以水和乙醇为溶液体系 ,制 备出纳米氧化镁 。上述试验虽都获得了纳米氧化 镁 ,但由于存在许多问题 , 如工艺虽然简单 , 但产品
配制质量分数 30. 00% , 32. 50% , 35. 00%的氯 化 镁 溶 液 ; 配 制 质 量 分 数 13. 00% , 15. 00% , 17. 00%的碳酸铵溶液 。将上述氯化镁溶液与碳酸 铵溶液反应 ,进行 9 组实验 。原料组合见表 1。
粒径不好控制 ,且分布范围广 ; 有些反应条件要求较 高 ,过程复杂 ,或者原料成本较高 ,产量低 ,且都处于 小试验阶段 ,在工业化方面未见报导 。笔者以氯化 镁为原料 ,碳酸铵为沉淀剂 , 添加有机表面活性剂 , 制备高比表面积和粒径分布范围窄的纳米氧化镁 。
表 1 原料组合及样品编号 样品编号 2 3
35. 00%MgCl2 + 15. 00% (NH4 ) 2 CO 3
4
30. 00%MgCl2 + 13. 00% (NH4 ) 2 CO 3 32. 50%MgCl2 + 13. 00% (NH4 ) 2 CO 3
5 7
35. 00%MgCl2 + 13. 00% (NH4 ) 2 CO 3 30. 00%MgCl2 + 17. 00% (NH4 ) 2 CO 3
8
32. 50%MgCl2 + 17. 00% (NH4 ) 2 CO 3
9
35. 00%MgCl2 + 17. 00% (NH4 ) 2 CO 3
6
1 实验部分 1. 1 仪器与原料
磁力搅拌器 ,干燥箱 ,马弗炉 。碳酸铵 (AR ) ,六
原料组合 30. 00%MgCl2 + 15. 00% (NH4 ) 2 CO 3 32. 50%MgCl2 + 15. 00% (NH4 ) 2 CO 3
1
44
无机盐工业 第 39 卷第 5 期
1. 3 实验方法
2. 5 透射电子显微镜的表征结果
将氯化镁加入烧杯中 ,于搅拌下加入 1% (质量 分数 ) 有机表面活性剂 , 再加入碳酸铵溶液至 pH 7 ～7. 2。 反应后老化 1 h, 过滤 、 水洗 、 醇洗 、 干燥 、 灼
采用日本 JEOL 公司的 TEM - 100CX Ⅱ透射电 子显微镜 ,对氧化镁粒子的大小和分散度进行表征 , 绝大部分粒子在 10 nm 左右 ,见图 4。
烧 ,最终制得纳米氧化镁 。其中 , 水洗母液蒸干 , 制 化肥氯化铵 ; 醇洗溶液则回收再用 。
2 结果与讨论 2. 1 比表面积的测定
1 ～9 号样品采用文献 [ 4 ]方法测定比表面积 , 结果见图 1。从图 1 看出 , 1 ～9 号样品比表面积从 2 2 大 ( 368 m / g)到小 ( 70 m / g)依次降低 。 2. 2 表观密度的测定
用一只 5 mL 的量筒和一个与之相匹配的小漏 斗 ,并记下 5 mL 量筒的质量 m量 。制备好的样品借 助小漏斗缓缓倒入量筒中 ,记下样品的体积 V, 然后 称量量筒与样品的总质量 m总 , 按公式 ρ = ( m总 m量 ) /V 计算样品的表观密度 。测定结果见图 2。由
图 2 可见 , 1 ～ 9 号样品表观密度依次增加 , 即 从 0. 066 5 g /mL增加至 0. 250 6 g /mL。
图 3 1 ～9 号样品 图 4 氧化镁 孔容积测定结果 TEM 图
3 结论 不同质量分数的碳酸铵与不同质量分数的氯化 镁组合的 9 组实验 , 均能制备出 1 ～100 nm 的氧化 镁粉体 。对样品进行了比表面积 、 表观密度 、 孔容积 和透射电镜的表征及粒子大小的计算 , 表征数据非 常规律 ,确定 7 号样品 ( 10. 0 nm ) 的实验条件为最 佳制备条件 。试验中加入有机表面活性剂 , 在生成 产物的粒子表面生成一种保护膜 , 防止粒子的长大 和团聚现象的产生 。主要原料碳酸铵和氯化镁 , 来 源广泛 ,价格便宜 , 生产成本低廉 , 对纳米氧化镁的 工业化生产具有重要的意义 。 参考文献 :
图 1 1 ～9 号样品 图 2 1 ～9 号样品 比表面积测定结果 表观密度测定结果
[ 1 ] 宋士涛 ,邓小川 ,孙建之 ,等 . 纳米氧化镁的制备与表征 [ J ]. 无
机盐工业 , 2005, 37 ( 12) : 34 - 35.
