Osnovi Statističke Fizike

Osnovi statisti£ke zike Bele²ke sa predavanja Letnji semestar 2017/2018 Predava£: prof. dr Milan Kneºevi¢

Beograd, 2018

1

Prvo predavanje

Fenomenolo²ka termodinamika se bavi prou£avanjem makroskopskih sistema, ne ulaze¢i pritom u prirodu i strukturu materije, a nastala je iz uop²tavanja eksperimentalnih rezultata. Termodinami£ke sisteme moºemo da podelimo na: 1. Izolovan sistem - kod koga je onemogu¢ena razmena energije, £estica sa okolinom. 2. Zatvoren sistem - razmenjuje energiju sa okolinom ali ne i £estice. 3. Otvoren sistem - razmenjuje i £estice i energiju sa okolinom. Ako posmatramo neku veli£inu A(t) kojom opisujemo neki sistem, onda ona u po£etku moºe da uktuira, ali nakon nekog vremena τ ona se ustaljuje, a samo vreme τ se naziva vremenom relaksacije. Kada se ta veli£ina ustali, kaºemo da je sistem u stacionarnom stanju. Stacionarno stanje razlikujemo od termodinami£ke ravnoteºe. Npr. razmotrimo primer kao na slici: Ako ne menjamo T1 i T2 uspostavlja

se stacionarna raspodela temperature, ali se ona menja od ta£ke do ta£ke, tj. nije u termodinami£koj ravnoteºi. Veli£ine koje opisuju sistem mogu biti intenzivne i ekstenzivne. Intenzivne veli£ine su one veli£ine koje ne zavise od razmera sistema. Veli£ine koje su proporcionalne razmeri sistema nazivaju se ekstenzivne velicine. Da bi sistem bio u termodinami£koj ravnoteºi, on mora da ima iste intenzivne parametre u svakoj ta£ki. ƒe²¢e se za zi£ke potrebe sre¢emo sa lokalnom termodinami£kom ravnoteºom. Lokalna termodinami£ka ravnoteºa podrazumeva da se neka intenzivna veli£ina sporo menja od ta£ke do ta£ke, pa smatramo da se sistem nalazi u termodinami£koj ravnoteºi u maloj okolini neke ta£ke. Parametri ili velicine sistema su povezane jedna£inama stanja. Neke od jedna£ina stanja: 1. p = nkT - jedna£ina stanja idealnog gasa. 2. p =

kT v−b

−

a ,v v2

=

V N

- Van der Valsova jedna£ina stanja.

3. Virijalni razvoj - razvoj pritiska po gustini: p = n + B2 (T )n2 + B3 (T )n3 + · · · (1) kT Znamo ta£nu jedna£inu stanja ako znamo koecijente B2 , B3 , koje moºemo teorijski da odredimo

ako znamo potencijal interakcije uz pomo¢ statisti£ke mehanike. 2

4. v = v(p, T ) razvijamo u okolini nekog pritiska i temperature i tako dobijamo jedna£inu stanja: v(p, T ) = v(p0 , T0 ) + (

∂v ∂v )T (p0 − p) + ( )p (T0 − T ) + · · · = ∂p ∂T

(2)

  1 ∂v 1 ∂v v(p0 , T0 ) 1 + ( )T (p0 − p) + ( )p (T0 − T ) + · · · v ∂p |v ∂T {z } | {z } αp

−KT

KT je izotermska kompresibilnost, a αp je koecijent termalnog ²irenja pri konstantnom pritisku i

ove veli£ine se mogu meriti.

5. Ako sada umesto uida posmatramo jednostavne paramagnetike(homogene i izotropne) ne uklju~ . Ona je data relacijom: £uju¢i feromagnetike i neka je magnetna indukcija B ~ = µ0 (H ~ +M ~) B

(3)

~ je povezan sa vektorom ja£ine magnetnog polja H ~ na sljede¢i na£in: Vektor magnetizacije M ~ = χm H ~ M

(4)

Gde je χm magnetna susceptibilnost koja je za ovaj model magnetika: χm ∝ T1 . Broj jedna£ina stanja zavisi od sloºenosti sistema i one deni²u povr²i u prostoru svih parametara sistema. Stanje koje je dozvoljeno mora da leºi na ovim povr²ima. Termodinami£ki proces uspostavljamo nekim kontrolnim parametrom kojeg moºemo da menjamo, dok se unutra²nji parametri prilagožavaju novom kontrolnom stanju, dok se ponovo ne uspostavi ravnoteºa unutar sistema, pri cemu mi kaºemo da se odigrao termodinami£ki proces. Ukoliko je proces spor, koji prolazi kroz niz stanja koja su termodinami£ki ravnoteºna, taj proces zovemo kvazistatickim procesom. Reverzibilni termodinami£ki proces je kada idemo unazad prolazimo kroz ista ona stanja kroz koja smo pro²li u direktnom procesu. Termodinami£ki ciklus jeste kada se po£etno i krajnje stanje termodinami£kog procesa poklapaju. Sistemi mogu da razmenjuju energiju sa okolinom na razne nacine. Neki od na£ina su: 1. Razmena energije se odigrava u obliku rada. Za uide elementarni izvr²eni rad jednak je: δW = pdV

(5)

ako je dV > 0 onda je rad pozitivan, u suprotnom je negativan. Ukupan izvr²eni rad jednak je: Z W =

f

pdV

(6)

i

pri £emu integracija zavisi od toga kako smo do²li iz po£etnog u krajnje stanje. Za magnetike imamo da je rad koji izvr²i magnetno polje da bi magnetne momente postavilo duº polja jednak: δW = −µ0 HdM

(7)

Slu£aj prostog dielektrika(homogen i izotropan): δWe = −Edp, gde je p elementarni elektri£ni dipolni moment. 3

2. Preko unutra²njih stepeni slobode, ondosno razmena energije u obliku toplote: (8)

δQ − δW = dU

Jedna£ina 8 vaºi za zatvorene sisteme. U jedna£ini (8) treba naglasiti da ako posmatramo δW kao rad sistema, on je pozitivan i onda se energija smanjuje. Takože treba primetiti da su na levoj strani jedna£ine dati izrazi koji nisu totalni diferencijali, a na desnoj se nalazi izraz koji je totalni diferencijal. Pa je ukupna promena unutra²nje energije: Z Uf − Ui =

f

Z

f

δQ − δW

dU =

(9)

i

i

Ako sada pretpostavimo i otvorenost sistema, onda moramo da u jedna£inu (8) dodamo jo² jedan £lan, jer se sada uz energiju razmenjuju i £estice sa okolinom: dU = δQ − δW + µdN

(10)

gde je µ hemijski potencijal. Dakle u op²tem slucaju izvr²eni rad jednak je: δW =

N X

Xi dxi

(11)

i=1

Xi predstavlja termodinami£ku silu, a dxi je promena termodinami£ke koordinate.

Granice primenjivosti fenomenolo²ke termodinamike su: 1. Veli£ina sistema - sto je sistem manji ve¢e su uktiacije od srednje vrednosti veli£ina koje merimo. 2. Domet interakcije - ako su interakcije kratkodometne onda je fenomenolo²ka termodinamika primenjiva. Razmotrimo sistem sa slike: Unutra²nja energija ovog sistema je:

U = U1 + U2 + U12

(12)

Neka je red veli£ine sistema l. Onda je unutra²nja enerija podsistema 1 data sa: U1 = εl3

4

(13)

Ako je interakcija kratkodometna, onda imamo sloj £ija je debljina jednaka radijusu interakcije, pa je: U12 = εl2 d (14) Ondnosno: U12 ∼ l−1 → 0(l → ∞) (15) U1

Odnosno energija koja poti£e od interakcije ova dva postistema je jednaka nuli pri kratkodometnim interakcijama. 3. Nestandardna geometrija - kada je broj £estica na povr²ini nekog sistema uporediv sa brojem £estica unutar sistema.

2

Drugo predavanje

Entropija predstavlja jedan od centralnih koncepta termodinamike. Drugi princip termodinamike je nastao analizom rada toplotnih ma²ina. Kod toplotnih ma²ina proces se odvija izmežu dva rezervoara(termostata), pri £emu se intenzivne veli£ine rezervoara ne menjaju. Jedna od formulacija drugog principa termodinamike kaºe da je: Nemogu¢ je proces u kome se uzme neka koli£ina toplote iz rezervoara i £iji je krajnji efekat taj da celokupnu energiju pretvori u mehani£ki rad. Razmatranjem ekasnosti rada toplotnih ma²ina koji rade na principu dva rezervoara, najekasniji ciklus je Karnoov ciklus i njegov termodinami£ki stepen korisnog dejstva je: ηk = 1 −

T1 T2

(16)

Dalje se moºe pokazati da vaºi Klauzijusova nejednakost: X Qi i

Ti

(17)

≤0

Gde se sumiranje vr²i po svim rezervoarima sa kojima je sistem bio u kontaktu. Mi formuli²emo drugi princip termodinamike preko principa maksimalne entropije. Radimo sa izolovanim sistemom koji se nalazi u stanju termodinami£ke ravnoteºe. Tada postoji funkcija stanja koju nazivamo entropija i koja zavisi od svojih ekstenzivnih parametara: S = S(U, V, N, . . .). Entropiji pripisujemo niz osobina: 1. Entropija je rastu¢a funkcija unutra²nje energije: ∂S 1 =( )V,N,... > 0 T ∂U

(18)

2. Ako imamo kompozitni sistem (vi²e podsistema) onda je ukupna entropija data sa: S=

X i

Odnosno, kaºemo da je entropija aditivna veli£ina. 5

Si

(19)

3. Ako su kompozitni sistemi u termodinami£koj ravnoteºi jedan sa drugim i ukoliko naru²imo jedan unutra²nji uslov (npr. pustimo da zidovi budu pokretni) onda je entropija u novom ravnoteºnom stanju ve¢a od entropije u predhodnom ravnoteºnom stanju:

Imamo slede¢e relacije:

Sf − Si ≥ 0

(20)

p ∂S )U,N = ∂V T ∂S µ ( )U,V = − ∂N T

(21)

(

(22)

Posmatrajmo sada sistem koji je izolovan i podeljen na dva podsistema. Omogu¢ena je razmjena energije, ali granica dva sistema je nepokretna (nema razmene energije u obliku rada) i nema razmene £estica. Onda vaºi da je: dS = dS1 + dS2 (23) Usled razmene energije, menja se unutra²nja energija podsistema, a samim tim i entropija. Pa vaºi da je:    

∂S2 ∂S1 dU1 + dU2 (24) ∂U1 ∂U2 Kako je sistem kao celina izolovan onda vaºi: U1 + U2 = const ⇒ dU1 = −dU2 . Pa je dalje: dS =

dS =

1 1 1 1 dU1 + (−dU1 ) = ( − )dU1 ≥ 0 T1 T2 T1 T2

(25)

Iz prvog principa termodinamike imamo da je: dU = δQ − pdV + µdN

(26)

Za ksirano V i N sledi da je: dU = δQ. Pa iz (25) imamo: 1 1 δQ1 ≥ 0 − T1 T2

(27)

Kako je δQ1 > 0 ⇒ T1 < T2 . Dakle sistem koji ima niºu temperaturu mora da apsorbuje toplotu. Ako je dostignuto stanje maksimalne entropije onda je: dS = 0 ⇒

1 1 − δQ1 = 0 T1 T2

(28)

Pa po²to je δQ proizvoljno onda iz (28) imamo da je: T1 = T2 . Ako sada dopustimo i mobilnu grani£nu povr²inu vaºi i da je: dV1 = −dV2 jer je sistem u celini izolovan i V = const. Analogno predhodnom vaºi da je:  ∂S  1 1  ∂S  p 1 1 p2  1 2 1 − dU1 + dV1 + dV2 = − dU1 + − dV1 T1 T2 ∂V ∂V T1 T2 T1 T2 | {z1 } | {z2 } p1 T1

p2 T2

6

(29)

Ako je dostignuto stanje maksimalne entropije onda je: (30)

T1 = T2 ∧ p1 = p2

I na kraju dozvoljavamo i razmenu £estica i analogno jer je sistem kao celina izolovan imamo da je dN1 = −dN2 . Vaºi: p  ∂S   ∂S  1 1 p2  1 1 2 − dU1 + − dV1 + dN1 + dN2 = T1 T2 T1 T2 ∂N1 ∂N2 | {z } | {z } −µ1 T1

(31)

−µ2 T2

1 p µ 1 p2  µ1  1 2 − dU1 + − dV1 + − dN1 T1 T2 T1 T2 T2 T1

=

Kada je dostignuto stanje maksimalne entropije onda je: T1 = T2 ∧ p1 = p2 ∧ µ1 = µ2

(32)

Pretpostavimo sada da imamo termodinami£ki sistem i da je taj sistem u kontaktu sa nizom rezervoara i sa njima razmenjuje energiju. U po£etku imamo ravnoteºno stanje i denisana je entropija. Ako se sistem vrati u po£etno stanje (u slu£aju termodinami£kg ciklusa) onda je ukupna promena entropije sistema ∆S1 = Sf − Si = 0 jer je entropija funkcija stanja. Ukupna promena entropije je onda jednaka samo promeni entropije rezervoara: (33)

∆S tot = ∆S2 ≥ 0

Odnosno imamo da je: dS2 =

 ∂S  2

∂U2

dU2 +

=

1 T2

 ∂S  2

∂V2

dV2 +

dU2 |{z}

δQ2 −p2 dV2 +µ2 dN2

 ∂S  2

∂N2

dN2 =

1 p2 µ2 dU2 + dV2 − dN2 = T2 T2 T2

(34)

 δQ 2 +p2 dV2 − µ2 dN2 = ≥0 T2

2 1 Kako je dS = δQ = − δQ gde je δQ1 koli£ina toplote koju je sistem apsorbovao, i ako prosumiramo T2 T2 po svim rezervoarima imamo da je:

I ∆S2 = −

δQ1 ≥0⇒ T2

I

δQ ≤0 T

(35)

gde je δQ koli£ina toplote koju sistem apsorbuje ili predaje, a T je temperatura rezervoara. Moºe da se kaºe onda da je zbir svih redukovanih toplota manji ili jednak nuli za bilo koji termodinami£ki ciklus. 7

Specijalno, ako imamo reverzibilni proces, u povratnom ciklusu sistem sve ²to je apsorbovao mora da preda rezervoaru. Tada je: P nazad Qi r) i − Ti ≤ 0 P d) i QTii ≤ 0 Kako obe nejednakosti moraju da vaºe istovremeno onda je za reverzibilni ciklus: I

δQrev =0 T

(36)

Jedna£ina (36) nam govori da je podintegralna veli£ina totalni diferencijal, gde je T integracioni delitelj. Tako da je za reverzibilni proces entropija funkcija stanja i ukupna promena entropije je: Z

f

∆Sif = ∆Sf − ∆Si = i

δQrev T

(37)

Ako pretpostavimo da su inicijalno i nalno stanje povezani reverzibilnim procesom, a nalno i inicijalno stanje povezano nereverzibilnim procesom onda je ukupna promena entropije ovog ciklusa data sa: Z

f

δQrev + T

i

Pa je dalje: Z

i

∆Sif ≤ − f

Z f

i

δQirev ≤0 T

δQirev ⇒ ∆Sif ≤ T

Z

f

i

(38) δQirev T

(39)

Pretpostavimo sada da imamo kompozitni sistem od dva dela i recimo da smo ga podelili na pola. Tada vaºi da je: U V N U V N U V N U V N 1 S(U, V, N ) = S( , , ) + S( , , ) = 2S( , , ) ⇒ S( , , ) = S(U, V, N ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(40)

Odnosno u op²tem slu£aju ako pomnoºimo sve ekstenzivne parametre sa λ > 0 vaºi da je: (41)

S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N )

Uslov (41) predstavlja uslov homogenosti funkcije. Odnosno entropija je homogena funkcija prvog reda po λ njenih ekstenzivnih parametara. Kako je entropija rastu¢a, monotona, diferencijabilna i neprekidna funkcija unutra²nje energije onda to implicira da moºemo na¢i inverznu funkciju entropije u ondnosu na energiju i da je energija jednozna£na, neprekidna i diferencijabilna funkcija svojih ekstenzivnih veli£ina: U (S, V, N, ...). Znamo da je: dS =

1 p µ dU + dV − dN T T T

(42)

A iz prvog principa znamo: dU = T dS − pdV + µdN =

 ∂U  ∂S

8

dS +

 ∂U  ∂V

dV +

 ∂U  ∂N

dN

(43)

Uporeživanjem dolazimo do zaklju£ka da je: T =

 ∂U  ∂S

...

 ∂U  p=− ∂V ... µ=

 ∂U  ∂N

...

Iz uslova homogenosti unutra²nje energije imamo da je: . ∂ U (λS, λV, λN ) = λU (S, V, N ) ∂S

(44)

∂U (λS, λV, λN ) ∂(λS) ∂U (S, V, N ) =λ ∂S ∂S ∂S T (λS, λV, λN )λ = λT (S, V, N )

(45)

T (λS, λV, λN ) = T (S, V, N )

(47)

Odnosno:

(46)

Vidimo da je T intenzivna promenljiva jer ne zavisi od λ. Ako sada specijalno odaberemo λ tako da je λ = N1 imamo da je: S V , , 1) = T (S, V, N ) N N

(48)

T (s, v) = T (S, V, N )

(49)

p(S, V, N ) = p(s, v)

(50)

µ(S, N, V ) = µ(s, v)

(51)

T(

Ili: Analogno dobijamo:

Poslednje jednakosti, zajedno sa jednako²¢u (49) predstavljaju jedna£ine stanja. One kao ²to se vidi zavise od istih promenjivih, tako da one nisu nezavisne jedna od druge ve¢ postoje relacije koje ih mežusobno povezuju. Jedna£ina stanja sama po sebi nam ne daje sve informacije o sistemu, osim ako znamo sve tri. Jedna£ine £ije poznavanje daje sve informacije o sistemu se nazivaju fudamentalne jedna£ine i one su: S = S(U, V, N, . . .) U = U (S, V, N, . . .)

Ako sada u uslovu homogenosti izaberemo λ tako da je λ = 1 + ε gdje je ε neka proizvoljna mala konstanta ve¢a od nule. Uslov nam daje: U ((1 + ε)S, (1 + ε)V, (1 + ε)N ) = (1 + ε)U (S, V, N )

9

(52)

I ako sada razvijemo poslednju jednakost u red u okolini nule imamo da je: U ((1 + ε)S, (1 + ε)V, (1 + ε)N ) = U (S, V, N ) +

 ∂U  ∂S

|ε=0 εS +

 ∂U  ∂V

|ε=0 εV +

 ∂U  ∂N

|ε=0 εN = (53)

= U (S, V, N ) + εU

Pa nakon skra¢ivanja imamo da je: U = T S − pV + µN

(54)

Jednakost (54) predstavlja Ojlerovu teoremu za homognene funkcije prvog reda premenjenu na termodinamiku pod pretpostavkom prostog sistema. Tako da se jednakost (54) u termodinamici £esto jo² naziva i Ojlerova relacija. Uzimanjem diferencijala Ojlerove relacije imamo: dU = T dS + SdT − pdV − V dp + dµN + µdN

(55)

Kako iz prvog principa termodinamike znamo da je dU = T dS − pdV + µdN i kada to ubacimo na levu stranu jedna£ine (55) dobijamo: 0 = SdT − V dp + N dµ (56) Jo² kada sve podelimo sa N dobijamo Gibbs - Duhem ovu relaciju: dµ = vdp − sdT

(57)

Ako su nam poznate jedna£ine stanja v(p.T ) i s(p, T ) integracijom nalazimo i µ(p, T ). ƒesto je pomenuto da je entropija rastu¢a funkcija unutra²nje energije. Postavlja se pitanje da li je ona konkavna funkcija od U ili je pak konveksna funkcija od U . Pretpostavimo da je entropija koveksna funkcija od unutra²nje energije. Takože, pretpostavljamo da radimo sa izolovanim sistemom koji se sastoji od dva kompozitna sistema kao na slici.

