Análisis De Datos Cinéticos.docx

ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS En este capítulo, aprenderá cómo extraer información de velocidad constante de procesos simples de primer orden, de procesos bifásicos y de procesos complejos de velocidad. TÉCNICAS EXPERIMENTALES En principio, cualquier propiedad medible de un sistema de reacción que sea proporcional al grado de reacción se puede usar para monitorear el progreso de la reacción. Las técnicas más comunes son espectrofotométricas (UV-visible, fluorescencia, IR, polarimetría y RMN) o electroquímica (pH, electrodos selectivos de iones, conductividad y polarografía). Cualquiera de los dos métodos puede ser utilizado, en el que las muestras se extraen de la mezcla de reacción y se analizan, o la reacción se puede controlar in situ. Con mucho, la técnica más utilizada es la espectrofotometría UVvisible. Dado que la velocidad de reacción es sensible a la temperatura, el sistema debe estar termostatizado. Para la mayoría de las reacciones en solución acuosa, la fuerza iónica debería ser controlado a un valor fijo (consulte “Técnicas experimentales” en el Capítulo 22). Cinética de primer orden Las reacciones de primer orden son, con mucho, las más comunes. También son los más sencillos de estudiar experimentalmente. Para reacciones de orden superior, las condiciones experimentales generalmente pueden organizarse de modo que sean de primer orden (ver más abajo). Esto simplifica considerablemente la situación. Para la reacción de la especie A para dar producto B, con velocidad constante k La tasa de desaparición de A es proporcional a la cantidad de A: Por supuesto, la velocidad de aparición del producto también se puede utilizar para controlar la reacción, ya que La integración de la ecuación 23-1 conduce a la relación. es decir, una gráfica del logaritmo de la concentración de A, trazada en función del tiempo, produce un línea recta desde donde se puede obtener la constante de velocidad k. El término de intercepción es generalmente de ningún interés. Una forma alternativa de la ecuación 23-1 que a veces es útil es Ocasionalmente, se obtiene una constante de velocidad de primer orden por determinación experimental de la vida media en el tiempo requerido para que la concentración de reactivo disminuya a la mitad de su valor original. De la ecuación 23-2 se deduce que k = ln (2) / tl / 2 = 0.693 & / L. Si una reacción se controla mediante espectrofotometría UV-visible, por ejemplo, la concentración puede reemplazarse por la absorbancia (A) en la ecuación 23-2. En el En general, tanto el reactivo como el producto pueden absorber en la longitud de onda de monitoreo y, por lo tanto, la absorbancia final no es cero. En estas condiciones, la forma de la ecuación 23-4 que debe utilizarse es donde Ai es la lectura de absorbancia inicial y A, es el valor de absorbancia cuando la reacción es "completa". Para las reacciones de primer orden, la regla general es que deben transcurrir 10 vidas medias antes de que se pueda considerar que la reacción está completa. Después de 10 vidas medias, una reacción de primer orden es (1 - 0.51 °) o 99.9% completa. La Figura 23-1

ilustra la aplicación de la ecuación 23-4 en la determinación de la hidrólisis de un sustrato por la enzima termolisina. Los parámetros devueltos por las funciones PENDIENTE e INTERCEPTO se usaron para calcular la Línea teórica en la columna D de la figura 23-l. La fórmula en la celda D8 es El comportamiento de primer orden se verifica mediante el ajuste en línea recta de los datos, que se muestra en la Figura 23-2. Figura 23-l. Tabla de datos para la hidrólisis enzimática de FAGLA por termolisina. Figura 23-2. Parcela de primer orden para la hidrólisis de FAGLA. REVERSIBLE REACCIONES DE PRIMER ORDEN Si la reacción es reversible, por ejemplo, entonces la tasa de aproximación al equilibrio es un proceso de primer orden. Si A, el valor se denota por Aq, entonces la expresión de tasa de primer orden es