2. 3 孔容积的测定
[ 2 ] 吴山 , 郑兴芳 , 陈继新 , 等 . 用乙二醇为介质制备纳米氧化镁
1 ～9 号样品 ,按照文献 [ 5 ]方法测定孔容积 ,结
[ J ]. 南开大学学报 (自然科学版 ) , 2004, 37 ( 3) : 73 - 77. [ 3 ] 张志刚 ,袁媛 ,刘昌胜 . 溶胶 - 凝胶法制备纳米氧化镁 [ J ]. 硅
果见图 3。 1 ～9 号样品孔容积依次减小 。 2. 4 粒径计算 样品粒径按下式计算 :
酸盐学报 , 2005, 33 ( 8) : 968 - 974. [ 4 ] 赵虹 ,商连弟 ,刘毅 ,等 . 比表面积简易测定方法 [ J ]. 无机盐工
业 , 2002, 34 ( 3) : 43 - 45.
d = 6 / (ρ・S )
[ 5 ] 商连弟 ,王宗兰 . 氧化铝孔容积测定的改进 [ J ]. 化学工业与工
式中 : d为样品粒径 , nm; ρ为样品密度 , g / cm ; 2 S 为样品比表面积 , m / g。由文献查得氧化镁密度 ρ = 3. 65 g / cm3 , 计算所得 1 ～9 号样品粒径分别 3
为 : 4. 5, 4. 5, 4. 8, 5. 0, 5. 3, 7. 4, 10. 0, 14. 6, 23. 4 nm。 7 号 样 品 粒 径 10. 0 nm , 比 表 面 积 2 3 168. 21 m / g, 表 观 密 度 0. 158 7g / cm , 孔 容 积 3 0. 160 0 cm / g。
程 , 1986, 3 ( 2) : 18 - 21.
收稿日期 : 2007 - 04 - 07 作者简介 : 郭英凯 ( 1955 — ) ,男 ,副教授 , 从事化工生产新工艺 、 新 技术开发研究 ,发表论文多篇 。 联系方式 : yingkaiguo@126. com
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纳米氧化镁的制备研究 1
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郭英凯 ,赵燕禹 ,赵国华 ,商连弟 ,焦 星
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( 1. 天津职业大学 ,天津 300402; 2. 天津化工研究设计院 )
摘 要 : 研究了由碳酸铵和氯化镁制备纳米氧化镁的方法 。以碳酸铵和氯化镁为主要原料 ,加入有机表面活 性剂 ,经过反应 、 过滤 、 水洗 、 醇洗 、 干燥和灼烧制得纳米氧化镁 。经表观密度 、 比表面积 、 孔容积 、 粒径及透射电镜 的测定 ,粒子大小均在纳米范围 。试验结果证明 ,试验工艺路线及测定方法均适合纳米氧化镁制备 。主要原料碳 酸铵和氯化镁来源广泛 ,价格低廉 ,对纳米氧化镁的工业生产具有重要意义 。 关键词 : 纳米氧化镁 ; 碳酸铵 ; 氯化镁 中图分类号 : TQ132. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 ( 2007 ) 05 - 0043 - 02
Study on prepara tion of nano - sized magnesium ox ide 1
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Guo Yingkai , Zhao Yanyu , Zhao Guohua , Shang L iandi , J iao Xing
( 1. T ian jin P rofessiona l College, T ian jin 300402, Ch ina; 2. T ian jin R esea rch and D esign Insitu te of Chem ica l Industry )
Abstract: This paper is concerned with p reparation method of nano - sized magnesium oxide from ammonium carbonate and magnesium chloride. Nano - sized magnesium oxide was p repared, using organic surfactant as additive, ammonium car2 bonate and magnesium chloride as main raw materials and through such p rocedures as reaction, filtration, washing by water and alcohol, drying and calcination. Through the determ ination of bulk density, specific surface area, pore volume, particle size and TEM , the p roduct were all in the range of nanometer. The testing results p roved that the technological route and de2 term ining method were p racticable for p roducing magnesium oxide. The raw materials like ammonium carbonate and magne2 sium chloride had extensive sources w ith very low cost, which are significant for commercialization of nano - sized magnesi2 um oxide.