Dakle dopu²tamo da se naru²i raspodela unutra²nje energije ova dva podsistema. Tada grak zavisnosti entropije od energije izgleda kao na slede¢oj slici. 10

Ta£ka S(U ) leºi ispod ta£ke £ija je ordinata 12 (S(U + ∆U ) + S(U − ∆U )). To onda povla£i slede¢e: 1 (S(U + ∆U ) + S(U − ∆U )) ≥ S(U ) 2

(58)

S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ) ≥ 2S(U )

(59)

Odnosno:

Kako je ovo homogen sistem, poslednja nejednakost implicira da bi se sistem radije raslojio na U + ∆U i U − ∆U , a to dalje implicira pojavu gradijenta temperature, ²to u na²oj pretpostavci nije mogu¢e pa imamo kontradikciju, ondnosno entropija je konkavna funkcija unutra²nje energije. Dakle treba da vaºi nejednakost: S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ) ≤ 2S(U ) (60) Razvijanjem poslednje nejednakosti u stepeni red po ∆U imamo da je: S(U ) +

1 ∂ 2S ∂S 1 ∂ 2S ∂S 2 ∆U + (∆U ) + · · · + S(U ) − ∆U + (∆U )2 ≤ 2S(U ) 2 2 ∂U 2 ∂U ∂U 2 ∂U

Odnosno nakon sreživanja:

 ∂ 2S  ∂U 2

≤0 V,N,...

(61)

(62)

’to predstavlja uslov lokalne konkavnosti.

3

Tre¢e predavanje

Znamo da je entropija funkcija S = S(U, V, N...). Ozna£imo je sada kao S = S(U, X) gde je X skupi svih ostalih ekstenzivnih veli£ina od kojih zavisi entropija. Pokazano je da je entropija konkavna 11

funkcija od U , tj. pokazano je da ako imamo neki kompozitni sistem i ako je unutra²nja enegrija U0 i ako je perturbujemo sa ∆U imamo da vaºi: 2S(U ) ≥ S(U0 − ∆U ) + S(U0 + ∆U ) (63)  2  ∂ S I razvijanjem u red u okolini U0 imamo da je: ∂U ≤ 0 ²to predstavlja lokalni uslov konkavnosti. 2 X   ∂S = 0. Parametri X treba da uzmu Kako takože znamo da je za izolovani sistem vaºi da je: ∂U X

vrednost u kojoj je entropija maksimalna. Gra£ki to se predstavlja kao na slici:

Dakle kao ²to vidimo sa slike funkciija S = S(U, X) je neka povr². Ako pretpostavimo da U raste u smeru strelice, i prese£emo ovu povr² sa ravni U = U0 onda vidimo da entropija ima maksimalnu vrednost u ta£ki x. Isto tako moºemoda razmatramo unutra²nje energije kao U =U (S,X). Moºese pokazati da   funkciju   ∂S ∂S ∂2S ∂2S ≤ 0 i ∂U ≤ 0 i ∂X = 0 uz dodatne uslove da je ∂X 2 = 0 da ako je ispunjeno ∂U 2 X U X U parametar X uzima vrednosti minimalne unutra²nje energije. Krenimo od S = S(U, X). Tada je: dS =

 ∂S  ∂U

dU + X

 ∂S  ∂X

dX U

Ako sada posmatramo ravan konstantne entropije S = S0 kao na slici:

12

(64)

Imamo da je:

 ∂S   ∂U   ∂S  + =0 ∂U X ∂X S ∂X U

Vidimo da je dalje:

 ∂U 

= −T

 ∂S 

⇒

 ∂U 

=0 ∂X U ∂X S Ako sada opet diferenciramo predhodni izraz po X drºe¢i entropiju i dalje konstantnom: ∂X

S

(65) (66)

 ∂ 2U 

 ∂T   ∂S   ∂ 2S  =− −T (67) ∂X 2 S ∂X S ∂X U ∂X 2 U    2  ∂U ∂ S Koriste¢i da je ∂X = 0 i uslov iz pretpostavke da je ∂X ≤ 0 znaju¢i da je temperatura pozitivna 2 S

veli£ina dobijamo kona£no:

U

 ∂ 2U  ∂X 2



≥0 S

(68)



∂U = 0 zna£i da U ima minimum u ta£ki x, ²to je i trebalo dokazati, a takože ’to zajedno sa ∂X S zaklju£ujemo da je i unutra²nja energija konveksna funkcija svojih ekstenzivnih parametara. Tako da sada moºemo da formuli²emo uslov da se sistem naže u termodinami£koj ravnoteºi na dva na£ina:

1. Pri ksiranoj unutra²njoj energiji, da bi se sistem na²ao u termodinami£koj ravnoteºi unutra²nji parametri sistema treba da uzmu vrednosti za koje entropija ima maksimalnu vrednost. Analogno: 2. Pri ksiranoj entropiji, da bi se sistem na²ao u termodinami£koj ravnoteºi unutra²nji parametri sistema treba da uzmu vrednosti za koje unutra²nja energija ima minimalnu vrednost. Po²to je entropija neopservabilna veli£ina, trebaju nam druge veli£ine kako bi pogodno opisali termodinami£ki sistem. Recimo ako posmatramo temperaturu, koja je data sa relacijom: T =

 ∂U  ∂S

13

X

(69)

Temperatura je opservabila veli£ina i lako je menjamo i kontroli²emo ostale parametre sistema. Postavlja se pitanje da li sada iz relacije (69) moºemo da zamenimo entropiju sa temperaturom, mežutim odgovor je negativan jer rje²avanjem ove diferencijalne jedna£ine gubimo informacije o pojedinim stanjima sistema. Zbog toga se za prelaz sa jednih promenljivih na druge koriste transformacije koje £uvaju informacije o sistemu, u ovom slu£aju to su Leºandrove transformacije. Neka je data funkcija f (x) kao na slici:

Uzememo proizvoljno x i kroz njega provu£emo tangentu na funkciju. Ako to uradimo za svako x onda imamo skup tangenti koje nam opisuju datu funkciju. Ako uo£imo odse£ak g na y osi, i ugao koji tangenta obrazuje sa x osom onda je: tgα =

f (x) − g df = x dx

(70)

df + f (x) dx

(71)

Ako sada iz jedna£ine (70) izrazimo g onda je: g = −x

Ako sa p ozna£imo p =

df dx

onda je: g(p) = f [x(p)] − x(p)p

(72)

Funkcija g(p) se naziva Leºandrovom transformacijom funkcije f (x). Neke od osobina Leºandrovih transformacija su: dg df dx dx dg = − p−x⇒ = −x dp dx dp dp dp

Pa je onda f (x): f (x) = g(p) − p

dg dp

(73) (74)

Dakle ako dva puta primenio Leºandrov transform na istu funkciju dobijamo istu funkciju i tako vidimo da se informacija £uva. 14

Imamo da je:

d2 g 1 dx = − 2  =− 2 d f dp dp

(75)

dx2

Ako je f (x) konkavna funkcija po x, onda je g(p) konveksna funkcija. Odnosno moºemo da kaºemo da Leºandrova transformacija menja osobinu konkavnosti. Ako sada u op²tem slu£aju imamo funkciju od n promenljivih f (x1 , x2 , . . . , xn ). Napravimo Leºandrov transform po k promenljivih. To radimo na slede¢i na£in: pi

g(p1 , . . . , pk , xk+1 , . . . , xn ) = f (x1 , . . . , xn ) −

k X i=1

z}|{ ∂f xi ∂xi

(76)

Gde je: p1 = p1 (x1 , . . . , xk , xk+1 , . . . , xn )

.. .

(77)

pk = pk (x1 , . . . , xk , xk+1 , . . . , xn )

Takože: x1 = x1 (p1 , . . . , pk , xk+1 , . . . , xn )

.. .

(78)

xk = xk (p1 , . . . , pk , xk+1 , . . . , xn )

Odnosno Leºandrova transformacija je: g(p1 , . . . , pk , xk+1 , . . . , xn ) = f (p1 , . . . , pk , xk+1 , . . . , xn ) −

k X

pi xi (p1 , . . . , pk , xk+1 , . . . , xn )

(79)

i=1

Neka je unutra²nja energija funkcija U = U (S, V, N, . . .). Tada su za termodinamiku od zna£aja slede¢e Leºandrove transformacije unutra²nje energije. 1. Leºandrova transformacija unutra²nje energije po entropiji: F =U −S

 ∂U  ∂S

15

= U − ST V,N,...

(80)

Funkcija F se naziva Helmholcova slobodna energija. Uzimanjem diferencijala od F dobijamo: dF = dU − SdT − T dS = T dS − pdV + µdN − SdT − T dS = −SdT − pdV + µdN

(81)

Pa onda znaju¢i slobodnu energiju pri ksiranom npr. V i N moºemo na¢i entropiju kao:  ∂F 

−S =

Odnosno p i µ kao: −p =

∂T

 ∂F  ∂V

(82)

V,N

;µ =

 ∂F  ∂N

T,N

(83)

T,p

2. Gibsov potencijal G dat je Leºandrovom transformacijom unutra²nje energije po entropiji i zapremini:  ∂U   ∂U  G=U −S −V = U − ST + pV (84) ∂S

∂V S,N,... Ako iskoristimo sada Ojlerovu relaciju U = ST − pV + µN imamo da je Gibsov potencijal: V,N,...

(85)

G = µN

Gibsov potencijal je hemijski potencijal po £estici. Diferencijal Gibsovog potencijala je: (86)

dG = −SdT + V dp + µdN

Pa onda analogno kao kod Helmholcove slobodne energije moºemo izraziti S, V, µ preko Gibsovog potencijala:       −S =

∂G ∂T

; −V =

p,N

∂G ∂p

;µ =

T,N

∂G ∂N

T,p

(87)

3. Veliki potencijal Ω dat je Leºandrovom transformacijom unutra²nje energije po S i N . Ω=U −S

 ∂U  ∂S

−N V,N,...

 ∂U  ∂N

= U − ST − µN S,V,...

(88)

Ili ako umesto U opet upotrebimo Ojlerovu relaciju imamo da je: Ω = −pV

(89)

dΩ = −SdT − pdV − N dµ

(90)

Diferencijal velikog potencijala je:

Pa je: −S =

 ∂Ω  ∂T

; −p =

 ∂Ω 

V,N

16

∂V

T,N

; −N =

 ∂Ω  ∂µ

T,V

(91)

4. Entalpija H predstavlja Leºandrovu transformaciju unutra²nje energije po zapremini: H =U −V

 ∂U  ∂V

(92)

= U + pV S,N,...

Diferencijal od H je:

(93)

dH = T dS + V dp + µdN

Pa je onda analogno predhodnom: T =

 ∂H  ∂S

;V =

 ∂H  ∂p

p,N

;µ = S,N

 ∂H  ∂N

S,p

(94)

Bitno je setiti se da Leºandrova transformacija menja konkavnost. Tako da ako je U konveksna funkcija, onda je recimo F konkavna funkcija po T , G je konkavna funkcija po V, T ... Odnosno termodinami£ki potencijali su konkavne funkcije svojih intenzivnih veli£ina a konveksne funkcije svojih ekstenzivnih veli£ina. Do sada smo razmatrali stanje termodinami£ke ravnoteºe za izolovane sisteme. Sada imamo sistem koji je neizolovan, tj. u kontaktu je sa jednim ili vi²e rezervoara. Rezervoar se odlikuje svojim parametrima T0 , p0 i µ0 . Postavlja se pitanje kada se ovaj sistem u termodinami£koj ravnoteºi. Sada je posmatrani sistem zajedno sa rezervoarom izolovani sistem. Ako se odvija neki termodinami£ki proces, promena entropije je: dS tot = dS + dS0 ≥ 0 (95) Jer je promena entropije svakog izolovanog sistema nenegativna veli£ina. Elementarna promena entropije rezervoara je: 1 p µ0 dS0 = dU0 + dV0 − dN0 (96) T0

T0

T0

Kako je sistem u celini izolovan onda vaºi slede¢e: U + U0 = const V + V0 = const

(97)

N + N0 = const

Koriste¢i (97) promenu entropije rezervoara moºemo da pi²emo na osnovu (96) kao: dS0 =

1 (−dU − p0 dV + µdN ) T0

(98)

Odnosno ukupnu elemetarnu promenu entropije kao: dS tot =

1 1 (T0 dS − dU − p0 dV + µ0 dN ) = − d(U − T0 S + p0 V − µ0 N ) ≥ 0 T0 T0

17

(99)

Izraz u zagradi u jedna£ini (99) se naziva varijacioni potencijal i obeleºava se slovom A. Za spontane procese onda na osnovu (99) vaºi nejednakost: dA ≤ 0

(100)

Kada varijacioni potencijal dostigne minimum imamo termodinami£ku ravnoteºu, sa druge strane ako je sistem ve¢ bio u stanju termodinami£ke ravnoteºe i ako posmatramo skup stanja koja nisu ravnoteºna, onda A u tom skupu ne dostiºe minimum i tada vaºi: δA = Af − Ai ≥ 0

(101)

gde je δA varijacija potencijala. 1. Pretpostavimo sada da imamo sistem u kontaktu sa rezervoarom gde su V i N ksirani i da je T = T0 . Tada je: d(U − T0 S + p0 V − µ0 N ) = d(U − T S) = dF ≤ 0 (102) Dakle sistem je u ovoj vrsti kontakta u termodinami£koj ravnoteºi kada slobodna energija F dostigne minimum. 2. Neka se sada ksirano N, dok je p = p0 i T = T0 . Tada je: d(U − T0 S + p0 V − µ0 N ) = d(U − T S + pV ) = dG ≤ 0

(103)

Vidimo da kada je ova vrsta kontakta u pitanju, onda imamo stanje termodinami£ke ravnoteºe kada Gibsov potencijal ima minimalnu vrednost. 3. Pretpostavimo sada da je V ksirano, a T = T0 i µ0 = µ. Tada je: d(U − T0 S + p0 V − µ0 N ) = d(U − T S − N µ) = dΩ ≤ 0

(104)

Dakle u op²tem slu£aju, sistem koji nije izolovan se u zavisnosti od kontakta sa rezervoarom nalazi u termodinami£koj ravnoteºi kada odgovaraju¢i potencijal ima minimalnu vrednost. Po²to su termodinami£ki potencijali totalni diferencijali dozvoljavaju uvoženje nekih netrivijalih relacija, koje se nazivaju Meksvelove relacije. Znamo iz predhodnog da je: dF = −SdT − pdV + µdN dG = −SdT + V dp + µdN dΩ = −SdT − pdV − N dµ

Tako da iz (105) moºemo da izvedemo slede¢e relacije:  ∂T  ∂V

S,N

 ∂p  =− ∂S V,N

18

(105)

 ∂S   ∂p  − =− ∂V T,N ∂T V,N

(106)

 ∂S   ∂µ  − = ∂N T,V ∂T V,N

Ima ih jo², ovo su samo tri, a one nisu mežusobono nezavisne ve¢ postoji odreženi broj iz kojih se izvode ostale. Funkcije odziva nam govore kako termodinami£ki sistem reaguje na perturbaciju. Ako dovedemo neku koli£inu toplote sistemu, mi njemu pove¢amo temperaturu. Veli£ina koja nam govori kako sistem reaguje na tu perturbaciju je toplotni kapacitet i on zavisi od toga kako dovodimo koli£inu toplote (uz konstantan pritisak ili zapreminu). Pa je:  δQ 

CV =

δT

V

 δQ 

Cp =

δT

(107) (108)

p

Ako je proces razmene toplote kvazistati£ki onda je: CV = T Cp = T

 ∂S  ∂T

V

 ∂S  ∂T

p

(109) (110)

Kod magnetika se deni²u toplotni kapacitet pri kostantnom spoljnom polju: CH = T

 ∂S  ∂T

H

(111)

Odnosno pri konstantnoj magnetizaciji: CM = T

 ∂S  ∂T

M

(112)

Takože funkcija odziva je i izotermska kompresibilnost: KT = −

1  ∂V  V ∂p T

(113)

I adijabatska kompesibilnost pri konstantnoj entropiji: KS = −

1  ∂V  V ∂p S

(114)

Pandan kod magnetika opet su magnetna susceptibilnost pri kostantnoj temperaturi i entropiji: χT =

 ∂M  ∂H

19

T

(115)

χS =

 ∂M  ∂H

(116)

S

Koecijent toplotnog ²irenja pri konstantnom pritisku je: αp =

1  ∂V  V ∂T p

(117)

Toplotne kapacitete moºemo a izrazimo i preko termodinami£kih potencijala: CV = −T

 ∂ 2F  ∂T 2

V

 ∂ 2G  Cp = −T ∂T 2 p  2  A kako je F konkavna po T onda je ∂∂TG2 ≤ 0 onda je CV pozitivno.

4

(118) (119)

ƒetvrto predavanje

Znamo da za spontane procese vaºi da je: dA ≤ 0. Ako imamo neki sistem koji je u stanju termodinami£ke ravnoteºe, pa ga perturbujemo i tako da sistem dože u stanje koje je neravnoteºno imamo: δA = Af − Ai ≥ 0

(120)

Postavlja se pitanje kada se termodinami£ki sistem nalazi u stanju koje je stabilno? Za sistem kaºemo da se nalazi u stabilnom stanju onda kada ga perturbujemo za neku kona£nu vrednosti kada se taj sistem nakon relaksacije vrati u staro stanje. Sistem koji kada perturbujemo za innitezimalno malu veli£inu i on se nakon relaksacije vrati u po£etno stanje naziva se metastabilno stanje. Pretpostavimo sada da sistem ima permabilnu granicu (nema razmene £estica sa rezervoarom) i da je rezervoar karakterisan svojim intenzivnim promenljivim p i T . Odgovaraju¢i potencijal koji opisuje ovakvu vrstu kontakta je Gibsov potencijal. G = U − ST + V p

(121)

δG = δU − T δS + pδV

(122)

Ako potraºimo varijaciju od G dobijamo:

Gde je: δU =

 ∂U  |

∂S V,N {z } T

δS +

 ∂U  |

∂S S,N {z }

δV +

1  ∂ 2U  1  ∂ 2U  ∂ 2U 2 2 (δS) + (δV ) + (δSδV ) + · · · (123) 2 ∂S 2 V,N 2 ∂V 2 S,N ∂S∂V

−p

Pa kada se jedna£ina (123) zameni u jedna£inu (122) dobijamo: 2δG = USS (δS)2 + UV V (δV )2 + 2USV (δS)(δV ) + · · · ≥ 0

20

(124)

za proizvoljno δS i δV . U specijalnim slu£ajevima kada je: 1. δV = 0 onda je iz jedna£ine (124): (125)

USS (δS)2 ≥⇒ USS ≥ 0

Odnosno:

 ∂T  ∂  ∂U  T = =   ∂S ∂S ∂S V,N ∂S V,N T ∂T

=

T ≥0 CV

(126)

V,N

Pa vidimo da je jedan od uslova stabilnosti CV ≥ 0. 2. δS = 0. Tada je:

(127)

UV V (δV )2 ≥ 0 ⇒ UV V ≥ 0

Odnosno:

 ∂p  ∂  ∂U  1 =− = −  ∂V ∂V ∂V S,N ∂V S,N ∂p

=

1 ⇒ kS ≥ 0 V kS

(128)

S,N

Pa je uslov stabilnosti i da je adijabatska kompresibilnost ve¢a od nule. Ako pretpostavimo sada da je δS 6= 0 i ako jedna£inu (124) podelimo sa (δS)2 imamo: USS + UV V

Ako sada



δV δS



 δV 2 δS

+ 2UV S (

δV  ≥0 δS

(129)

tretiramo kao jednu promenljivu i kako je USS ≥ 0 i UV V ≥ 0 imamo kvadratnu

jedna£inu po toj promenljivoj. Kako bi jenda£ina (129) vaºila za proizvoljno diskriminanta te kvadratne nejedna£ine manja ili jednaka nuli. Odnosno: 4UV2 S − 4USS UV V ≤ 0



δV δS



treba da vaºi da je (130)

Jedna£ina (130) predstavlja tre¢i uslov stabilnosti. Pretpostavimo sada da je N = const. Tada vaºe slede¢e relacije: T dS = CV dT +