simplemente y kobsd = kf + kr. Solo la constante experimental .kobsd se puede obtener de la gráfica de primer orden. Si se conoce la constante de equilibrio, se calcularán los valores de kf y kr cm, ya que kf / kr = Kq. CUANDO LA LECTURA FINAL ES DESCONOCIDA Ocasionalmente, no es posible obtener A, por ejemplo, si la reacción es muy lenta, si ocurren reacciones secundarias hacia el final de la reacción primaria o si el experimento finalizó antes de obtener la lectura final. Obviamente, si una reacción tiene una vida media de un año, puede que no sea práctico esperar para que la reacción sea completa. Se han desarrollado varias formas para lidiar con una reacción para la cual el valor A, no está disponible. El método Guggenheim, por ejemplo, utiliza pares Lecturas en t y t + At para calcular la constante de velocidad. A estas alturas, probablemente se dará cuenta de que un método mucho más simple y directo será usar el Solver para encontrar tanto la constante de velocidad k como la A, valor por mínimos cuadrados no lineales. La hoja de trabajo en la Figura 23-3 ilustra un caso de una reacción tan lenta que fue necesario usar el Solver para encontrar la lectura de absorbancia final. los El isómero cis-octaédrico inestable del complejo de níquel (I1) del ligando macrocíclico ciclam (1,4 y U-tetraazaciclotetradecano) se isomeriza al complejo planar [Ni (ciclam12 +, que absorbe a 450 nm. * En solución ácida, la reacción es lenta . Observe el uso de la aritmética de fecha y hora para calcular el tiempo transcurrido entre lecturas. La fórmula en la celda B7 es: Debido a que la absorbancia del producto está siendo monitoreada, la fórmula en la celda 07 es: El Solver se usó para minimizar el valor en la celda objetivo (El 8, suma de cuadrados de residuos) al variar los valores de las celdas cambiantes (Cl 9 y C20, A y kobsd) Cinética de segundo orden

Para la reacción bimolecular de las especies A y B para dar producto o productos, con velocidad constante k: la reacción es de segundo orden y la velocidad depende de la concentración de A y B: La integración de la ecuación 23-6 produce la ecuación 23-7, que se puede usar para demostrar que una reacción es de segundo orden y para obtener la constante de velocidad: Para el caso especial [A] = [B], la ecuación 23-7 falla (ya que el término del denominador se convierte en cero) y se debe usar la expresión alternativa de segundo orden 23-8: La misma ecuación se aplica si la reacción es de segundo orden en un solo reactivo, por ejemplo, CINÉTICA DE PSEUDO-PRIMER PEDIDO Si la concentración de la especie B (por ejemplo) es grande en relación a A, permanecerá esencialmente sin cambios durante el curso de la reacción, y la expresión de velocidad 23-6 se simplificará a 2340, una forma de la ecuación 23-1. Se dice que la reacción se ejecuta en condiciones de pseudo-t-orden: d [ Una vez que se haya verificado el comportamiento de primer orden con respecto a [A], la reacción se puede ejecutar con concentraciones variables de B (B aún con un gran exceso sobre A). Una gráfica de k, bsd como función de [B] debe ser lineal; la pendiente es la constante de velocidad k. Para grandes variaciones en [B], resultando en grandes variaciones en k, bs y es a menudo es útil para trazar log k, hsd vs. log [B]. La pendiente de la gráfica da el orden de la reacción con respecto a [B), en este caso 1.0. ANÁLISIS 0 ~ BIPHA ~ I ~ DATOS CINÉTICOS A menudo, una gráfica de concentración frente al tiempo, o el parámetro monitoreado frente al tiempo, o la gráfica de velocidad, no será monofásica. Esto puede deberse a una serie de situaciones diferentes, las más comunes de las cuales se describen a continuación. REACCIONES CONCURRENTES DE PRIMER ORDEN Si, en una mezcla de A y B, estos componentes reaccionan mediante procesos paralelos de primer orden para dar un producto común C, y A y B no se interconvierten, entonces se dibujará una gráfica de primer orden de la tasa de aparición de P , teniendo un ayuno y un componente lento Esta situación se encuentra comúnmente en la medición de la desintegración radiactiva de una mezcla de radioisótopos. REACCIONES CONSECUTIVAS DE PRIMER ORDEN Para procesos consecutivos de primer orden, las expresiones de frecuencia son que conducen a las siguientes expresiones para las concentraciones:

Las concentraciones de A, B y C para un proceso típico de primer orden de una serie se muestran en la Figura 23-4. Figura 23-4. Concentración vs. tiempo para reacciones consecutivas de primer orden. La desaparición de A es puramente de primer orden y se puede usar para determinar la constante de velocidad kl. La especie B se forma y luego decae de una manera inequívoca de primer orden en serie (Figurel2-5 es un ejemplo de esto). La aparición de C Puede parecer que es puro de primer orden si se omite la ligera desviación de la conducta de primer orden al comienzo de la reacción. Además, más de una especie puede absorber en una determinada longitud de onda, lo que complica y confunde la situación. En En el ejemplo que sigue, tanto B como C absorben a la misma longitud de onda. Esto resulta en un comportamiento que es similar a, y difícil de distinguir, de concurrente Reacciones de primer orden. UN EJEMPLO El isómero cis-octaédrico inestable del complejo de níquel (I1) del El ligando macrocíclico 13aneNq (l & 7,10-tetraazaciclotridecano) se isomeriza a un Isómero plano intermedio, que luego se convierte en el isómero plano estable. isómero plano intermedio, que luego se convierte en el isómero plano estable [Ni (13aneN4) 2+; ambos isómeros planos absorben a 425 nm. * La reacción muestra un componente rápido y otro lento, como se ilustra en la Figura 23-5. Las constantes de velocidad para las reacciones rápidas y lentas se pueden obtener de la siguiente manera: la constante de velocidad para la reacción lenta se obtiene a partir de los datos en la última parte de la reacción, por la gráfica de primer orden usual. La intersección de esta gráfica en t = 0 se usa para obtener A, para la reacción rápida; Los datos de los primeros tiempos se utilizan para construir una segunda gráfica de primer orden. Las gráficas de primer orden de ln (A, - At) vs. t para los datos se muestran en la Figura 5-22. Figura 23-5. Reacciones rápidas (de inserción) y lentas en la isomerización de cis- [Ni (13aneNq) (H20) 2] 2+. Figura 23-6. Tabla de datos para la isomerización de cis- [Ni (13aneNq) (H20) 2] 2+. Figura 23-7. Resultados de la gráfica de primer orden de la parte lenta de la isomerización de cis- [Ni La aplicación de LINEST a los datos en la porción de línea recta del proceso lento (filas 17-26 de la Figura 23-6) produce la constante de velocidad para el proceso lento y permite el cálculo de A ', a partir del valor de intercepción (A0 para el proceso lento es A, para el proceso rápido). Desde In (A, - Ao) = -1.315, A, - A0 = 0.269, desde donde A '- = A0 = 0.439, como se muestra en la Figura 23-7. Habiendo establecido el valor para A ’, los datos de las primeras etapas de la La reacción se puede analizar como un proceso de primer orden trazando In 1 At - A ‘- 1 (ver

la inserción en la Figura 5-23). Los resultados se muestran en la Figura 23-8. CONSECUTIVO REVERSIBLE REACCIONES DE PRIMER ORDEN La secuencia de procesos reversibles de primer orden acoplados produce el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales: Las ecuaciones diferenciales se pueden resolver para obtener expresiones analíticas para las concentraciones de A, B y C. En el caso de que [B] o = [Cl0 = 0 en t = 0, las expresiones son *: Un sistema como este puede resolverse fácilmente utilizando el Solver. El ejemplo anterior de la isomerización de cis- [Ni (13aneN4) (H20) 2] 2+ (Figura 23-5), es en realidad un caso de procesos de primer orden reversibles acoplados. Hay dos Procesos de velocidad observable, kfast y kslow, pero cada uno es reversible. El tratamiento de los datos según el esquema de primer orden reversible consecutivo se muestra