Key words: nano - sized magnesium oxide; ammonium carbonate; magnesium chloride
液相法制备纳米氧化镁的方法包括直接沉淀 [1] 法、 均匀沉淀法 、 溶胶 - 凝胶法等 。宋士涛等 以
水合氯化镁 (AR ) ,有机表面活性剂 ( CP ) 。 1. 2 溶液的配制
氯化镁和氨水为原料利用直接沉淀法制得纳米氧化 [2] 镁 ; 吴山等 利用乙二醇为介质以硝酸镁为原料制 [3] 备纳米氧化镁 ; 张志刚等 采用溶胶 - 凝胶法 , 以 硝酸镁和柠檬酸为原料 ,以水和乙醇为溶液体系 ,制 备出纳米氧化镁 。上述试验虽都获得了纳米氧化 镁 ,但由于存在许多问题 , 如工艺虽然简单 , 但产品
配制质量分数 30. 00% , 32. 50% , 35. 00%的氯 化 镁 溶 液 ; 配 制 质 量 分 数 13. 00% , 15. 00% , 17. 00%的碳酸铵溶液 。将上述氯化镁溶液与碳酸 铵溶液反应 ,进行 9 组实验 。原料组合见表 1。
粒径不好控制 ,且分布范围广 ; 有些反应条件要求较 高 ,过程复杂 ,或者原料成本较高 ,产量低 ,且都处于 小试验阶段 ,在工业化方面未见报导 。笔者以氯化 镁为原料 ,碳酸铵为沉淀剂 , 添加有机表面活性剂 , 制备高比表面积和粒径分布范围窄的纳米氧化镁 。
表 1 原料组合及样品编号 样品编号 2 3
35. 00%MgCl2 + 15. 00% (NH4 ) 2 CO 3
4
30. 00%MgCl2 + 13. 00% (NH4 ) 2 CO 3 32. 50%MgCl2 + 13. 00% (NH4 ) 2 CO 3
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35. 00%MgCl2 + 13. 00% (NH4 ) 2 CO 3 30. 00%MgCl2 + 17. 00% (NH4 ) 2 CO 3
8
32. 50%MgCl2 + 17. 00% (NH4 ) 2 CO 3
9
35. 00%MgCl2 + 17. 00% (NH4 ) 2 CO 3
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1 实验部分 1. 1 仪器与原料
磁力搅拌器 ,干燥箱 ,马弗炉 。碳酸铵 (AR ) ,六
原料组合 30. 00%MgCl2 + 15. 00% (NH4 ) 2 CO 3 32. 50%MgCl2 + 15. 00% (NH4 ) 2 CO 3
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无机盐工业 第 39 卷第 5 期
1. 3 实验方法
2. 5 透射电子显微镜的表征结果
将氯化镁加入烧杯中 ,于搅拌下加入 1% (质量 分数 ) 有机表面活性剂 , 再加入碳酸铵溶液至 pH 7 ～7. 2。 反应后老化 1 h, 过滤 、 水洗 、 醇洗 、 干燥 、 灼
采用日本 JEOL 公司的 TEM - 100CX Ⅱ透射电 子显微镜 ,对氧化镁粒子的大小和分散度进行表征 , 绝大部分粒子在 10 nm 左右 ,见图 4。
烧 ,最终制得纳米氧化镁 。其中 , 水洗母液蒸干 , 制 化肥氯化铵 ; 醇洗溶液则回收再用 。
2 结果与讨论 2. 1 比表面积的测定