αp T dV kT

T dS = Cp dT − αp T V dp C k  Cp p T T dS = dV + − αp T V dp αp V αp

(131) (132) (133)

Za dokaz prve relacije polazimo od kombinovanog prvog i drugog principa termodinamike za kvazistati£ke procese: . dU = T dS − pdV : T (134) dS =

1 p dU + dV T T

21

(135)

Pretpostavljamo da je U = U (T, V ). Onda je: dU =

Dalje je: dS =

 ∂U  ∂T

 ∂U 

dT +

∂V

V

(136)

dV T

i 1 h ∂U  1  ∂U  dT + + p dV T ∂T V T ∂V T

Iz (134) za ksirano V imamo da je: T

 ∂S  ∂T

=

(137)

 ∂U 

V

∂T

(138)

V

Kako je dS totalni diferencijal iz (137) znamo da vaºi:  ∂  1  ∂U   ∂  1  ∂U  = +p ∂V T ∂T V ∂T T ∂V T

(139)

Nakon diferenciranja imamo da je: i 1  ∂ 2 U   ∂p   1 h ∂U  1  ∂ 2U  =− 2 +p + + T ∂T ∂V T ∂T T T ∂T ∂V ∂T V

(140)

Nakon mnoºenja sa T 2 iz (140) sledi da je:  ∂U  ∂V

+p=T

 ∂p  ∂T

T

(141)

V

Kada (141) i (138) vratimo u (137) imamo: T dS = CV dT + T

 ∂p  ∂T

(142)

dV V

Na ovom mestu pogodno je dalje iskoristiti lan£ano pravilo koje za p = p(T, V ) glasi:  ∂p   ∂T   ∂V  = −1 ∂T V ∂V p ∂p T

(143)

Ako pretpostavimo da je ta£na onda imamo da je:  ∂p  ∂T

V

= −

∂T ∂V

1  p

1 V

∂V ∂p



 =−  T

1 V

∂V ∂T ∂V ∂p

 p =

αp kT

(144)

T

Odnosno na kraju kada (144) zamenimo u (142) dobijamo prvu relaciju: T dS = CV dT + T

αp dV kT

(145)

Sada dajemo dokaz lan£anog pravila iskori²tenog pri dokazu relacije (131). Uvodimo metod jakobijana. Ako imamo dve funkcije koje zavise od dve promenljive u = u(x, y) i v = v(x, y) tada je njihov jakobijan: ∂u(x, y) ∂u = ∂x ∂v ∂v(x, y) ∂x

22

∂u ∂y ∂v ∂y

(146)

Osobine jakobijana: 1. ∂(u, v) ∂u ∂v ∂u ∂v = − ∂(x, y) ∂x ∂y ∂y ∂x

2. ∂(u, v) ∂(v, u) =− ∂(x, y) ∂(x, y)

3. ∂(u, y)  ∂u  = ∂(x, y) ∂x y

4. ∂(u, v) = ∂(x, y)

1 ∂(x,y) ∂(u,v)

5. ∂(u, v) ∂(u, v) ∂(r, s) = ∂(x, y) ∂(r, s) ∂(x, y)

Sada svaki £lan iz (143) zapisujemo preko jakobijana: ∂(p, V ) ∂(T, p) ∂(V, T ) 2. ∂(p, V ) ∂(T, p) ∂(V, T ) = = −1 ∂(T, V ) ∂(V, p) ∂(p, T ) ∂(V, p) ∂(p, T ) ∂(T, V )

(147)

Da bi dokazali relaciju (132) pretpostavljamo da je S = S(T, p). Tada je totalni diferencijal od entropije: dS =

 ∂S  ∂T | {z }p

dT +

 ∂S  ∂p

dp T

(148)

Cp T

Znaju¢i da je Gibsov potencijal totalni diferencijal moºemo pisati da je:  ∂S   ∂V   ∂S  dG = −SdT + V dp ⇒ − = ⇒ = −V αp ∂p T ∂T p ∂p T

(149)

T dS = Cp dT − T V αp dp

(150)

Pa iz (148) imamo:

23

Manipuli²u¢i T dS jenda£inama moºe se njihovim oduzimanjem dobiti: Cp − CV = V

αp2 T kT

(151)

Ako bi i²li po deniciji onda bi imali: Cp − CV = T

=T

 ∂S  h ∂T

p

h ∂S  ∂T

− p

 ∂S  i ∂T

=T

V

h ∂(S, p) ∂(T, p)

−

∂(S, V ) i ∂(T, V )

(152)

  1 ∂V i h h − V ∂p i ∂(T, p) ∂(S, V ) kS i S   = Cp 1 − 1− = Cp 1 − ∂(T, V ) ∂(S, p) kT − V1 ∂V ∂p T

Ako podelimo sa Cp imamo: 1−

CV kS =1− Cp kT

(153)

Kao ²to se vidi, iz T dS jedna£ina se moºe do¢i do raznih veza izmežu funkcija odziva.

Tre¢i princip termodinamike Tre¢im principom termodinamike nam govori o pona²anju termodinami£kog sistema u oblastima niskih temperatura (a asimptotskim oblastima gde T → 0). Jedan od na£ina kako moºemo da snizimo temperaturu jeste adijabatskim ²irenjem. Kako bi to pokazali koristimo se sa (132). Kako je pri adijabatskom procesu S = const iz (132) sledi da je: 0 = Cp dT − T V αp dp

Odakle je: dT =

T V αp dp Cp

(154) (155)

Kako se zapremina pove¢ava, pritisak se smanjuje pa je dp < 0, a T ,V ,αp i Cp su pozitivne konstante to su onda dp i dT istog znaka, ²to ¢e re¢i da se temperatura zaista smanjuje. Ovaj metod mežutim nije toliko ekasan jer se ne mogu posti¢i veoma niske temperature. Jedan od na£ina da dostignemo ekstermno niske temperature jeste adijabatskim razmagnetisavanjem paramagnetika. Grak zavisnosti entropije od temperature prikazan je na slici 1. Sa slike 1 vidimo da entropija za ksnu vrijednost ja£ine polja H raste sa temperaturom, dok je takože uo£ljivo da je entropija ve¢a kada je polje isklju£eno jer je neureženost sistema ve¢a usljed proizvoljne orjentacije magnetnih momenata magnetika.

24

Slika 1: Zavisnost entropije od temeprature u slu£aju paramagnetnika U po£etku je uzorak van magnetnog polja na nekoj temperaturi T . Izotermski uklju£imo magnetno polje, a pod izotermskim uklju£ivanjem podrazumevamo odvoženje toplote koja se oslobaža usljed toga ²to polje vr²i rad pri usmeravanju magnetnih momenata magnetika. Nakon toga adijabatski isklju£imo magnetno polje. Ono ²to treba dokazati da u ovom slu£aju zaista nastupa hlaženje. To se moºe pokazati na slede¢i na£in: U slu£aju magnetika imamo da je:  ∂M  1  ∂V  → V αp = V V ∂T p ∂T H

Pokazuje se da je izvod



∂M ∂T



(156)

negativan. Onda iz (155) imamo da je: T µ0 dT = − 



∂M ∂T

CH

 H

(157)

dH



Kako je T , µ0 i CH pozitivno, a negativno onda zaklju£ujemo da su dT i dH istog znaka. H Ako se smanjuje H onda se smanjuje i temperatura, tako da imamo hlaženje. Pa sada tre¢i princip termodinamike moºemo da formuli²emo na nekoliko na£ina: Kad temperatura teºi apsolutnoj nuli, onda entropija koja je funkcija temperature i eventualno nekog skupa ostalih veli£ina S = S(T, X) teºi konstanti koja ne zavisi od tog skupa parametara X. Formalno: ∂M ∂T

lim S(T, X) = const = S0

T →0

(158)

Ili ekvivalentno, na temperaturi apsolutne nule S → 0. Neke od posledica tre¢eg principa termodinamike su: 1.  ∂S   ∂S   ∂S  = lim = lim =0 (159) lim T →0

∂p

T →0

∂V

T →0

∂H

Iz izraza za totalni diferencijal Gibsovog potencijala imamo da je:  ∂S   ∂V  T →0 dG = −SdT + V dp ⇒ − = → 0 ∂p T ∂T p

25

(160)

Sli£no za slobodnu energiju F imamo: dF = −SdT − pdV ⇒

 ∂S  ∂V

= T

 ∂p  ∂T

= V

αp T →0 → 0 kT

(161)

2. Poznato je iz statisti£ke mehanike da entropiju moºemo pisati kao S = kB ln W gde je W broj mikrostanja sistma. Ukoliko je osnovno stanje degenerisano onda je W > 1 i entropija ima kona£nu vrednost. Ako je stanje nedegenerisano onda je W = 1 i S = 0. 3. Entropija se moºe ra£unati kao: Z T

S = S0 + 0

Cx dT T

(162)

gde je Cx neki toplotni kapacitet. Ako bi on imao kona£nu vrednost onda gornji integral divergira u donjoj granici. Zbog toga jedna od posledica tre¢eg principa termodinamike je i taj da toplotni kapaciteti T →0 na niskim temperaturama teºe nuli Cx → 0 dovoljno brzo.

5

Peto predavanje

Ve¢ je viženo kada T → 0 da tada entropija S teºi konstanti koja ne zavisi od ostalih parametara od kojih zavisi S na normalnim temperaturama. To je prikazano na slici 2.

Slika 2: Zavisnost entropije od temperature za neka ksna polja H1 i H2 Sa slike 2 se takože vidi i jedna vaºna posledica tre¢eg principa termodinamike. Ta posledica tvrdi da se apsolutna nula ne moºe dosti¢i u kona£nom broju koraka. A ako ne moºe u kona£nom broju koraka onda ne moºe ni da se dosegne apsolutna nula. Tako da je jedna ovo jedna od formulacija tre¢eg principa termodinamike. Ukoliko bi pretpostavili da ne vaºi tre¢i princip onda bi slika 2 izgledala kao na slici 3:

26

Slika 3: Zavisnost entropije od temperature ukoliko ne bi vaºio tre¢i princip termodinamike Dakle sa slike 3 vidimo da bi tada mogli dosti¢i apsolutnu nulu u kona£nom broju koraka, mežutim to se ipak ne ostvaruje u praksi. Pokazano je da bi imali dobro denisanu entropiju na T = 0 toplotni kapacitet mora takože da teºi nuli kada T → 0. U tom pogledu za neke sisteme se moºe pokazati da im toplotni kapacitet ima oblik:   Cp = T x a + bT + · · ·

(163)

gde su a i b funkcije koje zavise od nekih spolja²njih parametara ali ne i od T . Tada promena entropije: T

Z S − S0 = 0

Cp = T

Z 0

T

  a  bT T x−1 a + bT + · · · = T x + + ··· x x+1

(164)

Neke od posledica jedna£ine (164) su: V αp =

 ∂V  ∂T

p

 ∂S   a0  b0p T T →0 p x =− = −T + + ··· → 0 ∂p T x x+1

(165)

kao ²to predviža tre¢i princip termodinamike. Dalje:  ∂S   a0  αp  ∂p  b0 T T →0 = = = Tx V + V + ··· → 0 kT ∂T V ∂V T x x+1

(166)

Elektronski gas u metalima ima stepenu zavisnost Cp . Pa kada jedna£inu (165) podelimo sa Cp dobijamo da je: V αp T →0 a0p → − Cp ax

(167)

Pri adijabatskom ²irenju gasa pokazano je da vaºi: dT =

V α  p

Cp

27

T dp

(168)

Odakle vidimo da razlomak u posledjoj jednakosti ne zavisi od temperature. Iz jedna£ine (168) onda sledi da je: 1 (169) ∆p ∼ T

Pa kada T → 0 trebala bi nam beskona£no velika promena pritiska da bi izazvali promenu temperature.

Fazni prelazi Kada posmatramo neko hemijsko jedinjenje, ono moºe da se postoji u raznim strukturama koje se razlikuju u makroskopskim osobinama. Ukoliko je takav sistem jednokomponentan onda se takav sistem naziva £isti sistem. Kako sistem moºe biti u raznim fazama, prirodno se postavlja pitanje uslova ravnoteºe izmežu tih faza. Faze posmatramo kao termodinami£ke sisteme koji su u kontaktu, pa se to onda svodi na termodinami£ke uslove ravnoteºe. Ako imamo neki sistem koji je izolovan a sastoji se od N1 £estica u te£noj fazi i N2 £estica u gasovitoj fazi. Pretpostavi¢emo da je p1 = p2 i T1 = T2 . Od ranije je poznato da Gibsov potencijal ima oblik: (54)

G = U − ST + pV = µN

(170)

Dakle uslov ravnoteºe ovog sistema je da Gibsov potencijal ima minimalnu vrednost. Diferencijal Gibsovog potencijala je: dG = µ1 dN1 + µ2 dN2 = (µ1 − µ2 )dN1 ≤ 0 (171) Odnosno kada je dG = 0: µ1 = µ2 . Dakle pored uslova p1 = p2 i T1 = T2 da bi imali faznu ravnoteºu mora biti i µ1 = µ2 . Ako je µ = µ(p, T ) ,povr²i koje ova jenda£ina stanja deni²e u prostoru parametara prikazana na slici 4:

Slika 4: Prikaz µ(p, T ) u prostoru parametara Sa slike je jasno da se favorizuje faza koja ima manje µ iz razloga ²to ta faza ima manji Gibsov potencijal, a pri µ1 = µ2 imamo ravnoteºu faza. 28

Ako sada povr² sa slike 4 projektujemo na p, T ravan imamo slede¢u sliku:

Slika 5: Fazni dijagram Sa slike 5 moºemo videti nekoliko stvari. Linije koje razdvajaju faze nazivaju se linije koegzistencije, linija koja razdvaja gasovito i £vrsto stanje se zove linija sublimacije, linija koja razdvaja gasovito i te£no stanje se naziva linija isparavanja a linija koja razdvaja £vrsto i te£no stanje linija topljenja. Ta£ka A na slici 5 se naziva trojna ta£ka i u toj ta£ki koegzistiraju sve tri faze, dok ta£ka B odgovara kriti£noj ta£ki u kojoj vi²e ne razlikujemo te£nu i gasovitu fazu. Mesta gde su faze stabilne, termodinami£ki potencijali su analiti£ke funkcije svojih promenljivih. Mežutim na linijama koegzistencije potencijali mogu trpiti skok ili £ak da divergiraju. Iz Gibs - Duhemove relacije znamo da je: dµ1 = −s1 dT + v1 dp (172) (173)

dµ2 = −s2 dT + v2 dp

Odakle sledi: s1 = −

Ekvivalentno: s2 = −

 ∂µ  1

∂T

p

 ∂µ  2

∂T

p

; v1 =

; v2 =

 ∂µ  1

∂p

T

 ∂µ  2

∂p

T

(174) (175)

Kada bi presekli bilo koju liniju koegzistencije veli£ine date jedna£inama (174) i (175) trpe skok. Takvi prelazi kod kojih prvi izvod trpi skok ili divergira nazivaju se faznim prelazima prvog reda. Ovakva klasikacija poti£e od Ehrenfesta i kaºe da je fazni prelaz onog reda koji je najniºi red izvoda koji trpi skok ili divergira.

29

Ako bi imali situaciju da Gibsov potencijal nije glatka funkcija kao na slici 6:

Slika 6: Zavisnost Gibsovog potencijala od temperature 

Tada bi izvod S = −

∂G ∂T

 p

trpio skok, ²to je prikazano na slici 7.

Slika 7: Zavisnost entropije od temperature u slu£aju kada Gibsov potencijal zavisi od T kao na slici 6 Ovo je dakle fazni prelaz prvog reda. Ako bi imali da je Gibsov potencijal glatka funkcija, mežutim prvi izvod nije glatka kao na slici 8 levo, onda drugi izvod od G trpi skok a to je u ovom slu£aju 2 Cp = −T ∂∂TG2 ²to je prikazano na slici 8 desno. p

30

Slika 8: Prekid toplotnog kapaciteta uslovljena time ²to entropija nije diferencijabilna funkcija temperature Ovakav fazni prelaz predstavlja fazni prelaz drugog reda. Fazne prelaze prvog reda moºemo predstaviti i preko p − V dijagrama ²to je prikazano na slici 9.

Slika 9: p − V dijagram za razne vrednosti temperatura Vidimo da se u odreženom delu graka iako pove¢avamo zapreminu pritisak ostaje konstantan. U tom delu se vr²i fazni prelaz i pritisak ostaje konstantan sve dok se taj fazni prelaz ne zavr²i. Ako ne znamo jedna£ine koegzistentnih linija, alternativna tome jeste neka diferencijalna jedna£ina iz koje bi mogli da odredimo jedna£ine tih krivih. Iz uslova da je: µ1 (p, T ) = µ2 (p, T )

(176)

(s2 − s1 )dT = (v2 − v1 )dp

(177)

I Gibs-Duhemove relacije imamo da je:

31

Odakle sledi da je:

dp s2 − s1 = dT v2 − v1

(178)

Poslednja jednakost odrežuje nagib koegzistentne linije. Da bi bila diferencijalna jedna£ina potrebno je za funkcije sa desne strane znati jedna£ine stanja, pa u op²tem slu£aju imamo: dp = F (p, T ) dT

(179)

Jedna£ina (179) se naziva Klauzijus - Klapejronova jedna£ina. Obi£no se ova jedna£ina pi²e i u obliku: dp λ = dT T (v2 − v1 )

(180)

λ = λ(p, T ) = T (s2 − s1 )

(181)

Gde je:

Latentna toplota koja se u nekom uskom intervalu pritisaka i temperatura moºe smatrati konstantnom i moºe se ekperimentalno odrediti. Naziv latentna ili skrivena toplota je potekao odatle kada heterogenom sistemu dovodimo toplotu temperatura tog sistema se ne menja. Ako sada zamislimo da imamo slede¢u situaciju: v1 = vl  v2 = vg (182) Tada Klauzijus - Klapejronova jedna£ina postaje: λ dp ' dT T v2

(183)

Odakle kori²tenjem neke od jedna£ina stanja moºemo dobiti zavisnost pritiska od temperature. Takože, moºe se pokazati da kada se kre¢emo duº koegzistentne linije prema kriti£noj ta£ki latentna toplota se smanjuje. Mi moºemo nekim procesom zaobi¢i kriti£nu ta£ku i pre¢i direktno iz gasovite u te£nu fazu, a u samoj kriti£noj ta£ki se de²ava fazni prelaz drugog reda, gde je eksperimentalno pokazano da toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku divergira i to je prikazano na slici 10.

Slika 10: Odsustvo kriti£ne ta£ke pri prelazu iz £vrste i te£ne faze se obja²njava £injenicom da postoji razlika simetrija izmežu £vrste i te£ne faze. 32

Te£na faza je invarijantna na translacije i rotacije za bilo koji vektor ili ugao, dok £rvsta tela imaju diskretnu simetriju (translacija za ta£no odreženi vektor, rotacija za ta£no odreženi ugao...), dok razlika u simetriji izmežu gasne i te£ne faze ne postoji. Pored ovih prelaza postoje i fazni prelazi kod magnetnih supstanci. Ako imamo neki feromagnetik, pove¢avanjem njegove temperature pri isklju£enom spoljnjem polju, na nekoj kriti£noj temperaturi Tc dolazi do prelaza iz feromagneta u paramagnet, kada magnetizacija pada na nulu i to je prikazano na slici 11 levo.

Slika 11: Fazni prelaz iz feromagneta u paramagnet pri nultom spoljnjem polju (levo) i pri uklju£enom spoljnjem polju (desno) Takože moºe se posmatrati i fazni dijagram sa slike 12.

Slika 12: Fazni prelaz prvog reda pri okretanju pravca magnetnog polja Vidimo da magnetizacija trpi skok pri okretanju smera polja, pa je ovo fazni prelaz prvog reda. 33

Jo² jedan od primera faznih dijagrama jeste fazni dijagram za 2 He4 koji je prikazan na slici 13.