en la Figura 236. Se utilizó el Solver para minimizar la suma de cuadrados de residuos (celda G12, Figura 23-9) cambiando los valores de kl, k2, k3 y k4, y se pudo determinar la capacidad de absorción molar de la especie intermedia B (EA y EC) por separado). El Solver proporcionó un ajuste razonable a los datos. Las cinco celdas cambiantes podían variarse a la vez, aunque se tenían que proporcionar estimaciones aproximadas de los parámetros antes de que el Solver pudiera proceder a una solución. Los cinco parámetros de la solución Solver se muestran en negrita en la Figura 23-9. Simulación de cinética POR INTEGRACION NUMERICA Excel para los químicos Los sistemas complejos como el de la Figura 23-5 también pueden analizarse mediante la integración numérica de Runge-Kutta que se analiza en el Capítulo 9. La gran ventaja de la integración numérica directa es su generalidad. El método se puede aplicar a la reacción. Secuencias de (en teoría, al menos) cualquier complejidad. El siguiente ejemplo aplica el método Runge-Kutta a un caso más complejo. En el experimento descrito en la sección anterior, la especie reactiva A se preparó a partir del producto final C. La absorbancia del experimento en t = 0 mostró que la solución contenía una pequeña cantidad de C. en lugar de [A] 0 = 1.43 mM y [B] o = [C] o = 0, las condiciones iniciales fueron en realidad [A] 0 = 1.37 mM, [B] o = 0, [Cl0 = 0.06 mM. Este conjunto de condiciones iniciales no se puede tratar con precisión mediante el uso de las ecuaciones 23-15,23-16 y 23-17, pero se puede tratar mediante el uso de la integración RK. La hoja de trabajo de la Figura 23-9 se modificó para usar el método RK, como se describe en el Capítulo 9. Las fórmulas de Runge-Kutta ingresadas en la fila 18, para TAl, TA2, TA3, TA4 y [AIt + &, y para TBl, etc. , son: Siguiendo el diseño sugerido en el Capítulo 9, la concentración inicial de A se ingresó en la celda Cl 8; la celda Cl 9 contiene la fórmula = H 18. Se utilizaron fórmulas similares para [B] t y [C] t.

Cuando se utiliza el método RK (o cualquier método que implique integración numérica), es importante elegir incrementos de tiempo lo suficientemente pequeños para asegurar la precisión en los cálculos. En las fórmulas RK anteriores, un incremento de tiempo calculado, por ejemplo, (A19A18) en la fila 18, se usó en lugar de un valor constante, de modo que el intervalo entre los puntos de datos sucesivos podría variar. De este modo, se pueden utilizar mayores incrementos de tiempo al final de la reacción, cuando las concentraciones cambian lentamente. Solo unas pocas celdas en la columna B contienen mediciones A y d; solo se muestra uno en el fragmento de la hoja de cálculo de la Figura 23-10. La tabla de datos del tiempo y los valores A, bsd se ubicaron en otra parte de la hoja de trabajo; VLOOKUP se usó en la columna B para ingresar los valores A, bsd para los valores de tiempo apropiados. La fórmula es la siguiente: La función ISERROR se usó con el rango de búsqueda = 0; de lo contrario VLOOKUP devuelve # N / A! para todos los valores de t para los cuales no hay entrada correspondiente en Tabla de datos. Se utilizó una instrucción IF para calcular los cuadrados de los residuos solo para las filas que contenía un valor A & d. El Solver se usó de la misma manera que en el ejemplo anterior, aunque era necesario utilizar subconjuntos del conjunto completo de parámetros para realizar el Etapas iniciales del refinamiento. Note la diferencia en los resultados cuando los pequeños La cantidad de especies de productos que estaba presente al comienzo de la reacción es tomados en cuenta: los valores de los parámetros de regresión son significativamente diferente, y la suma de cuadrados de residuos (1.38 x lOA) es significativamente menor que en el tratamiento anterior (4,52 x 104). El tiempo de cálculo será significativamente más largo para una solución directa. Integración numérica que para una solución utilizando expresiones analíticas.