1 ～9 号样品采用文献 [ 4 ]方法测定比表面积 , 结果见图 1。从图 1 看出 , 1 ～9 号样品比表面积从 2 2 大 ( 368 m / g)到小 ( 70 m / g)依次降低 。 2. 2 表观密度的测定
用一只 5 mL 的量筒和一个与之相匹配的小漏 斗 ,并记下 5 mL 量筒的质量 m量 。制备好的样品借 助小漏斗缓缓倒入量筒中 ,记下样品的体积 V, 然后 称量量筒与样品的总质量 m总 , 按公式 ρ = ( m总 m量 ) /V 计算样品的表观密度 。测定结果见图 2。由
图 2 可见 , 1 ～ 9 号样品表观密度依次增加 , 即 从 0. 066 5 g /mL增加至 0. 250 6 g /mL。
图 3 1 ～9 号样品 图 4 氧化镁 孔容积测定结果 TEM 图
3 结论 不同质量分数的碳酸铵与不同质量分数的氯化 镁组合的 9 组实验 , 均能制备出 1 ～100 nm 的氧化 镁粉体 。对样品进行了比表面积 、 表观密度 、 孔容积 和透射电镜的表征及粒子大小的计算 , 表征数据非 常规律 ,确定 7 号样品 ( 10. 0 nm ) 的实验条件为最 佳制备条件 。试验中加入有机表面活性剂 , 在生成 产物的粒子表面生成一种保护膜 , 防止粒子的长大 和团聚现象的产生 。主要原料碳酸铵和氯化镁 , 来 源广泛 ,价格便宜 , 生产成本低廉 , 对纳米氧化镁的 工业化生产具有重要的意义 。 参考文献 :
图 1 1 ～9 号样品 图 2 1 ～9 号样品 比表面积测定结果 表观密度测定结果
[ 1 ] 宋士涛 ,邓小川 ,孙建之 ,等 . 纳米氧化镁的制备与表征 [ J ]. 无
机盐工业 , 2005, 37 ( 12) : 34 - 35.
2. 3 孔容积的测定
[ 2 ] 吴山 , 郑兴芳 , 陈继新 , 等 . 用乙二醇为介质制备纳米氧化镁
1 ～9 号样品 ,按照文献 [ 5 ]方法测定孔容积 ,结
[ J ]. 南开大学学报 (自然科学版 ) , 2004, 37 ( 3) : 73 - 77. [ 3 ] 张志刚 ,袁媛 ,刘昌胜 . 溶胶 - 凝胶法制备纳米氧化镁 [ J ]. 硅
果见图 3。 1 ～9 号样品孔容积依次减小 。 2. 4 粒径计算 样品粒径按下式计算 :
酸盐学报 , 2005, 33 ( 8) : 968 - 974. [ 4 ] 赵虹 ,商连弟 ,刘毅 ,等 . 比表面积简易测定方法 [ J ]. 无机盐工
业 , 2002, 34 ( 3) : 43 - 45.
d = 6 / (ρ・S )
[ 5 ] 商连弟 ,王宗兰 . 氧化铝孔容积测定的改进 [ J ]. 化学工业与工
式中 : d为样品粒径 , nm; ρ为样品密度 , g / cm ; 2 S 为样品比表面积 , m / g。由文献查得氧化镁密度 ρ = 3. 65 g / cm3 , 计算所得 1 ～9 号样品粒径分别 3
为 : 4. 5, 4. 5, 4. 8, 5. 0, 5. 3, 7. 4, 10. 0, 14. 6, 23. 4 nm。 7 号 样 品 粒 径 10. 0 nm , 比 表 面 积 2 3 168. 21 m / g, 表 观 密 度 0. 158 7g / cm , 孔 容 积 3 0. 160 0 cm / g。
程 , 1986, 3 ( 2) : 18 - 21.
收稿日期 : 2007 - 04 - 07 作者简介 : 郭英凯 ( 1955 — ) ,男 ,副教授 , 从事化工生产新工艺 、 新 技术开发研究 ,发表论文多篇 。 联系方式 : yingkaiguo@126. com