Slika 13: Fazni dijagram za 2 He4 Po²to je helijum jedan od najlak²ih elemenata i slabo je inertan onda na vrlo visokim pritiscima kre¢e kristalizacija helijuma, dok je pri vrlo niskim pritiscima helijum u gasnom stanju. Izmežu ove dve faze se nalazi te£na faza, ali ta te£na faza ima svoje karakteristike. U oblasti visokih temperatura imamo normalnu te£nu fazu, dok na niskim temperaturama imamo pojavu superuidnosti, tj. helijum tada moºe da prolazi i kroz najmanje pore bez viskoznosti. Ve¢ smo pokazali da je: dµ = −sdT + vdp (184) Odatle sledi:

 ∂µ  ∂T  ∂ 2µ  ∂T 2

p

= −s;

p

=−

 ∂µ  ∂p

=v T

Cp  ∂ 2 µ  ; = −vkT T ∂p2 T

(185) (186)

Pa iz jedna£ina (185) i (186) sledi da je µ opadaju¢a i konkavna funkcija T , dok je rastu¢a i konveksna funkcija od p. Na ovom mestu pogodno je jo² razmotriti fazne prelaze sa stanovi²ta slobodne energije. Slobodna energija je denisana kao: F = U − ST = ST − pV + µN − ST = −pV + µN

(187)

Ako je podelimo sa N dobijamo slobodnu energiju po £estici: F = f = −pv + µ N

(188)

Diferencijal slobodne energije je nakon primene Gibs-Duhemove relacije: df = −sdT − pdv

34

(189)

Odakle sledi da je: −p =

 ∂f 

; −s =

∂T v Vidimo da je slobodna energija opadaju¢a funkcija od T i v . Dalje je:  ∂ 2f  ∂T 2

∂v

 ∂f 

=− v

T

Cv  ∂ 2 f  1 ; = ≥0 2 T ∂v T vkT

(190)

(191)

Ovde jo² dodatno vidimo da je slobodna energija konkavna funkcija od T dok je koveksna po v . Postavlja se pitanje kako diskutovati ravnoteºu faza na jeziku slobodne energije. U tu svrhu ¢e nam posluºiti slika 14.

Slika 14: Jedna£inu ove krive moºemo da zapi²emo kao: f (T, v) − f (T, 0) =

 ∂f  ∂v

v = −pv T

(192)

Sve ta£ke koje leºe na tangenti imaju isti pritisak. Dalje je: f (T, 0) = f (T, v) + pv = f (T, v1 ) + pv1

(193)

f (T, 0) = sT − pv + µ − sT + pv = µ

(194)

Odnosno: Dakle, na kraju smo do²li do zaklju£ka da sve ta£ke koje leºe na tangenti imaju isto p i µ.

35

Razmotrimo situaciju kao na slici 15.

Slika 15: Sa slike 15 moºemo poneseni predhodnim re¢i da se u preseku dve krive faze nalaze u ravnoteºi, a to nije ta£no, jer jednakost zapremina ne zna£i nuºno ravnoteºu u fazi. Tada povu£emo zajedni£ku tangentu za obe krive i onda moºemo da tvrdimo: 1. Za v < v2 favorizuje se faza 2 jer ona ima niºu slobodnu energiju. 2. Za v2 < v < v1 koegzistiraju obe faze. 3. Za v > v1 favorizuje se faza 1 jer sada ona ima niºu slobodnu energiju. Ako bi crtali neki T, v dijagramu imali bi slede¢e:

Slika 16: Sa slike 16 vidimo da je levo od v2 favorizovana faza 1, desno od v1 imamo fazu 2, dok izmežu imamo koegzistenciju faza. 36

6

’esto predavanje

Za sisteme koji su opisani nekom jednostavnom jedna£inom kao ²to je Van der Valsova jedna£ina dozvoljavaju fazni prelaz. Ona je data oblikom: p=

a kT − 2 v−b v

(195)

Koecijent b vodi ra£una da ne dolazi do mežusobnog preklapanja molekula u najjednostavnijem modelu molekula kao krutih sfera (u tom slu£aju je b ∼ r2 ). Koecijent a mjeri dubinu potencijala, tj. on je karakteristika potencijalnih interakcija izmežu £estica. Kada crtamo izoterme za Van der Valsov gas, one izgledaju kao na slici 17.

Slika 17: p − v dijagram za Van der Valsov gas Kako pove¢avamo temperaturu razlika izmežu 1 i 2 is£ezava i u blizini kriti£ne ta£ke ima oblik parabole. Ako povu£emo tangentnu u bilo kojoj ta£ki izmežu 1 i 2 njen nagib je:  ∂p  ∂v

>0 T

(196)

Ako sada za ovaj gas deni²emo izotermsku kompresibilnost: kT = −

1  ∂v  <0 v ∂p T

(197)

Odnosno vidimo da je sistem nestabilan izmežu ta£aka 1 i 2! Mežutim eksperimenti pokazuju da je u ovom delu Van der Valsove jedna£ine izobara, pa je potrebno korigovati teoriju. Poznato nam je od ranije da je pritisak:   p=−

∂f ∂v

37

T

(198)

Odnosno odavde moºemo re¢i da je: Z

v

f − f (v0 , T ) = −

(199)

p(v)dv v0

Za svaku temperaturu moºemo na¢i kako slobodna energija zavisi od v . Ako to nacrtamo vidimo slede¢e:

Slika 18: Grak zavisnosti slobodne energije od zapremine Vidimo da slobodna energija nije konveksna funkcija od v , povu£emo Meksvelovu tangentu, i pona²anje sistema opisujemo preko nje. Vidimo da je nagib Meksvelove tangente konstantan i to se poklapa sa eksperimentom. Ispostavlja se da se Meksvelova korekcija kod Van der Valsovog gasa ispoljava tako ²to povu£emo pravu liniju tako da su povr²ine S1 i S2 jednake. To pokazujemo na slede¢i na£in. Na slici 17 razmotrimo ciklus ABCDECA. Iz prvog principa termodinamike znamo da je: (200)

dU = T dS − pdV

Odnosno ako ga primenimo za navenedi ciklus imamo da je: I

I

I T dS −

dU = ABCDECA

ABCDECA

pdV

(201)

ABCDECA

Kako su i U i S fukcije stanja ostaje da je: I pdV = 0

(202)

ABCDECA

Drugim re£ima povr² ABCDECA je jednaka nuli, odnosno povr²i S1 i S2 su istog intenziteta ali su suprotne orjentacije. U kriti£noj ta£ki Tc je ispunjeno slede¢e:  ∂p  ∂v

= 0;

 ∂ 2p 

38

∂v 2

=0

(203)

Pa je dalje: −

kT 2a + 3 =0 2 (v − b) v

2kT 6a − =0 (v − b)3 v4

(204) (205)

Rje²avanjem ovog sistema jedna£ina dobijamo da je: vc = 3b 8 a 27 b

kTc =

pc =

a 27b2

Koriste¢i veli£ine: p=

p pc

v=

v vc

v=

v vc

Van der Valsovu jedna£inu moºemo zapisati na slede¢i na£in: p=

3 8T − 2 3v − 1 v

(206)

Ova jedna£ina sada ne zavisi od vrste uida i jo² se naziva i jedna£ina korespodentnih stanja.

Drugi deo - Statisti£ka zika Pretpostavimo da imamo sistem od N molekula, a dodatna olak²avaju¢a okolnost je da razmatrmo idealan gas. Neka je zapremina sistema V . Postavlja se pitanje koja je verovatno¢a da se odreženi broj £estica naže u nekoj zapremini v koja je unutar V ? Za jednu £esticu odgovor je: P =

v V

(207)

Ako imamo n £estica onda je odgovor:   N n p (1 − p)N −n = PN (n) n

39

(208)

Gde je Nn broj kombinacija na koji n molekula moºemo da dovedemo u zapreminu v . Jedna£ina (208) nazivamo binomnom rasapodelom. Ova raspodela je normirana:


N X

N   h iN X N n N −n PN (n) = p (1 − p) = p + (1 − p) = 1 n n=0 n=0

(209)

Srednja vrednost od n: N X

N

N X

X (N − 1)!pn−1 (1 − p)(N −1)−(n−1) N! pn (1 − p)N −n = pN = n= nPN (n) = n n!(N − n)! (n − 1)![(N − 1) − (n − 1)]! n=0 n=0 n=0

(210)

N X (N − 1)!pn (1 − p)(N −1)−n = pN = pN n![(N − 1) − n]! |n=1 {z } =1

Varijansa od n je:

σ 2 = (n − n)2 = n2 − n2

(211)

Formalizam statisti£kih raspodela moºe se pojednostaviti uvoženjem funkcija generatrisa: GN (z) =

N X

PN (n)z n

(212)

n=0

Ako generatrisu razvijemo red, koecijenti u razvoju su vjerovatno¢e dogažaja. Za z = 1 imamo: GN (z = 1) =

N X

PN (n) = 1

(213)

n=0

Ako nažemo prvi izvod po z od generatrise dobijamo slede¢e: N

dGN (z) X = nPN (n)z n−1 |z=1 = n dz n=0

(214)

Nalaºenjem drugog izvoda imamo slede¢e: N

d2 GN (z) X = n(n − 1)PN (n)z n−2 |z=1 = n(n − 1) = n2 − n dz 2 n=0

(215)

Za binomnu distribuciju: GN (z) =

N   X N n=0

n

pn z n (1 − p)N −n = [pz + (1 − p)]N

40

(216)

Ako sada uradimo prvi izvod:

dGN (z) = pN [· · · ]N −1 = pN dz

(217)

Zamislimo sada jedan objekat koji sa nekom verovatno¢om moºe da preska£e iz jednog £vora u drugi. Neka je p verovatno¢a da ode jedno mesto unapred, a q jedno mesto unazad, pri £emu je p + q = 1. Pitanje koje se postavlja jeste kolika je verovatno¢a da se taj objekat naže u £voru m nakon N koraka. Neka je taj objekat oblika: (peiϕ + qe−iϕ )2 = p2 e2iϕ + 2pqe0iϕ + q 2 e−2iϕ

(218)

Iz jedna£ine (218) vidimo da je verovatno¢a da objekat nakon dva koraka bude na mestu 2 data sa p2 , analogno za tre¢i £lan, a srednji £lan 2pq u razvoju predstavlja verovatno¢u da se objekat nakon dva koraka naže u koordinatnom po£etku. Uop²te uzev: (219)

(peiϕ + qe−iϕ )N

predstavlja verovatno¢u da se £estica naže na mestu m nakon N koraka, tj. ta verovatno¢a je koecijent u razvoju uz eimϕ : 1 PN (m) = 2π

Z

π iϕ

−iϕ N imϕ

(pe + qe

) e

−π

1 dϕ = 2π

N   X N k ikϕ (N −k) −iϕ(N −k) imϕ dϕ p e q e e = k −π k=0

Z

π

Z π N   X N k (N −k) 1 = p q dϕeiϕ(k+k−N −m) = δN +m,2k k 2π −π k=0

Ovaj integral je razli£it od nule samo za k =

N +m 2

 PN (m) =

(220)

. Tj. raspodela ima oblik:

 N +m N −m 2 q 2 N +m p N

(221)

2

Verovatno¢a da se realizuje dogažaj m data je: PN (m) =

N! pm (1 − p)N −m m!(N − m)!

(222)

Ukoliko se neka dva dogažaja mežusobno isklju£uju, a verovatno¢a za jedan dogažaj je mnogo ve¢a od druge a ukupan broj slu£ajnih dogažaja je veliki tada binomna raspodela teºi Poasonovoj raspodeli: lim pN = a(N → ∞)

p→0

. Odnosno: PN (m) =

(N − 1)(N − 2) · · · (N − m + 1) m p (1 − p)N −m m!

41

N >>m

→

Nm m am N ln(1−p) am −a p (1 − p)N = e = e m! m! m!

(223)

Tj. Poasonova raspodela je:

am −a PN (m) = e m!

(224)

I ona predstavlja diskretnu distribuciju. Pored diskretnih vrednosti slu£ajna promenljiva moºe da uzima i kontinualni niz vrednosti. Primer je Gausova distribucija: (x−x)2 1 PG (x) = √ e− 2σ2 2πσ 2

(225)

Gornji izraz predstavlja verovatno¢u da se slu£ajna promenljiva x nalazi u intervalu x, x + dx.

7

Sedmo predavanje

Sada razmatramo slu£aj kada slu£ajna promenljiva x uzima kontinualan skup vrednosti. Gausova raspodela ima oblik: (x−x)2 1 e− 2σ2 PG (x) = √ (226) 2πσ 2

Gornja jedna£ina predstavlja gustinu verovatno¢e, a verovatno¢a da se slu£ajna promenljiva x naže u nekom kona£nom intervalu x1 < x < x2 je data sa: Z

x2

PG (x)dx = P (x1 < x < x2 )

(227)

x1

Neke osobine funkcije distribucije su: 1. Funkcija distribucije je pozitivno denitna P (x) > 0, ∀x 2. Funkcija distribucije treba da bude normirana: Z

+∞

P (x)dx = 1

(228)

−∞

3. Moºemo denisati momente distribucije. Prvi moment je: Z

+∞

x=

xP (x)dx

(229)

x2 P (x)dx

(230)

xk P (x)dx

(231)

−∞

Drugi moment je:

Z x2

+∞

= −∞

k -ti moment je:

Z xk

+∞

= −∞

Kada su nam poznati svi momenti funkcije distribucije poznata je i sama distribucija. Uop²te uzev moºemo imati beskona£no momenata distribucije. 42

4. Moºe se denisati karakteristi£na funkcija funkcije distribucije: +∞

Z

(232)

eikx P (x)dx

ϕ(k) = −∞

Dakle vidimo da se karakteristi£na funkcija funkcije distribucije moºe denisati kao Furijeov transform funkcije distribucije. Ako bi nam bila poznata karakteristi£na funkcija funkcije raspodele onda inverznom Furijeovom transformacijom nalazimo funkciju distribucije: 1 P (x) = 2π

Z

+∞

(233)

ϕ(k)e−ikx dk

−∞

Za k = 0 karakteristi£na funkcija funkcije raspodele uzima vrednost: (234)

ϕ(0) = 1

Za neko k 6= 0 imamo da je: Z

+∞

|ϕ(k)| = |

e

ikx

Z

+∞

(235)

|eikx |P (x)dx ≤ 1

P (x)dx| ≤ −∞

−∞

Za k = 0 karakteristi£na funkcija dostiºe maksimum. Ako sada iskoristimo deniciju karakteristi£ne funkcije i eksponencijalni deo razvijemo u Tejlorov red imamo slede¢e: Z ϕ(k) =

P (x)

∞ X (ikx)n

n!

n=0

dx =

Z ∞ X (ik)n n!

n=0

xn P (x)dx =

∞ X (ik)n n=0

n!

xn

(236)

Odakle vidimo da ako znamo sve momente funkcije distribucije onda znamo i ϕ(k). Dakle moºemo da tvrdimo slede¢e: Poznavanje funkcije distribucije ⇔ Poznavanje svih momenata Karakteristi£na funkcija za Gausovu raspodelu je: ϕG (k) = √

1

Z

2πσ 2

+∞

eikx e−

(x−x)2 2σ 2

dx

(237)

−∞

Poznavanjem tabli£nog integrala: Z

∞

2 +bx+c)

e−(ax

dx =

 π  21

−∞

a

e

b2 +4ac 4a

(238)

Koji je ta£an za <(a) > 0 dobijamo da je karakteristi£na funkcija za Gausovu raspodelu: ϕG (k) = eikx−

43

k2 σ 2 2

(239)

Centralna grani£na teorema Neka je denisana proizvoljna funkcija distribucije P (x) i neka su zadate slu£ajne promenljive x1 , . . . , xn koje su statisti£ki nezavisne i zadovoljavaju funkciju raspodele. Pretpostavljamo da su denisani prvi i drugi moment, tj. vaºi da je: Z x=

xP (x)dx < +∞

(240)

x2 P (x) < +∞

(241)

Z x2

=

Ako formiramo novu slu£ajnu promenljivu YN = N1 N i=1 xi postavlja se pitanje ²ta moºemo re¢i o funkciji distribucije za ovu promenljivu pod gore navedenim pretpostavkama. Odgovor je da pod navedenim pretpostavkama moºemo da znamo funkciju distribucije YN nezavisno od toga kako izgleda funkcija distribucije P (x) i ta funkcija rapodele je Gausovskog tipa. P

Dokaz Karakteristi£na funkcija funkcije distribucije PYN je: Z ΦYN (k) =

ikYN

e

Z

N 1 X dYN δ(YN − xi )P (x1 ) · · · P (xn )dx1 · · · dxn N i=1

ikYN

PYN dYN =

e |{z}

(242)

n+1

Dirakova delta funkcija se javlja jer integralimo samo po onim vrednostima od kojih zavisi YN a ne po celoj realnoj osi, a proizvod verovatno¢a se javlja jer se verovatno¢a nekog sloºenog dogažaja ra£una kao proizvod verovatno¢a statisti£ki nezavisnih dogažaja. Dalje imamo da je: Z

PN

1

e(ik N

ΦYN (k) =

i=1

xi )

P (x1 )P (x2 ) · · · P (xn )dx1 · · · dxn =

|{z} n

Z =

1 ik N x1

e

Z P (x1 )dx1

=

Dalje je po deniciji:

Z

e

k −i N x

e

Z P (x2 )dx2 · · ·

1

eik N xn P (xn )dxn =

(243)

N 1 k = ϕN ( ) eik N x P (x)dx N

k ϕ( ) = N

Pa je:

1 x2 ik N

Z

. k k ei N x P (x)dx e−i N x

k ϕ( ) = N

Z

k

ei N (x−x) P (x)dx

(244) (245)

Ako sada eksponencijalni deo razvijemo u red dobijamo slede¢e: Z

k iN (x−x)

e

P (x)dx =

Z h

1+

ik(x − x) k 2 (x − x)2 1 i k2 2 1 − + O( ) P (x)dx = 1 − σ + O( 3 ) (246) 2 3 2 N 2N N 2N N

44

Kada je N dovoljno veliko imamo da je: h x k2 2 k 1 i ik N 1− ϕ( ) = e σ + O( 3 ) N 2N 2 N

(247)

Sada iz jedna£ine (243) dobijamo: Φ(k) = ϕN (

h k k2 2 1 iN ) = eikx 1 − σ + O( N 2N 2 N 3)

Dalje je:

 Φ(k) = eikx e

N ln

2 σ2 2N 2

1− k



k2 σ 2

 k 2 σ 2 N ' eikx 1 − 2N 2

N >>1

= eikx e− 2N 2 = eikx−

k2 σ 02 2

(248)

(249)

Gde vidimo da funkcija raspodele PYN ima Gausovski oblik, ne zavisi od oblika P (x) i ima manju ²irinu σ 0 = √σN ²to je i trebalo dokazati. Ono ²to karakteri²e ovu teoremu je njena univerzalnost. Mežutim, postoje raspodele gde su naru²eni ovi uslovi, a takva distribucija je npr. Ko²ijeva distribucija koja ima oblik: PC =

a2

c + x2

(250)

Gde je c konstanta normiranja. Ono ²to je karakteristi£no za ovu raspodelu jeste da ide sporije u nulu od Gausove raspodele tako da za prvi moment imamo da je: Z x=

PC xdx

(251)

Odakle odmah vidimo da imamo logaritamski singularitet pa ne postoji drugi moment, a samim tim nisu ni zadovoljeni uslovi teoreme o centralnoj vrednosti. Grani£na distribucija bi opet bila Ko²ijeva jer ona spada u grupu tzv. stabilnih distribucija. U klasi£noj mehanici postoje Njutnov, Lagranºev, Hamiltonov, Hamilton - Jakobijev i drugi formalizmi. Za rad u klasi£noj statisti£koj mehanici najpogodniji je Hamiltonov formalizam. Interakcije sistema opisujemo preko hamiltonove funkcije ili Hamiltonijana H(qi , pi ) koji je funkcija kanoni£nih promenljivih (q, p) koje ¢emo u daljem toku izlaganja ozna£avati sa ~x. Ako nam je poznata hamiltonova funkcija onda dinamiku sistema opisujemo preko Hamiltonovih jedna£ina: q˙i =

∂H ∂H ; p˙i = − ∂pi ∂qi

(252)

Vidimo da ako sistem ima n stepeni slobode, imamo 2n jedna£ina prvog reda. Ako bi znali sve po£etne uslove: (0) (0) qi = qi ; pi = p i (253) Onda bi bar u principu mogli odrediti kona£ne jedna£ine kretanja koje imaju oblik: (0)

(0)

(254)

(0)

(0)

(255)

qi = qi (t, qi , pi ) pi = pi (t, qi , pi )

45

Ove jedna£ine su jednozna£ne, ²to zna£i da u bilo kom proizvoljnom trenutku vremena znamo stanje sistema. Stanje sistema prikazujemo u 2n prostoru koji nazivamo faznim prostorom. Ta£ka faznog prostora zadata je skupom ta£aka ~x = ~x(q1 , . . . , qn , p1 , . . . , pn ). Ovaj vektor opisuje faznu trajektoriju u faznom prostoru. U statisti£koj mehanici ¢emo dinami£ko stanje sistema zvati mikrostanje. Kako se u ve¢ini termodinami£kih razmatranja sre¢emo sa sistemima koji imaju broj £estica reda veli£ine 1023 − 1024 , postavlja se pitanje kako mi na osnovu poznavanja mikroskopskih zakona moºemo ne²to vi²e re¢i o makroskopski merljivim veli£inama. Jedan od na£ina na koji to moºemo posti¢i jeste usrednjavanjem mikroskopske veli£ine sistema po vremenu. Neka je F (~x) jedna mikroskopska veli£ina sistema. Kako sam proces merenja predstavlja interakciju mernog instrumenta sa sistemom, £ija je vremenska skala mnogo ve¢a od brzine promene mikrostanja, za srednju vrednost gore navedene funkcije po vremenu imamo: 1 F = t − t0

Z

t

F (~x(t))dt

(256)

t0

Jedna£ina (256) podrazumeva da znamo da odredimo ~x(t), ²to je nemogu¢e iz dva razloga koji su tehni£ke i principjelne prirode. Tehni£ki razlozi su ti ²to je broj jedna£ina za re²avanje mnogo veliki i ne moºemo da ga obradimo. Principjelni razlog bi predstavljao preosetljivost na po£etne uslove. Pretpostavimo da znamo set po£etnih uslova qi(0) , p(0) i i pored toga posmatramo drugi set po£etnih uslova (0) (0) qi + εi , pi + ηi gde su εi i ηi mnogo male veli£ine. Kada posmatramo fazne trajektorije za jedan i drugi set po£etnih uslova moºe se pokazati da to rastojanje raste sa d ∝ eλt gde je λ > 0. Sada je umesno postaviti pitanje, kako odrediti srednju vrednost neke veli£ine ali tako da ne vr²imo usrednjavanje po vremenu? Odgovor na ovo pitanje se daje, uvoženjem ergodi£ke hipoteze i pojma statisti£kog ansambla. Statisti£ki ansambl bi predstavljao niz replika zi£kog sistema,pri £emu se objekti tog sistema razlikuju po mikroskopsikim stanjima a izloºeni su istom makroskopskom uticaju. Broj ta£aka u faznom prostoru, odnosno gustina tih ta£aka se moºe dovesti u vezu sa time kolika bi bila verovatno¢a da se neki £lan ansambla naže u nekom stanju. Prema tome, broj ta£aka u elementu fazne zapremine koja je centrirana oko vektora ~x u nekom trenutku t je ρ(~x, t)d~x, gde je d~x element fazne zapremine dat sa: d~x =

3N Y

dqi dpi

(257)

i=1

Za dalja razmatranja, posebno za razmatranja u okviru mikrokanonskog ansambla, vaºan pojam predstavlja ergodi£ka hipoteza. Pre uvoženja same formulacije ergodi£ke hipoteze potrebno je denisati pojam energijske hiperpovr²ine. Ova hiperpovr² je denisana relacijom: H(q1 , . . . , pf ) = E

(258)

Gde je E neka konstanta, a f predstavlja broj stepeni slobode sistema. Sve fazne ta£ke koje leºe na ovoj povr²i odgovaraju zi£kim sistemima koja imaju ukupnu energiju upravo E . Sada je mogu¢e dati formulaciju ergodi£ke hipoteze: Fazna ta£ka se kre¢e po svojoj energijskoj hiperpovr²ini tako da nakon dovoljno dugog vremena prolazi 46

kroz bilo koju unapred zadatu ta£ku na toj povr²ini. ƒesto se u okvirima teorijskih razmatranja koristi tzv. kvaziergodi£ka hipoteza koja kaºe da: Fazna ta£ka koja se kre¢e po svojoj energijskoj hiperpovr²i nakon dovoljno dugog vremenskog intervala prolazi ma kroz koliko malu unapred zadatu okolinu ta£ke na toj povr²i. Direktna posledica ove hipoteze jeste da je usrednjavanje neke mikroskopske veli£ine po vremenu ekvivalentno usrednjavanju iste mikroskopske veli£ine po ansamblu tj. da vaºi: Z F =

8

F (~x)ρ(~x, t)d~x

(259)

Osmo predavanje

Na pro²lom predavanju je uveden pojam ergodi£ke hipoteze i pojam statisti£kog ansambla. Sada ¢emo pokazati jednu teoremu koja se u literaturi naziva Luivilova teorema i ona glasi: Neka imamo skup ta£aka u faznom prostoru zapremine G i nakon nekog vremena t se svaka ta£ka preslikava u drugu ta£ku, pri £emu sistem sada zauzima neku drugu zapreminu. Tvrženje je da zapremina koju zauzima skup ta£aka ostaje isti pri svim preslikavanjima: Z

Z d~x0

(260)

d~x0 J(~xt , ~x0 )

(261)

d~xt = Gt

G0

Ovo tvrženje moºemo dokazati na slede¢i na£in: Smenom promenjivih moºemo pisati slede¢e: Z

Z d~xt = Gt

G0

U po£etnom trenutku je J(x0 ) = 1. Ako sistem ima jedan stepen slobode dobijamo: ∂(p, ˙ q) ∂(p, q) ˙ ∂(p, ˙ q) ∂(p, q) ∂(p, q) ˙ ∂(p, q) dJ2 = + = + (0) (0) (0) (0) (0) (0) dt ∂(p , q ) ∂(p , q ) ∂(p, q) ∂(p , q ) ∂(p, q) ∂(p(0) , q (0) )

(262)

Dalje je primenom Hamiltonovih jedna£ina i kori²tenjem osobina jakobijana:  ∂ p˙ ∂ q˙  ∂ ∂(p, q) ˙ ∂H ∂ ∂H  ∂(p, ˙ q) ∂(p, q) ∂(p, q) + = J + = J (− ) + ( ) =0 2 2 ∂(p, q) ∂(p(0) , q (0) ) ∂(p, q) ∂(p(0) , q (0) ) ∂p ∂q ∂p ∂q ∂q ∂p

(263)

Kako je:

dJ2 = 0 ⇒ J2 (t) = const (264) dt A kako je u po£etnom trenutku J2 (t = 0) = 1 onda i ostaje toliko. Ukoliko je n=2, tj. sistem ima dva

stepena slobode analogno se moºe pokazati:

dJ4 ∂(p˙1 , p2 , q1 , q2 ) ∂(p1 , p˙2 , q1 , q2 ) ∂(p1 , p2 , q˙1 , q2 ) ∂(p1 , p2 , q1 , q˙2 ) = + + + (265) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) (0) dt ∂(p1 , p2 , q1 , q2 ) ∂(p1 , p2 , q1 , q2 ) ∂(p1 , p2 , q1 , q2 ) ∂(p1 , p2 , q1 , q2 )

47

’to je dalje jednako:

 ∂ p˙ dJ4 ∂ p˙2 ∂ q˙1 ∂ q˙2  1 = J4 + + + =0 dt ∂p1 ∂p2 ∂q1 ∂q2

(266)

Na osnovu Hamiltonovih jedna£ina pa opet dobijamo J4 = const a kako je u po£etnom trenutku jakobijan jednak jedinici toliko i ostaje. Analogno se moºe pokazati i za n stepeni slobode. U op²tem slu£aju bilo bi: dJ2n = 0; J2n (t) = const (267) dt

Konstantu ksiramo sa J2n (t = 0) = 1 i onda kad se vratimo u (261) dobija se: Z

Z

G0

d~x0 J(~x, ~x0 ) = | {z } =1

d~x0

(268)

G0

Posledica Luivilove teoreme je Luivilova jedna£ina. Po²to se ukupan broj £lanova ansambla odrºava onda ako se pozovemo na Luivilovu teoremu moºemo pisati: dρ =0 dt

(269)

Po²to je fazna gustina verovatno¢e funkcija od ρ = ρ(p(t), q(t), t) onda se jedna£ina (269) svodi na: n

∂ρ X  ∂ρ ∂ρ  + q˙i + p˙i = 0 ∂t ∂qi ∂pi i=1

(270)

Iz Hamiltonovih jedna£ina dalje dobijamo: n

∂ρ ∂H  ∂ρ X  ∂ρ ∂H + − =0 ∂t ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi i=1

(271)

Gdje u drugom £lanu prepoznajemo Poasonovu zagradu i kona£no dobijamo jedna£inu koja je poznata kao Luivilova jednakost: o ∂ρ n = ρ, H (272) ∂t

Za stacionarna stanja vaºi

∂ρ ∂t

= 0 pa onda iz Luivilove jednakosti slijedi: n o ρ, H = 0

(273)

A iz Teorijske mehanike znamo da ako je Poasonova zagrada neke veli£ine i hamiltonijana jednaka nuli, onda je ta veli£ina konstanta kretanja, ²to je u ovom slu£aju fazna gustina verovatno¢e ρ.

48

Mikrokanonski ansambl Ansambl deni²emo nametanjem spolja²njih uslova. Kod mikrokanonskog

ansambla pretpostavljamo da se energija odrºava, odnosno nema razmene energije putem rada i toplote. U tom slu£aju vaºi: H(~x) = E (274)

Pretpostavimo da energija moºe malo da se menja usled perturbacija unutar sistema. Dakle posmatramo ansambl koji se nalazi u intervalu energija E ,E + δE . Neka je Pr verovatno¢a da se sistem naže u stanju ψr . Srednja vrednost po ansamblu neke veli£ine je data sa: F =

X

(275)

Pr F r

r

Cilj nam je da utvdimo oblik verovatno¢e Pr . U toj svrsi, moºemo postulirati da su sva dostupna stanja sistema u mikrokanonskom ansamblu ekvivalentna, pa je onda oblik verovatno¢e da se sistem naže u odreženom stanju dat sa: ( Pr =

1 , Ω

Er ≤ E ≤ Er + δE

0, ostalo

(276)

Drugi na£in bi bio da se pozovemo na princip maksimalne entropije. Ovaj pristup zahtjeva deniciju statisti£ke entropije: X Pr ln Pr (277) S = −k r

Traºimo Pr takvo da je entropija S maksimalna i da je istovremeno zadovoljen uslov: X

Pr = 1

r

Traºimo dakle uslovni ekstremum principom Lagranºevih mnoºitelja. Deni²emo Lagranºevu funkciju: S 0 (P1 , . . .) = −k

X

X Pr − 1) Pr ln Pr − λ( r

r

Sada je:

∂S 0 = −k ln Pi − k − λ = 0, ∀i ∂Pi

Odakle zaklju£ujemo: ln Pi =

(278)

k+λ ⇒ Pi = const −k

(279) (280)

Dakle, verovatno¢a da se neko stanje ostvari mora biti homogena funkcija. Pa odatle je: Pr =

1 Ω

(281)

Gde je Ω ukupan broj stanja sistema. Ako ovakav oblik verovatno¢e vratimo u izraz za entropiju dobijamo da je: S = kB ln Ω(E) (282) 49

Gustina raspodele u mikrokanonskom ansamblu je data sa Dirakovom δ funkcijom: ρ(~x) =

1 δ(E − H(~x)) Ω(E, V, N )

(283)

Odakle se vidi da ukupan broj stanja moºemo odrediti iz: Z Ω(E, V, N ) =

d~xδ(E − H(~x))

(284)

Po²to broj stanja treba da bude bezdimenziona veli£ina, a iz Hajzenbergovog principa neodreženosti znamo da je: ∆x∆px ∆y∆py ∆z∆pz ≥ h3 (285) Tako da zaklju£ujemo da u elementu zapremine faznog prostora ne razlikujemo stanja unutar zapremine h3 . Ovu zapreminu onda poistove¢ujemo sa mikrostanjem. Tako da je broj razlu£ivih mikrostanja dat sa: Z 1 d~xδ(E − H(~x)) (286) Ω(E, V, N ) = 3N h

9

Deveto predavanje

Kao ²to je re£eno u prethodnom predavanju veza izmežu entropije i broja mikrostanja nekog sistema se moºe pisati u obliku: S = ln Ω(E) (287) Prime¢uje se da ako bi znali ili na neki na£in mogli da odredimo broj mikrostanja sistema, bila bi nam poznata entropija, a to dalje omogu¢ava poznavanje celokupne termodinamike sistema. Posmatramo sistem koji je izolovan kao celina i pitamo se kolika je najverovatnija raspodela energije. Uo£imo jedan sistem koji ima ksiranu energiju E1 . Svakom sistemu moºemo sada pridruºiti mikrostanja drugog sistema: Z X Ω(E) = Ω(E1 )Ω(E − E1 ) ∝ dE1 Ω(E1 )Ω(E − E1 ) (288) E1

Poznavanjem veze izmežu broja mikrostanja i entropije poslednju jedna£inu moºemo pisati kao: Z Ω(E) =

1

dE1 e k [S(E1 )+S(E−E1 )]

(289)

Slede¢i zadatak jeste proceniti vrednost ovog integrala. Koristi¢emo metod sedlaste ta£ke. Taj metod se sastoji u slede¢em: Neka imamo neku prozvoljnu funkciju φ(x). Posmatrajmo dalje slede¢u funkciju eN φ(x) . Ako gledamo koji je ukupni doprinos u nekom integralu onda funkciju φ(x) moºemo da razvijemo u red u okolini njenog apsolutnog maksimuma: φ(x) = φ(xm ) + (

dφ(x) 1 d2 φ(x) )x=xm (x − xm ) + ( )x=xm (x − xm )2 + · · · ' dx 2 dx2

50

(290)

1 d2 φ(x) ' φ(xm ) + ( )x=xm (x − xm )2 + · · · 2 dx2

Jer po pretpostavci razvijamo u okolini apsolutnog maksimuma pa je Z e

d2 φ(xm ) |(x−xm )2 ) N (φ(xm )− 21 | dx2

dx ' eN φ(xm )

dφ(x) dx

s

Z e

−N |φ00 (x

1 2 m )| 2 (x−xm )

dx =

= 0. Pa je onda: 2π eN φ(xm ) N |φ00 (xm )|

(291)

U na²em slu£aju dobijamo: Z dE1 e

1 [S(E1 )+S(E−E1 )] k

'e

1 [S(E1∗ )−S(E−E1∗ )] k

r

k ln Ω(E) S

(292)

Gde E1∗ odgovara maksimumu od E1 . Uslov za maksimum je: ∂S(E1 ) ∂S(E − E1 ) + =0 ∂E1 ∂E1

(293)

Odakle dobijamo da je:

∂S(E1 ) ∂S |E1 =E1∗ = |E =E ∗ (294) ∂E1 ∂E2 2 2 Dakle vidimo da je najpovoljnija ona raspodela po E1 ona raspodela koja odgovora jednakosti tempe-

ratura dva kompozitna sistema.

Alternativni pristup - nije ražen na predavanjima * Pretpostavimo da imamo jedan kompozitni sistem, koji se sastoji od dva podsistema i oni mogu mežusobno da interaguju, tj. da razmenjuju energiju. ƒitav sistem je izolovan, dok podela izmežu sistema ne mora nuºno da bude prostorna. Ukupan hamiltonijan ovog sistema je dat sa: H = H1 + H2 + W

(295)

Za budu¢a razmatranja, smatra¢emo da je energija interakcije W mnogo manja od H1 + H2 . ƒitav sistem ima ukupnu energiju E tako da moºemo re¢i da je fazna gustina verovatno¢e u mikrokanonskom ansamblu data sa: −1 ρ = Ω−1 1,2 (E)δ(H1 + H2 + W − E) ' Ω1,2 (E)δ(H1 + H2 − E)

(296)

Gde je Ω1,2 ukupan broj mikrostanja kompozitnog sistema. Gustina verovatno¢e da se podsistem 1 naže u stanju sa energijom E1 je: ω(E1 ) =< δ(H1 − E1 ) > (297) ’to je dalje jednako: Z ω(E1 ) =

dΓ1 dΓ2 Ω−1 1,2 (E)δ(H

Z − E)δ(H1 − E1 ) =

51

dΓ1 dΓ2 Ω−1 1,2 (E)δ(H1 + H2 − E)δ(H1 − E1 ) =

=

Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 ) Ω1,2 (E)

(298)

Gde su sa Γ1 i Γ2 ozna£ene fazne zapremine koje zauzimaju ova dva podsistema. Najverovatnija vrednost za E1 , koju ozna£avamo sa E1∗ se moºe na¢i traºenjem izvoda od ω(E1 ) po E1 i njegovim izjedna£avanjem sa nulom: dω(E1 ) = 0 ⇒ (Ω01 (E1 )Ω2 (E − E1 ) − Ω1 (E1 )Ω02 (E − E1 )) = 0 (299) dE1

Znaju¢i kako izgleda izraz za entropiju u mikrokanonskom ansamblu dobijamo: ∂S(E2 ) ∂S(E1 ) |E−E1∗ = |E1∗ ⇒ T1 = T2 ∂E2 ∂E1

(300)

Odakle opet dobijamo da je najverovatnija konguracija ona za koju su temperature ova dva podsistema jednake.

Klasi£ni idealni gas Hamiltonijan ovog sistema je:

N

1 X 2 p~i H= 2m i=1

(301)

Traºimo broj mikrostanja sistema unutar zapremine sistema(radi razlike u oznakama ovaj broj ¢emo ozna£avati sa Ω(E), pri £emu ovaj izraz ne treba me²ati sa srednjom vredno²¢u). Pa imamo: 1 Ω = 3N h

Z Y 3N

dqi

i=1

3N Y

3N

dpi θ(E −

i=1

1 X 2 p) 2m i=1 i

(302)

Itegracija po koordinatama je jednostavna, jer interakcija kod idealnog gasa ne zavisi od poloºaja £estica pa se dobija: VN Ω = 3N h

Z Y 3N

3N

1 X 2 dpi θ(E − p) 2m i=1 i i=1

(303)

Da bi ovaj integral imao smisla treba da je: 3N 3N X X 1 2 pi ⇒ E≥ p2i ≤ 2mE 2m i=1 i=1

’to predstavlja uslov sfere u 3N dimenzionom prostoru sa radijusom zapreminu 3N dimenzione sfere. Znamo da je oblika: Vn (R) = Cn Rn

(304) √ 2mE . Sada je zadatak na¢i

(305)

Gde Cn predstavlja zapreminu n dimenzione sfere kada je R = 1. Radi¢emo u sfernim koordinatama, ali usled velikog broja promenljivih iskoristi¢emo jedan "trik". Nažimo diferencijal od (305): dVn = nCn Rn−1 dR

52

(306)

Gde je nCn Rn−1 povr²ina n dimenzione sfere Sn . Posmatramo integral tipa: Z

+∞

−a(x21 +···+x2n )

e

Jn =

dx1 . . . dxn =

Z

−∞

+∞

−∞

n  π  n2 2 e−ax dx = a

(307)

Ako bi pre²li u sferne koordinate isti intergal ima vrednost: Z

∞

e

Jn =

−aR2

nCn R

n−1

dR = nCn

0

Iz (307) i (308) dobija se:

∞

Z

e

−aR2

R

n−1

0

 π  n2 a

nCn √ dR = 2a( a)n−2

Z

∞

n

e−t t 2 −1 dt =

0

nCn n √ n−2 Γ( ) 2 2a( a)

(308)

n

nCn 2π 2 n √ n−2 Γ( ) ⇒ Cn = = 2 nΓ( n2 ) 2a( a)

Pa je zapremina n dimenzionalne sfere:

(309)

n

2π 2 n R Vn = nΓ( n2 )

(310)

Zapremina tanke sferne ljuske £iji je radijus u intervalu R, R − ∆R, gde je ∆R << R iznosi: h i h ∆R ∆R n i ) = Cn Rn 1 − en ln(1− R ) ' ∆Vn = Cn Rn − Cn (R − ∆R)n = Cn Rn 1 − (1 − R h i ∆R n→∞ ' Cn Rn 1 − e−n R → Vn

(311) (312)

Dakle zapremina sferne ljuske se poklapa sa zapreminom sfere u n dimenzionom prostoru kada je n jako veliko. Primenom ovog ra£una kada se vratimo u jedna£inu (303) dobijamo da je broj mikrostanja unutar hipersfere jednak:   V h3

Ω(E, V, N ) =

Gde je: C3N =

Pa kona£no dobijamo:

π

N

3N 2

Γ( 3N + 1) 2

C3N (2mE)

3N 2

(313)

3N

π 2 =  3N 2

!

 V N π 3N 2 3N   (2mE) 2 Ω(E, V, N ) = 3 3N h !

(314)

(315)

2

Kada znamo broj miktrostanja sistema onda moºemo izra£unati entropiju sistema: S = k ln Ω

(316)

Uz primjenu Stirlingove formule koja za veliko n ima oblik: ln n! ' n ln n − n

53

(317)

Dobija se da je entropija:

h  4πm E  32 i 3 S = N k ln V + Nk 3h2 N 2

(318)

 ∂S   3N k 1 ∂  3N k 3 = = ln E = ⇒ E ≡ U = N kT T ∂E ∂E 2 2E 2

(319)

 ∂S   Nk p ∂  = = N K ln V = ⇒ pV = N kT T ∂V ∂V V

(320)

Odavde je temperatura:

Dalje:

Pa iz poslednje dve jednakosti sledi:

2 pV = U 3

(321)

Ovim je demonstrirano da ako znamo da izra£unamo broj mikrostanja sistema, znamo entropiju, a samim tim i celokupnu termodinamiku sistema. Mežutim uo£ava se problem da ako se malo bolje pogleda, da entropija nije dobro denisana. Naime, entropiju po £estici moºemo pisati kao: h  4πm E  32 i 3 S = k ln V + k N 3h2 N 2

(322)

U termodinami£kom limitu kad V → ∞ i N → ∞ desna strana divergira. Drugi problem predstavlja ne²to ²to se u literaturi naziva Gibsov paradoks. On se sastoji u slede¢em: Posmatramo sistem od dva gasa koji su odvojeni pregradom. Pregradu uklonimo i posmatramo me²anje gasova, pri £emu je pre uklanjanja pregrade sistem bio u termodinami£koj ravnoteºi. Izra£unajmo sada razliku pre i nakon uklanjanja pregrade. Imamo da je: 

S = N k ln V U

Gde je:

3 2



+ N s0

3  4πm  s0 = k 1 + ln 2 3h2

(323) (324)

Razlika entropija je sada: h i h i 3 3 (1) (2) ∆S = S − S1 − S2 = (N1 + N2 )k ln (V1 + V2 )U 2 + N1 s0 + N2 s0 − N1 k ln V1 U 2 −

(325)

h i 3 (1) (2) −N1 s0 − N2 k ln V2 U 2 − N2 s0

Posle sreživanja:

∆S V V = N1 ln + N2 ln >0 k V1 V2

(326)

Formula je uredu ako imamo me²anje razli£itih £estica, mežum do problema dolazi ako imamo me²anje identi£nih £estica, pri £emu je T1 = T2 i p1 = p2 entropija treba da ostane ista a ne da se promeni kao 54

²to je slu£aj kod nas. Na£in prevazilaºenja ovog problema Gibs je re²io intuitivno predloºiv²i da se entropija u slu£aju identi£nih £estica ra£una po druga£ijoj formuli. Naime umesto: 1 Γ = 3N h

Z d~xθ(E − H(~x))

Ra£unamo kao: Γ0 =

Γ N!

(327) (328)

Dakle stanja indenti£nih £estica moraju da zadovolje odgovaraju¢u simetriju. Kada permutujemo dve identi£ne £estice ne moºemo razlikoati stanja, a ako permutujemo N puta onda imamo N ! permutacija. Za indenti£ne £estice iste vrste broj mikrostanja moramo podeliti sa brojem permutacija pa dobijamo: Z

1 Γ= N !h3N

d~xθ(E − H(~x))

(329)

Tako da izdaz za entropiju sada izgleda: S = N k ln

h V  4πmE  32 i 5 + Nk N 3h2 N 2

(330)

Poslednja jednakost se u literaturi naziva jedna£ina Sakar-Tefrodea.

10

Deseto predavanje

Kanonski ansambl U kanonsom ansamblu posmatramo sistem koji sa okolinom moºe razmenivati

energiju, za razliku od mikrokanonskog ansambla u kome smo podrazumevali da imamo izolovan sistem sa konstantim vrednosima E , V i broja £estica N . Pretpostavljamo da sistem moºe uzimati vrednosti energije koje su diskretne Er i da je Pr verovatno¢a da se sistem naže u stanju sa energijom Er . Zbog toga ²to sistem razmenjuje samo energiju sa okolinom, koji se nalazi na temperaturi T od interesa nam je slobodna enrgija sistema koja je data sa relacijom: (331)

F = U − ST

šelimo na¢i verovatno¢u nalaºenja sistema u odreženom miktostanju sa energijom Er . Name¢emo slede¢e dodatne uslove: 1. Verovatno¢a Pr treba da je normirana: X Pr = 1 (332) r

2. Unutra²nja energija predstavlja srednju energiju sistema: U =< E >=

X r

55

Er Pr

(333)

Verovatno¢u nalazimo iz uslova maksimuma entropije. Traºimo uslovni ekstremum, pa je Lagranºeva funkcija data sa: X X X S 0 = −k Pr Er − λ( Pr − 1) − λE ( Er Pr − U ) (334) r

Traºimo sada izvod

∂S 0 ∂Pi

r

pri £emu je

∂Pi ∂Pj

r

= δij gde je δij Kronekerova delta funkcija. Pa je:

∂S 0 = −k ln Pi − k − λ − λE = 0 ∂Pi

Odakle je:

(335) β

z}|{ λE Ei λ+k − λ+k λE lnPi = + Ei ⇒ Pi = e −k e k −k −k Odnosno verovatno¢a nalaºenja sistema u stanju sa energijom Er data je sa:

(336)

(337)

Pr = Ce−βEr

Iz uslova normiranja sada sledi: C

X

e−βEr = 1 ⇒ C = P

r

1 1 = −βE r Z re

(338)

Funkciju Z nazivamo statisti£kom sumom ili particionom funkcijom funkcije raspodele. Dalje moºemo na¢i unutra²nju energiju sistema, koja je po pretpostavci: U (β, V, N ) =

X

Er Pr =

r

1 X −βEr e Er Z r

(339)

Sada ¢emo izvesti dve pomo¢ne relacije koje ¢e nam posluºiti da odredimo veli£inu β . Prva je:  ∂ ln Z  ∂β

Druga relacija je: p=

=

X 1X −Er e−βEr = − Er Pr = −U Z r r

(340)

X  ∂Er  1 X  ∂Er  −βEr − Pr = − e ∂V Z r ∂V r

(341)

 ∂ ln Z 

(342)

Odakle se vidi da je: βp =

∂V

β





∂U Prilikom izvoženja druge relacije iskori²tena je poznata relacija iz termodinamike p = − ∂V ali sada ovaj pritisak shvatamo kao "pritisak"koji bi jedna £estica vr²ila na sud zapremine V, a da bi dobili makroskopski pritisak treba ovu veli£inu usrednjiti po svim £esticama sistema.

56

Kako smo na²li verovatno¢u da se sistem naže u odreženom mikrostanju sa energijom E sada moºemo na¢i i izraz za statisti£ku entropiju: S = −k

X

(343)

Pr (−βEr − ln Z) = kβU + k ln Z

r

Nalaºenjem diferencijala statisti£ke entropije i poreženjem sa poznatim izrazom iz termodinamike moºemo na¢i β . Diferencijal statisti£ke entropije je: h

dS = k βdU + U dβ +

 ∂ ln Z  ∂β

dβ +

 ∂ ln Z  ∂V

i

h

i

dV = k βdU + U dβ − U dβ + βpdV ⇒ dU =

dS − pdV kβ

(344)

Poreženjem sa poznatim izrazom:

(345)

dU = T dS − pdV

Dobijamo da je: T =

1 1 ⇒β= βk kT

(346)

1 − Er e kT Z

(347)

U + k ln Z T

(348)

Pa je distibucija po mikrostanjima data sa: Pr =

Kako je: S=

Imamo da je: T − U} = kT ln Z ⇒ F = −kT ln Z | S{z

(349)

=−F

Vidimo sada da ako znamo da izra£unamo particionu funkciju, znamo onda i slobodnu energiju sistema, a odatle i celokupnu termodinamiku sistema. Posmatramo sada klasi£ne sisteme, koji ne moraju nuºno da imaju diskretne vrednosti energije, pa deni²emo gustinu verovatno¢e nalaºenja sistema u odreženom mikrostanju: 1 H(~x) (350) ρ(~x) = e− kT Z

Verovatno¢u nalaºenja sistema u odreženom mikrostanju dobijamo mnoºenjem gustine verovatno¢e sa elementom zapremine faznog prostora. Iz uslova normiranja: Z

1 ρ(~p, ~q)dΓ = 3N h N!

Z

Z 3N 3N H(~ p,~ q) Y 1 1 − H(~p,~q) Y − kT kT e dpi dqi = 1 ⇒ Z = 3N e dpi dqi Z h N! i=1 i=1

(351)

Kao sistem razmatramo idealan gas koji je konniran u nekom sudu koji ima zapreminu V . Tada se particiona funkcija svodi na: 1 Z = 3N h N!

Z Y 3N

dqi

i=1

Z Y N i=1

57

d~ pi e−β

P

p~i 2 i 2m

(352)

Integracija po generalisanim koordinatama je laka, jer imamo sistem neitereaguju¢ih £estica pa dobijamo da je: N

VN Y Z = 3N h N ! i=1

Z

p~i 2

(353)

d~ pi e−β 2m | {z } =z

p~i i 2m

predstavili kao proizvod eksponecijalnih funkcija tako ²to smo raspisali gornju Gde smo £lan e−β sumu. Dalje je particiona funkcija data sa: P

Z=

VN N z h3N N !

(354)

Ostaje jo² da se izra£una z . Imamo slede¢e: Z z=

ZZZ

2

− βp 2m

e

∞ −

d~p =

e

2 2 β(p2 x +py +pz ) 2m

dpx dpy dpz =

−∞

Z

∞ −

e

βp2 x 2m

dpx

3

3

= (2πmkT ) 2

(355)

−∞

Ako deni²emo termalnu talasnu duºinu: λt = √

h 2πmkT

Moºemo denisati veli£inu:

(356)

z0 =

V λ3t

(357)

Z=

z 0N N!

(358)

Pa je na kraju particiona funckija oblika:

Sada moºemo da odredimo slobodnu energiju sistema, a dalje i sve termodinami£ke karakteristike sistema.

Maksvelova raspodela po brzinama Gustina verovatno¢e nalaºenja sistema u odreženom mi-

krostanju data je sa:

ρ(~p, ~q) =

1 −β(Pi p~i 2 + 1 Pi<j V (~ri ,r~j )) 2m 2 e Z

(359)

Gde je hamiltonijan sistema napisan kao zbir kineti£ke i potencijalne energije sistema. Particiona funkcija je odatle: 1 ZN = N !h3N

Z Y N

d~ ri e

− β2

P

ri ,r~j ) i<j V (~

Z Y N

d~ pi e−β

P

p~i 2 i 2m

(360)

i

i=1

Pitamo se sada kolika je verovatno¢a da jedna proizvoljno izabrana £estica, recimo prva, ima impuls u intervalu (p1 , p1 +dp1 ) nezavisno od toga koliki je impuls ostalih £estica. Da bi smo dobili tu verovatno¢u potrebno je predhodni izraz integraliti po svim ostalim generalisanim koordinatama i impulsima koji nam nisu od interesa:   2 2 R −βU (~q) QN R −β p~i p~1 e−β 2m dp~1 e 2m d~ pi e d~q i=2 Q R  dω(p1 ) = R p~i 2 N −β 2m e d~ p e−βU (~q) d~q i i=1

58

(361)

Nakon skra¢ivanja odreženih £lanova ostaje: p~1

dω(p1 ) = R

e−β 2m dp~1

(362)

p~1 2

e−β 2m dp~1

Integral u imeniocu je identi£an (355) i iznosi: Z

p~1 2

(363)

3

e−β 2m dp~1 = (2πmkT ) 2

Tako da dobijamo da je:

p~1

dω(p1 ) =

e−β 2m 3

(2πmkT ) 2

(364)

dp~1

Ako sa impulsa prežemo na prostor brzina dobijamo na kraju: dω(υx , υy , υz ) =

 m  32 m 2 2 2 e− 2kT (υx +υy +υz ) dυx dυy υz 2πkT

(365)

Dobijeni rezultat naziva se Maksvelova raspodela brzina. Prelaskom na sferne koordinate pomo¢u: υx = υ sin θ cos ϕ

(366)

υy = υ sin θ sin ϕ υz = υ cos θ

Jakobijan transformacije je J = υ 2 sin θdυdθdϕ. Intergacijom po svim pravcima dobijamo poznati izraz sa prve godine za raspodelu po brzinama: dω(υ) = 4π

 m  32 m 2 υ 2 e− 2kT υ dυ 2πkT

(367)

Najverovatniju brzinu dobijamo kao: d h  m  32 2 − m υ2 i 4π υ e 2kT = 0 ⇒ υmp = dυ 2πkT

r

2kT m

(368)

Srednju brziu nalazimo kao: Z

∞

r  m  32 m 8 kT 2 υ4π υ 2 e− 2kT υ dυ = 2πkT π m

(369)

∞

r  m  32 m 3kT 2 υ 2 4π υ 2 e− 2kT υ dυ = 2πkT m

(370)

υ= 0

Srednja kvadratna brzina je: Z υ2 = 0

59

Model paramagnetika Pretpostavimo da imamo magnetne momente koje nose molekuli. Pri isklju£enom spoljnjem polju, zbog haoti£ne orjentacije magnetnih momenata u prostoru srednja magnetizacija je jednaka nuli < M >= 0. Mežutim kada upalimo polje, magnetni momenti teºe da se postave u pravcu spoljnjeg polja, ali ta orjentacija nije idealna usled termalnih perturbacija. Energija interakcije izmežu magnetnog momenta i spoljnjeg polja je: (371)

~ ε = −~µH

~ vektor ja£ine magnetnog polja, a µ Gde je H ~ magnetni moment molekula. Druga pretpostavka koju uvodimo jeste da magnetni moment ima kvantovane vrednosti projekcija. Dalje znamo da magnetni moment zavisi od ukupne koli£ine kretanja molekula i da je vrednosti magnetnog momenta proporcionalna vrednosti orbitalnog kvantnog momenta. Pa hamiltonijan sistema moºemo pisati kao: H = −µH

N X

(372)

Si

i=1

Gde Si moºe imati vrednosti ±1, u zavisnosti od toga da li je projekcija magnetnog momenta orjentisana u pravcu polja, ili u suprotnom pravcu. Mogu¢e vrednosti energija onda zavise od konguracija varijabli. Lako se moºe zaklju£iti da je broj mogu¢ih stanja 2N . Statisti£ka suma je onda: X

Z=

eβµH

PN

i=1

Si

(373)

{S1 ,...,SN }

Gde treba izvr²iti sumaciju po 2N stanja. Po²to magnetni momenti ne interaguju mežusobno, ve¢ samo sa spoljnjim poljem, moºemo izvr²iti faktorizaciju pri ra£unanju statisti£ke sume. Pa imamo: Z=

X S1

eβµHS1

X

eβµHS2 · · ·

X

S2

X eβµHSN = ( eβµHS1 )N = (eβµH + e−βµH ) = z1

SN

(374)

S1

Gde smo takože iskoristi £injenicu da imamo N istih sumacija. Verovatno¢a da se bilo koji magnetni moment naže u stanju sa projekcijom S je: P (S) =

1 βµHS e z1

(375)

Srednja vrednost magnetnog momenta je: < µS >= m =

1 X 1 (eβµH − e−βµH ) µSeβµHS = µ(eβµH − e−βµH ) = µ βµH = µ tanh(βµH) z1 S z1 (e + e−βµH )

(376)

Gra£ki to moºemo prikazati na Slici 19. Magnetna susteptibilnost je data sa: χT =

 ∂m  ∂H

=µ T

1 1 βµ = µ2 β 2 cosh (βµH) cosh (βµH) 2

Pa je za H = 0: χT (H = 0) =

’to je poznata Kirijeva jedna£ina stanja. 60

µ2 kT

(377)

(378)

Slika 19: Gra£ki predstavljena zavisnost (376)

11

Jedanaesto predavanje

Videli smo do sada da particionu funkciju u kanonskom ansamblu moºemo pisati kao: ZN =

X

e−βEr

(379)

r

Ovu veli£inu smo doveli u vezu sa slobodnom energijom na slede¢i na£in: F = −kT ln ZN

(380)

Umesto da ra£unamo particionu funkciju tako ²to ¢emo da sumiramo po svim stanjima, moºemo pre¢i na sumiranje po energijama ali u tom slu£aju moramo dopustiti degeneraciju energije: ZN =

X

gr (Er )e−βEr

(381)

Er

U slu£aju da imamo makroskopski bliske energije tj. gr je takvo da je razlika energija izmežu dva stanja mala, moºemo pre¢i na kontinualnu aproksimaciju: Z

∞

ZN =

dEg(E)e−βE

(382)

E0

Gde g(E)dE predstavlja broj stanja u intervalu energije E, E + dE . Ako bi znali g(E) onda znamo i particionu funkciju. Kako je g(E) rastu¢a funckija od energije, a e−βE je opadaju¢a funkcija energije, a proizvod ove dve funkcije dobijamo tre¢u funkciju koja je prikazana na Slici 20. 61

Slika 20: Plava linija predstavlja funkciju g(E), ºuta linija predstavlja funkciju e−βE dok crvena linija predstavlja proizvod te dve funkcije Vidimo da ta funkcija ima maksimum u nekoj ta£ki E ∗ . Odstupanje od srednje vrednosti je malo ukoliko je sistem velikih razmera. Integral (382) moºemo proceniti metodom sedlene ta£ke. Moºemo pisati: Z Z dEg(E)e−βE =

e(ln g(E))−βE dE

(383)

Sada ovaj £lan unutar logaritma moºemo razviti oko maksimuma te funkije pa imamo: 1 0 d 1 d (ln g(E) − βE) = 0 ⇒ g (E) − β ⇒ (ln g(E)) = dE g(E) dE kT

(384)

Sa druge strane poznato je da u mikrokanonskom ansamblu izraz za entropiju moºemo pisati kao: ∂ ln Ω(E) 1 = ∂E kT

(385)

Gde Ω(E) predstavlja broj stanja u intervalu energije E, E + dE u mikrokanonskom ansamblu. Moºe se uo£iti da su gustine stanja mikrokanonskog i kanonskog ansambla jednake. Kada istraºujemo analiti£ke osobine particione funkcije moºemo pre¢i u kompleksni domen, pa vidimo da je particiona funkcija ustvari Laplasov transform od g(E), pa ako bi nam bilo poznato g(E) onda inverznom Laplasovom transformacijom moºemo na¢i ZN . Mera odstupanja od srednje vrednosti (varijansa) je: h(E − hEi)2 i = σE2

(386)

P Er e−βEr hEi = P −βEr re

(387)

Srednja vrednost energije je po deniciji:

62

Nažimo sada izvod po β od (387):  ∂hEi  ∂β

Pa dobijamo slede¢e:

V,N

2 P P 2 −βEr −βEr E e r r r Er e + =− P  −βE P −βE 2 r re r re

 ∂hEi  ∂β

= −hE 2 i + hEi2 V,N

(388)

(389)

Akos sada sa izvoda po β prežemo na izvod po temperaturi dobijamo:  ∂hEi  ∂β

V,N

 ∂T  ∂ = hEi ∂T ∂β | {z }

(390)

=−kT 2

kT 2 CV = hE 2 i − hEi2 = σE2 ∼ N

(391)

Jer je CV ∼ N kao ekstenyivna veli£ina. Odnosno za varijansu dobijamo da je: σE =

p √ hE 2 i − hEi2 ∼ N

(392)

Nama su od interesa relativne uktuacije, tj. odnos: σE 1 ∼ E N

N →∞

(393)

→ 0

Dakle vidimo da srednje vrednosti ra£unate u mikrokanonskom ansamblu i srednje vrednosti ra£unate u kanonskom ansamblu u termodinami£kom limitu su jednake. Ovaj iskaz ne vaºi samo u slu£ajevima kada varijansa nije dobro denisana, a to je pri faznim prelazima drugog reda kada CV nije dobro denisano.

Mikroskopska interpretacija prvog principa termodinamike Iz fenomenolo²ke termodinamike znamo da je prvi princip termodinamike dat sa:

(394)

dU = T dS − pdV

Postavljamo pitanje da li je mogu¢e u okviru statisti£ke zike dobiti ne²to sli£no. U tu svrhu polazimo od toga da je: X U = hEi = Er Pr (395) r

Ako nažemo diferencijal gornjeg izraza dobijamo: dhEi =

X

dPr Er +

r

X

Pr dEr

(396)

r

Statisti£ka denicija entropije je data dobro poznatim izrazom: S = −k

X r

63

pr ln Pr

(397)

Uzimanjem diferencijala dobijamo: dS = −k

X

dPr − k

X

r

ln Pr dPr = −k

r

X X 1X (ln Z − βEr )dPr = βk Er dPr = Er dPr T r r r

U jedna£ini (398) prvi £lan je jedank nuli zbog £lan jednak nuli i ono ²to preostaje na kraju je:

Pr = 1, sli£no tako po²to ln Z ne zavisi od r je i taj

P

r

T dS =

(398)

X

(399)

Er dPr

r

I ova relacija predstavlja koli£inu toplote koju sistem apsorbuje ili preda okolini. Sa druge strane elementarni rad kori vr²i sistem je dat sa: δW =

X

(400)

Xi dxi

i

Ako bi imali termomehani£ni sistem onda je: Xi = p = −

X  ∂Er  ∂V

r

Odnosno u op²tem slu£aju onda: Xi = −

X  ∂E  r

∂xi

Pr

(401)

(402)

Pr

Vra¢aju¢i ovaj izraz u izraz za elementarni rad dobijamo: δW = −

X i

dxi

X  ∂E  r

∂xi

Pr =

X r

Pr

X  ∂E  X − dxi = − Pr dEr ∂x i r i | {z }

(403)

=−dEr

Gdje je − r Pr dEr rad koji sistem vr²i. Iz predhodne analize vidimo da se energijski spektar sistema menja sa promenom zapremine. Ovaj mehanizam predstavlja perturbovanje energetskih nivoa bez promene naseljenosti nivoa (verovatno¢e da se neki broj £estica naže u nekom stanju). Ekvivalentno je vr²enju rada nad sistemom. Drugi mehanizam bi podrazumevao to da spektar ostaje isti, s tim da sada menjamo naseljenost nivoa (tj. menjamo verovatno¢u nalaºenja odreženog broja £estica u nekom stanju). Ekvivalentno promeni U jer tada sistem apsorbuje ili predaje toplotu. P

Veliki kanonski ansambl U velikom kanonskom ansamblu smatramo da su makroskopski uslovi takvi da energija sistema nije snirana, i da grani£na povr² dozvoljava razmenu £estica gde hemijski potencijal µ reguli²e ravnoteºu broja £estica. U daljem izlaganju se smatra da se zapremina ksirana, odnosno razmena energije se odvija preko toplote. Promena broja £estica je N 0 i uzima sve vrednosti od 0 do +∞ ukoliko sistem nije ograni£en. 64

Energiju sistema ¢emo obeleºavati sa Er,N 0 . Verovatno¢a da se sistem naže u stanju r sa brojem £estica N 0 je Pr,N 0 i za nju vaºi: X

(404)

Pr,N 0 = 1

r,N 0

Dalje pretpostavljamo da je: U=

X

(405)

Pr,N 0 Er,N 0

r,N 0

Iako broj £estica moºe biti proizvoljan, srednja vrednost broja £estica je: X

(406)

N 0 Pr,N 0 = hN 0 i = N

r,N 0

Treba na¢i takvu funkciju raspodele Pr,N 0 tako da entropija bude maksimalna. Polazimo od izraza za statisti£ku entropiju: X Pr,N 0 ln Pr,N 0 (407) S = −k r,N 0

Traºimo ekstremum ove funkcije uz uslove: Pr,N 0 = 1

(408)

Pr,N 0 Er,N 0 = U

(409)

X r,N 0

X r,N 0

X

(410)

Pr,N 0 N 0 = N

r,N 0

Pa odavde dobijamo:  X X X X ∂  Pr,N 0 −1)−λE ( Pr,N 0 Er,N 0 −U )−λN ( Pr,N 0 N 0 −n) = 0 (411) Pr,N 0 ln Pr,N 0 −λ( −k ∂Pi,N 00 r,N 0 r,N 0 r,N 0 r,N 0

’to je dalje:

(412)

−k ln Pi,N 00 − k − λ − λE Ei,N 00 − λN N 00 = 0

Odakle je traºena verovatno¢a data sa: Pi,N 00 = e

k+λ k

e−

λE k

λN k

Ei,N 00 −

e

N 00

= Ce−βEr,N 0 −αN

0

(413)

Iz ulsova normiranja dobijamo da je: X

Pr,N 0 = 1 ⇒ C = P

r,N 0

r,N 0

65

1 −βEr,N 0 −αN 0

e

=

1 Z

(414)

Sada je zadatak da nažemo vezu izmežu parametara α i β i makroskopskih parametara. Pre toga par relacija koje ¢e nam biti od zna£aja pri re²avanju tog zadatka:  ∂ ln Z 

(415)

= −U ∂β α,V  ∂ ln Z  = −N ∂α β,V  ∂ ln Z  = βp ∂V α,β

(416) (417)

Dokazi gornjih relacija su jednostavni i ilustracije radi dajemo dokaz prve od poslednje tri jedna£ine:  ∂ ln Z  ∂β

= α,V

Entropija je: S = −k

1 ∂ X −βEr,N 0 −αN 0 1 X 0 e = −Er e−βEr,N 0 −αN = −hEi = −U Z ∂β r,N 0 Z r,N 0

(418)

X

(419)

Pr,N 0 (− ln Z − βEr,N 0 − αN 0 ) = k ln Z + kβU + kαN

r,N 0

Uzimanjem diferencijala od (419) dobija se: dS = k

h ∂ ln Z  ∂V

dV + α,β

 ∂ ln Z  ∂β

dβ +

 ∂ ln Z  ∂α

α,V

dα + βdU + U dβ + αdN + N dα β,V

i

(420)

Koriste¢i se relacijama (415) - (417) dobijamo: h i dS α dS = k βpdV + βdU + αdN ⇒ dU = − pdV − dN βk β

(421)

Poreženjem sa poznatim izrazom iz termodinamike: (422)

dU = T dS − pdV + µdN

Dobijamo da je: β=

1 µ ;α = − kT kT

(423)

Pa je verovatno¢a da se sistem naže u stanju r sa brojem £estica N 0 data sa: Pr,N 0 =

1 −β(Er,N 0 −µN 0 ) e Z

Znaju¢i da je: S = k ln Z + kβU + kαN = k ln Z +

Mnoºenjem poslednje jedna£ine sa −T dobija se:

(424) U µ − N T T

U − ST − µN = Ω(T, µ, V ) = −kT ln Z

(425) (426)

Tako da vidimo da ako znamo da nažemo Z , onda imamo veliki potencijal Ω a samim tim i celokupnu termodinamiku sistema. Ako bi umesto diskretne raspodele posmatrali kontinualnu raspodelu, tj. tzv. klasi£ne sisteme onda je gustina verovatno¢e nalaºenja sistema u stanju sa brojem £estica N 0 data sa: ρ(~x, N ) =

1 −βH(~x)+βµN 0 e Z

66

(427)

12

Dvanaesto predavanje

Znamo da je: Z=

X

0

X

e−β(Er,N 0 −µN ) =

r,N 0

eβµN

0

X

N0

e−βEr,N 0

(428)

r

Ako uvedemo veli£inu z = eβµ koju nazivamo fugacitivnost, gornji izraz postaje: Z=

X

0

zN ZN 0 (T, V )

(429)

N0

Gde je ZN 0 (T, V ) statisti£ka suma kanonskog ansambla. U matemati£kom smislu velika statisti£a suma predstavlja funkciju generatrisu statisti£ke sume kanonskog ansambla. Ako poznajemo veliku statisti£ku sumu, onda statisti£ku sumu kanonskog ansambla moºemo dobiti kao N -ti koecijent u razvoju velike statisti£ke sume Z po stepenima fugacitivnosti. 0

ZN 0 =

1 ∂N Z |z=0 N ! ∂zN 0

(430)

Sada razmatramo sistem neintereaguju¢ih £estica. Funkciju ZN 0 tada moºemo napisati u obliku: ( ZN 0 =

1 N0 z N! 1 N0 z1 ,

, delokalizovane £estice

lokalizovane £estice

Razmotrimo sada prvo slu£aj kada su £estice delokalizovane: Z=

X

zN

0

N0

1 N0 z = ezz1 N! 1

(431)

U slu£aju lokalizovanih £estica sa druge strane dobijamo: Z=

X

0

0

zN z1N =

N0

1 1 − zz1

(432)

Gde dobijeni geometrijski red konvergira za zz1 < 1. U slu£aju idealnog gasa znamo iz predhodnog izlaganja da je: z1 =

V λ3t

(433)

Gde je λt ranije uvedena termalna talasna duºina koja je jednaka: λt = √

h 2πmkT

(434)

Pa je particiona funkcija velikog kanonskog ansambla: Z=e

67

zV λ3 t

(435)

Pa je veliki termodinami£ki potencijal dat sa: Ω(T, V, µ) = −kT

zV λ3t

(436)

Broj £estica unutar sistema je onda:  ∂Ω  ∂  zV  kT V ∂ βµ V N =− = kT 3 = 3 e = 3z ∂µ T,V ∂µ λt λt ∂µ λt | {z }

(437)

1 = kT

Pa dobijamo vezu izmežu koncentracije i fugacitivnosti: (438)

nλ3t = z

Oteºavaju¢a okolnost jeste taj ²to su ove varijable zavise od hemijskog potencijala µ koji nije pogodna varijabla za i merenje pa onda preko ove veze prelazimo na koncentraciju n sa kojom lak²e radimo. Pritisak idealnog gasa je:   p=−

∂Ω ∂V

=

T,µ

kT z kT = 3 nλ3t = nkT 3 λt λt

(439)

’to se poklapa sa dobro poznatom jedna£inom stanja idealnog gasa. Unutar ovog sistema postoje uktuacije energije i broja £estica. U okviru na²eg kursa razmatramo samo uktuacije broja £estica. Ako imamo sistem velikih razmera onda su uktuacije srednje vrednosti neke zi£ke veli£ine male. Iz jedna£ine (416) znamo: −N =

 ∂ ln Z  ∂α

= β,V

 ∂ ln Z  1  ∂ ln Z  ⇒N = ∂(−βµ) β,V β ∂µ β,V

(440)

Sada posmatramo veli£inu: 1  ∂N  1 ∂ h 1  ∂Z  i 1h 1  ∂Z 2 1  ∂ 2Z  i = 2 = 2 − 2 + β ∂µ β,V β ∂µ Z ∂µ β,V β Z ∂µ β,V Z ∂µ2 β,V

(441)

Prvi £lan unutar uglaste zagrade prepoznajemo kao: −

Drugi £lan je:

1  ∂Z 2 = βhN 0 i2 Z 2 ∂µ β,V

(442) 0

−β(Er,N 0 −µN ) X 1  ∂ 2Z  2 02 e = β N = β 2 hN 02 i Z ∂µ2 β,V Z | {z } r,N 0

(443)

=Pr,N 0

Dakle dobijamo slede¢e:

1  ∂N  2 0 = hN 02 i − hN 0 i2 = σN 0 ∝ hN i β ∂µ β,V

68

(444)

Pa su relativne uktuacije broja £estica: σN 0 1 N →∞ p ∝ → 0 0 0 hN i hN i

(445)

Sada treba pokazati slede¢e: σN = N

r

kT KT,N 1  ∂V  , gde je KT,N = − V V ∂p T,N

(446)

U ovu svrhu polazimo od slede¢eg: kT

 ∂N  ∂µ

T,V

2 = = σN

kT 

∂µ ∂N

(447)

T,V

Metodom jakobijana dobijamo:  ∂µ  ∂N

 ∂µ   ∂p   ∂p  ∂(µ, T, V ) ∂(µ, T, V ) ∂(p, T, V ) = = = =v ∂(N, T, V ) ∂(p, T, V ) ∂(N, T, V ) ∂p T,V ∂N T,V ∂N T,V

T,V

(448)

Poslednja jednakost je posledica Gibs - Duhemove relacije. Naime: dµ = −sdT + vdp ⇒

 ∂µ  ∂p

=v T

(449)

Dalje je sada: v

 ∂p  ∂N

=v T,V

=v

 ∂V   ∂(p, T, N )  ∂(p, T, V ) ∂(p, T, V ) ∂(p, T, N ) =v =v − ∂(N, T, V ) ∂(p, T, N ) ∂(N, T, V ) ∂N T,p ∂(V, T, N )

 ∂V  ∂N

T,p



∂V ∂p

1 

=v T,N

1 V

 ∂V  |

∂N {z

T,p

KT,N

=

(450)

V 1V 1 V 1 = 2 N V N KT,N N KT,N

}

V =N

Vra¢anjem (450) u (447) dobijamo kona£an izraz: σN = N

r

kT KT,N V

69

(451)

13

Trinaesto predavanje

Kvantne statistike Kod klasi£nih sistema nailazimo na problem opisivanja pona²anja sistema pri niskim temperaturama. Naime u klasi£nim statistikama entropija je proporcionalna sa:

 T   S 3/2 ∝ ln ∝ ln v u (452) Nk n Dakle vidimo da kada ksiramo n, a sniºavamo T za dovoljno niske temperature logaritam postaje

negativan i entropija postaje negativna. ’to zna£i da entropija nije dobro denisana, a samim tim i da klasi£ne statistike nisu u mogu¢nosti da adekvatno opi²u pona²anje sistema pri niskim temperaturama. Zbog toga smo primorani da koristimo kvantne statistike. Poznato je da se kvantni efekti ispoljavaju pri dimenzijama sistema koje su uporedive sa De Broljevom talasnom duºinom λdB . Ako £estica ima impuls p onda joj se na osnovu De Broljeve hipoteze moºe pridruºiti talasna duºina koja je jednaka: λdB =

h p

(453)

U srednjem kineti£ka energija je jednaka: √ p2 3 = kT ⇒ p = 3mkT 2m 2

(454)

Odakle za De Broljevu talasnu duºinu nalazimo: h λdB = √ 3mkT

(455)

Prema Hajzenbergovom principu neodreženosti je: ∆x∆px ∼ ~ ⇒ ∆x =

~ ~ ∼√ ∆px 3mkT

(456)

Ukoliko je rastojanje izmežu £estica dovoljno veliko, ne¢e do¢i do preklapanja talasnih paketa a to zna£i da nema interferencije. U tom slu£aju se kvantni efekti mogu zanemariti. Mežutim ako je rastojanje izmežu £estica malo, dolazi do preklapanja talasnih paketa, samim tim do interferncije, a to zna£i da moramo uzeti u obzir i kvantne efekte. Srednje rastojanje izmežu dve £estice moºemo proceniti na slede¢i na£in:  V  13 1 = n− 3 (457) d= N

Dakle ukoliko je ispunjeno d  λdB kvantne efekte moºemo zanemariti. Imamo da je: n− 3  λt , gde je λt = √ 1

Dobijamo uslov:

h 2πmkT

(458)

(459) Mežutim ukoliko je ispunjeno ' 1 potrebno je uzeti u obzir kvantne efekte. Razlog ²to smo pre²li sa De Broljeve talasne duºine na termalnu talasnu duºinu jeste ²to je jedina razlika izmežu njih do na konstatnu (u prvom slu£aju je ona 3 dok je u drugom 2π ), tako da moºemo smatrati da su pribliºno jednake. nλ3t  1

nλ3t

70

Uslov za primenu kvantnih statistika je: h3 n 3

(2πmkT ) 2

(460)

'1

Za dato n moºemo na¢i T za koje vaºi jednakost u gornjem uslovu. Tako odrežena temperatura se naziva temperaturom degeneracije. Iz gornjeg uslova sledi: nT − 2 = const

(461)

3

Crtaju¢i grak zavisnosti T = f (n) dobijamo slede¢i grak:

U oblastima iznad krive su oblasti u kojim klasi£ne statistike dobro opisuju pona²anje sistema, dok se u oblastima ispod krive sistemi opisuju kvantnim statistikama. Za konkretne sisteme temperatura degeneracije je relativna i u tabeli ispod je data za neke sisteme na atmosferskom pritisku: H2 He4 El. gas

n [cm−1 ] 2 ·1019 2·1022 1022

Td [K] 5 · 10−2

2 104

Elektrone u metalima, koji se slobodno kre¢u kroz kristalnu re²etku moºemo posmatrati kao elektronski gas. Za nukleone je temperatura degeneracije jo² ve¢a od elektronskog gasa. Za njih je Td ∼ 106 K. Mi ¢emo se nadalje ograni£iti na sisteme neintereaguju¢ih kvantnih £estica za koje je hamiltonijan oblika: b= H

N X

ci H

(462)

i=1

Ako znamo hamiltonijan i-te £estice Hi onda re²avamo svojstveni problem: Hi ϕk~i (~ ri ) = εk~i ϕk~i (~ ri )

71

(463)

Gde je k~i talasni vektor. Kod neintereaguju¢ih sistema je olak²avaju¢a okolnost da ukupnu energiju sistema moºemo pisati kao: X E= εk~i (464) i

Ako jo² pretpostavimo da imamo i neidenti£ne £estice ukupna talasna funkcija bi bila: ψ(~ r1 , . . . , r~n ) =

Y

(465)

ϕk~i (~ ri )

i

Mežutim kako mi pretpostavljamo da imamo sistem identi£nih £estica, kod njih talasna funkcija mora da zadovolji odrežene osobine simetrije, tj. da pri permutaciji bilo koje dve £estice dobijamo isto stanje. Ako imamo £estice celobrojnog spina ukupna talasna funkcija ostaje nepromenjena pri permutacijama. Mežutim kod £estica polucelobrojnog spina, ukupna talasna funkcija menja znak pri permutaciji £estica. Ako bi imali dve £estice ukupna talasna funkcija bi bila: (466)

ψ(~ r1 , r~2 ) = ϕk~1 (~ r1 )ϕk~2 (~ r2 ) ± ϕk~2 (~ r1 )ϕk~1 (~ r2 )

Znak + je kod £estica celobrojnog spina koje se jo² nazivaju i bozonima, dok znak - dolazi ukoliko imamo £estice polucelobrojnog spina koje se jo² nazivaju i fermionima. Kako je bitno utvrditi koliko se £estica nalazi u odreženom stanju, uvodi se broj popunjenosti n~k a uzima slede¢e vrednosti: B : n~k = 0, 1, 2, 3, . . . F : n~k = 0, 1 Kod niskoenergetskih sistema se ukupan broj £estica obi£no odrºava pa je ukupan broj £estica jednak: N=

n~k

(467)

ε~k n~k

(468)

X ~k

Dok je ukupna energija takvog sistema: E=

X ~k

Nama su prevashodno od interesa srednji brojevi popunjenosti. Statisti£ka suma u kanonskom ansamblu je data sa: X P e−β ~k ε~k n~k δN,P~k n~k (469) ZN = {nk~ ,nk~ ,...} 1

2

Gde je δP N, ~k n~k Kronekerova delta funkcija sa kojom postiºemo da je uvek ispunjen neophodan uslov da je N = ~k n~k . Sada moºemo na¢i statisti£ku sumu velikog kanonskog ansambla: P

Z=

∞ X N =0

zN ZN =

X N

zN

X

e−β

P

εk n~k ~ k ~

δN,P~k n~k =

{n~k }

X {n~k }

e−β

P

εk n~k ~ k ~

X N

|

72

zN δN,P~k n~k {z

=n~k

}

(470)

Odakle je dalje: Z=

X

e−β

P

εk n~k ~ k ~

z

P

~ k

n~k

n~k      Y X n −βε n −βε n n −βε n n e−βε~k z = e k~0 k~0 z k~0 e k~1 k~1 z k~1 · · · e k~N k~N z k~N = ~k=k~0 n~k

{n~k }

’to na kraju daje:

Y

Z=

(471) (472)

Z~k

~k=k~0

Gde je:

X

Z~k =

e−βε~k z

n~k

(473)

n~k

Na ovom mestu je sada potrebno napraviti razliku izmežu bozona i fermiona. Za slu£aj fermiona imamo: (474)

Z~k = 1 + e−βε~k z

Za slu£aj bozona: Z~k =

∞  X

−βε~k

e

z

n~k

=

n~k =0

1 1 − e−βε~k z

(475)

Pa je uop²te uzev statisti£ka suma velikog kanonskog ansambla: Z=

Y

1 ± e−βε~k z

±1

(476)

~k

Gde znak + odgovara fermionima, a znak - bozonima. Poznavanjem statisti£ke sume velikog kanonskog ansambla moºemo na¢i: ±1  Y X  pV 1 ± e−βε~k z ln 1 ± e−βε~k z = − ln Z = − ln =∓ kT ~k

(477)

~k

Dalji ra£un podrazumeva poznavanje disperzione relacije. Sada traºimo srednje brojeve popunjenosti stanja. Oni su po deniciji: hn~k i =

1 X  −βε~ n~k 1  ∂ ln Z~k  n~k e k z =− Z~k n β ∂ε~k

(478)

~ k

Ubacivanjem (477) u (478) i nalaºenjem izvoda dobija se na kraju: hn~k i =

1 eβε~k z−1

±1

(479)

Pa kada iskoristimo deniciju fugacitivnosti kona£no dobijamo: hn~k i =

1 β(ε~k −µ)

e

±1

Znak + je u slu£aju fermiona, dok je znak - u slu£aju bozona. 73

(480)

Srednji broj £estica sada nalazimo kao: hN i =

hn~k i

(481)

ε~k hn~k i

(482)

X ~k

A srednju energiju sistema kao: hεi =

X ~k

ƒitavu termodinamiku sistema dalje zasnivamo na tome da je: Ω = −kT ln Z = ∓kT

X

  ln 1 ± e−βε~k z

(483)

~k

U slu£aju fermiona je:0 ≤ n~k ≤ 1. U slu£aju bozona treba da je ispunjeno eβ(ε~k −µ) ≥ 1 tj. da vaºi ε~k ≥ µ ∀k . Ako za energiju osnovnog nivoa uzmemo ε0 = 0 imamo uslov µ ≤ 0. Sada se moºe opet postaviti pitanje kada ove dve statistike prelaze u klasi£nu statistiku. Odgovor na to pitanje jeste kada je zadovoljen uslov: eβ(ε~k −µ)  1 , ∀~k ⇒ n~k ' eβ(ε~k −µ)

Ukupan broj £estica je: N=

X

n~k = eβµ

X

~k

e−βε~k = eβµ z1

(484) (485)

~k

Sada moºemo na¢i verovatno¢u da se £estica naže u stanju sa jedno£esti£nom energijom ε~k . Za ε0 = 0 dobijamo: e−βµ  1 ⇒ eβµ  1. Iz jedna£ine (485) je sada: eβµ =

N N N = V = λ3t  1 z1 V λ3

(486)

t

Ako bi crtali grak zavisnosti broja popunjenosti n~k od β(ε~k − µ) dobijamo slede¢i grak koji je prikazan na slici ispod.

74

Crvena boja je kriva za fermione, plava boja je kriva za bozone, dok je zelena kriva za klasi£nu statistiku. Ako imamo makroskopske sisteme razlika izmežu susednih nivoa je jako mala, pa moºemo smatrati da je spektar kvazikontinualan. S tim u vezi moºemo pisati: z1 =

X

−βε(kx ,ky ,kz )

e

=

∞ X

−βε(nx ,ny ,nz )

e

dnx dny dnz e−βε(nx ,ny ,nz ) =

=

(487)

−∞

nx ,ny ,nz

kx ,ky ,kz

∞

ZZZ

Z  L 3 Z V 4π −βε(kx ,ky ,kz ) = dkx dky dkz e = dkk 2 e−βε(k) = z1 3 2π (2π)

Gde smo u poslenjem koraku pre²li na sferne koordinate.

14

ƒetrnaesto predavanje

Glavni rezultat od pro²log puta je bio: n~k,σ =

1 β(ε~k,σ −µ)

e

(488)

±1

Gde je σ projekcija spina. Disperziona relacija je u slu£aju nerelativisti£kih £estica data sa: ~k 2 2m

ε~k,σ =

Srednji broj £estica je dat sa: N=

X

(489) (490)

n~k,σ

~k,σ

Ako nemamo prisutno spoljnje polje, energija ne zavisi od projekcije spina, pa je ta sumacija trivijalna. Dakle dobijamo: X X N = (2S + 1) n~k = g n~k (491) ~k

~k

Ako pretpostavimo kvazikontinualan spektar onda moºemo pre¢i na kontinualnu aproksimaciju: gV N= (2π)3

Z

(492)

dkx dky dkz n~k

Prelaskom na sferne koordinate dobijamo: Vg N= (2π)3

Z

Vg 4πk dkn~k = 2 2π 2

Z

k 2 dkn~k

(493)

šelimo sada pokazati da ako je spektar dat sa εk = ck α gde je α > 0 vaºi slede¢a relacija: pV =

α E , ukoliko je dimenzija sistema d=3 3

75

(494)

Da bi ovo pokazali kre¢emo od dve poznate formule: Z  ∂ ln Z    V 2 −βεk E=− ; ln Z = ± 4πk dk ln 1 ± ze ∂β V,z (2π)3

(495)

Uvoženjem smene βck α = x dobijamo: 3 3 1 V ln Z = ± β − α c− α 4π 3 (2π) α

Pa je: −

 ∂ ln Z  ∂β

= V,z

Z

  −3 2 1 x α x α −1 ln 1 ± ze−x dx = β α I(z)

(496)

3 −3 −1 3 1 −3 β α I(z) = β α I(z) α α β | {z }

(497)

pV = ln Z kT

(498)

ln Z

Sa druge strane znamo da je: ’to kona£no daje: E=

α 3 pV β ⇒ pV = E βα 3

(499)

Drugi cilj je da vidimo kako se modikuje jedna£ina stanja idealnog gasa u kvantnim statistikama. Poznato je da je u klasi£nom slu£aju: p =1 (500) Granica primene klasi£nih statistika je z = e srednji broj £estica:

βµ

V 4π N =g (2π)3

Z

∞

0

nkT  1. Mi radimo u lititu visokih temperatura. Traºimo

k 2 dk N g ⇒ = 2 −1 βε z e k ±1 V 2π

Z

∞

0

ze−βεk k 2 dk 1 ± ze−βεk

(501)

Po²to smo u oblasti visokih temperatura z je mali parametar pa moºemo razviti u red imenilac oko ‡. Imamo: Z Z i g h 2 −βεk n = 2z k e dk ∓z k 2 e−2βεk dk + · · · (502) 2π

|

{z I1

}

|

{z I2

}

Integrale I1 i I2 moºemo svesti na tabli£ni integral oblika: Z I=

∞

2

x2 e−αx dx =

0

Pa je:

1√ −3 πα 2 4

(503)

1 √  β~2 − 32 1 √  β~2 − 32 I1 = π ; I2 = π 4 2m 4 m

(504)

 g 1 √  β~2 − 32  − 32 n ' 2z π 1 ∓ z2 2π 4 2m

(505)

Ako se zadrºimo samo na dva prva £lana:

Ako uvedemo termalnu talasnu duºinu dobijamo:   3 nλ3t = gz 1 ∓ z2− 2

76

(506)

Srednja energija je: V ~2 h z E=g 2 2π 2m

∞

Z

4 −βεk

0

|

Gde su:

k e {z J1

Z

∞

dk ∓z |0 }

k 4 e−2βεk dk {z }

i

(507)

J2

3 √  β~2 − 52 3 √  β~2 − 52 J1 = π ; J2 = π 8 2m 8 m

(508)

 βE 3 3  − 52 λ = gz 1 ∓ 2 z V t 2

(509)

Pa kad poveºemo izraze za koncentraciju i srednju energiju kona£no dobijamo:

Sada iz relacije koje smo ranije dokazali imamo da je: 2E 2 pV = E ⇒ p = 3 3V

Iz (509) sada sledi: p=

Odakle je:

 1 5 23  gz 1 ∓ 2− 2 z 32 βλ3t

  5 βλ3t p ' gz 1 ∓ 2− 2 z

Takože znamo da je: 3

nλ3t = gz(1 ∓ z2− 2



(510) (511) (512) (513)

Deljenjem poslednje dve jednakosti dobija se: 5

βp 1 ∓ 2− 2 z = 3 n 1 ∓ 2− 2 z

(514)

  5 3 βp  − 52 − 32 = 1 ∓ 2 z 1 ± 2 z = 1 ∓ 2− 2 z ± 2− 2 z n

(515)

Daljim razvijanjem po z sledi:

Gde smo £lanove reda z2 zanemarili zbog toga ²to je po pretpostavci z mali parametar. Pa je:  3 3 5 5 nλ βp 1 = 1 + z2− 2 ± 1 ∓ = 1 ± 2− 2 z = 1 ± 2− 2 t n 2 g

(516)

U poslednjoj jednakosti smo iskoristili jedna£inu (513) gde smo opet zanemarili £lan uz z2 . Pa kona£no se dobija za idealan kvantni gas jedna£ina stanja glasi: 3 5 nλ p = 1 ± 2− 2 t nkT g

(517)

Gde + ide ako razmatramo idealan gas fermiona, dok je znak - ukoliko imamo idealan gas bozona. 77

Gas fermiona na niskim temperaturama Pretpostavimo sada obratno da T → 0 i posmatrajmo

²ta se de²ava sa:

( 1, εk < µ(0) nk = β(ε −µ) → k e +1 0, εk > µ(0) 1

β→∞

(518)

Gledaju¢i ovo gra£ki imamo:

Razlika izmežu najvi²eg i najniºeg jedno£esti£nog popunjenog stanja na temperaturi apsolutne nule naziva se Fermi nivo. Pri T = 0 stanja sa energijama ispod Fermijevog nivoa su popunjena, dok su stanja iznad prazna. Na temperaturama iznad nule dolazi do prelaska £estica sa niºih na vi²e energijske nivoe. Imaju¢i to u vidu,u slu£aju T = 0 imamo step funkciju, pa broj popunjenosti moºemo alternativno predstaviti: nk = θ(εF − εk ) (519) Gde je θ jedini£na funkcija. Ako ra£unamo srednji broj £estica dobijamo: Z

V N =g 2 2π

Imaju¢i u vidu da je: εk =

k 2 dkθ(εF − εk )

~2 k 2 ~2 kF2 ; εF = 2m 2m

Pa integral u (520) postaje: V N =g 2 2π

Odakle je kF : kF =

Z

kF

k 2 dk = g

0

 6π 2 N  31 gV

78

V kF3 2π 2 3 1

∝ n3

(520)

(521) (522) (523)

Pa je energija Fermi nivoa:

~2  6π 2  23 2 n3 2m g

εF =

Srednja energija je:

V E=g 2 2π

∞

Z

(524)

V ~2 kF5 ~2 k 2 θ(kF − k) = g 2 k dk 2m 4π m 5 2

0

(525)

Sada smo u mogu¢nosti da izra£unamo energiju po £estici i energiju po zapremini: E 3 = εF N 5

A iz pV = 23 E nalazimo: p=

(526)

5 2E 2 = nεF ∝ n 3 3V 5

(527)

Pritisak na temperaturi apsolutne nule nije jednak nuli, nego ima kona£nu vrednost, jer u stanju sa impulsom p = 0 moºemo staviti samo dve £estice, dok ostale £estice imaju kona£an impuls i samim tim je pritisak razli£it od nule. Srednji broj £estica na temperaturi bliskoj apsolutnoj nuli: V N =g 2 2π

Ako uvedemo smenu x =

β~2 k2 2m

∞

Z

k 2 dk eβ

0

~2 k 2 2m

z−1 + 1

(528)

gornji integral se svodi na: g 2 N = 3√ V λt π

Sli£no je:

∞

Z 0

5

E (2mkT ) 2 ~2 =g V 2π 2 ~5 2m

1

x 2 dx x e z−1 + 1

Z

∞

0

(529)

3

x 2 dx ex z−1 + 1

(530)

Na ovom mestu je pogodno uvesti Fermijeve funkcije koje su oblika: 1 fν (z) = Γ(ν)

Z 0

∞

xν−1 dx ex z + 1

(531)

Pa sada (529) i (530) moºemo pisati u konciznijem obliku: E 3 p g = p⇒ = 3 f 5 (z) V 2 kT λt 2

(532)

N g = 3 f 3 (z) V λt 2

(533)

Integrale u poslednje dve jednakosti ne moºemo re²iti egzaktno nego trebamo uvesti aproksimacije. U oblasti niskih temperatura je: T →0

εF

z = eβµ → e kT → veliki parametar

79

Umesto razvoja po fugacitivnosti, koristimo Zomerldov razvoj £ija je kona£na formula: 1 fν (z) = Γ(ν)

∞

Z 0

 π2 xν−1 dx z1 (ln z)ν  −2 ' 1 + ν(ν − 1) (ln z) + · · · ex z + 1 Γ(ν + 1) 6

(534)

Znaju¢i Zomerldov razovj sada na²e traºene Fermijeve funkcije moºemo pisati kao:   3 π2 4 f 3 (z) = √ (ln z) 2 1 + (ln z)−2 + · · · 2 8 3 π

(535)

h i 3 N 4πg  2m  32 π2 −2 2 n= = (kT ln z) 1 + (ln z) + · · · V 3 h2 8

(536)

 3N  23 i 23 π2 2mµ h = 2 1 + (ln z)−2 + · · · 4πgV h 8

(537)

Pa je koncentracija jednaka:

Sreživanjem se dobija:

Gde je iskori²teno da je kT ln z = kT βµ = µ. Ako jo² iskoristimo to da je: ln z =

µ T →0 εF ' kT kT

Moºemo na¢i hemijski potencijal u zavisnosti od temperature. Iz (537) on je: π 2  εF −2 i− 23 h2  3N  32 h 1+ (538) 2m 4πgV 8 kT  2  −2 2 k2 εF F = TTF jer je εF = ~2m Kako za T  TF vaºi kT = kTF . Ovde je TF Fermijeva temperatura, tj. ona kona£na vrednosti apsolutne temperature T za koju je hemijski potencijal jednak nuli. Pa je µ(T ) =

kona£no:

h π 2  T 2 i µ(T ) ' εF 1 − , T  TF 12 TF

(539)

Gra£ki bi to izgledalo kao na slici 21. Iz odnosa:

f 5 (z) f 5 (z) 3 3 pV = 2 ; E = pV = N kT 2 N kT f 3 (z) 2 2 f 3 (z) 2

(540)

2

Kad prepi²emo ove Fermijeve funkcije dobija se da je energija po £estici data sa:   5 2 −2 1 + π (ln z) + · · · 8 E 3   = kT 3 4 π2 N 2 −2 √ 2 (ln z) 1 + 8 (ln z) + · · · 3 π 5 8 √ (ln z) 2 15 π

80

(541)

Slika 21: Zavisnost hemijskog potencijala od temperature za idealan gas fermiona. Vidimo da je hemijski potencijal u blizini apsolutne nule pozitivan, pri temperaturi T = TF je jednak nuli, i iznad nje postaje negativan. Razvijanjem u red (541) po stepenima (ln z)−2 dobija se:    3   5 3 π2 π2 E = kT ln z 1 + π 2 (ln z)−2 1 − (ln z)−2 = µ 1 + (ln z)−2 N 5 | {z } 8 8 5 2

(542)

3 h π 2  T 2 ih π 2  T 2 i 3  5  T 2  E = εF 1 − 1+ = εF 1 + π 2 N 5 12 TF 2 TF 5 12 TF

(543)

=µ

Tj. :

Toplotni kapacitet je dat kao:

∂( E ) CV 3 10 T = N = εF π 2 2 ∝ T N ∂T 5 12 TF

Gra£ki bi to izgledalo kao:

81

(544)

Vidimo da je toplotni kapacitet linearna funkcija od T pri T < TF i za T = 0 je jednak nuli, pa je zadovoljen i tre¢i princip termodinamike. Stvar koja je takože interesantna jeste taj da je pritisak gasa idealnih fermiona ve¢i od pritiska klasi£nog idealnog gasa. Iz (540) moºemo na¢i da je pritisak idealnog gasa fermiona jednak: h 5π 2  T 2 i 2 p = nεF 1 + 5 12 TF

(545)

I gra£ki bi to izgledao kao:

Slika 22: Zavisnost pritiska od temperature. Punom linijom je prikazana zavisnosti pritiska od temperature u slu£aju idealnog gasa fermiona, dok je isprekidanom linijom prikazana zavisnost pritiska od temperature za klasi£an idealni gas

15

Petnaesto predavanje

Pona²anje idealnog gasa bozona pri niskim temperaturama Radimo dakle pona²anje idealnog

gasa bozona pri niskim temperaturama, sa pretpostavkom da se broj £estica odrºava. Srednji broj popunjenosti u slu£aju bozona je: 1 (546) n~k = β(ε −µ) ~ e

Ili alternativno: n~k =

−1

k

1 eβε~k z−1

(547)

−1

Ukupan broj £estica je: N=

X ~k,σ

n~k,σ = g

X ~k

V n~k = g (2π)3

82

Z 0

∞

4πk 2 dknk

(548)

Izraz:

V 2 (549) k dk , gde je g = 2S + 1 2π 2 Predstavlja broj stanja koji leºe u intervalu k, k+dk . Umesto k moºemo koristiti energiju kao promenljivu g(k)dk = g

tako ²to ¢emo iz disperzione relacije izraziti k u funkciji od energije. Naime: ~2 k ~2 k 2 , dε = dk ε= 2m m

Pa je:

(550)

√

√ 2mε ε (551) m ∝ ~3 Za razliku od fermiona u izrazu za n~k imamo znak -", a kako n~k mora biti pozitivno to povla£i da mora biti ispunjeno β(εk − µ) > 0. Za k = 0 energija je ε0 pa vaºi uslov ε0 ≤ µ. Ako je energija ε0 = 0 onda imamo uslov da je: µ ≤ 0. Za ε0 = 0 broj popunjenosti koji odgovara toj energiji je n0 i on se izraºava V g(ε)dε = g 2 2π

kao:

n0 =

z 1 = −1 1−z

z−1

(552)

Kad z → 1 n0 je mnogo veliko pa taj £lan trebamo posebno izdvojiti i analizirati. Kad traºimo srednji broj £estica potrebno je posebno izdvojiti singularni £lan a ostale £lanove predstavljamo u obliku integrala: Z Z ∞

z N= + 1−z

0

|

g(ε)dε ≤ −1 z eβε − 1 {z }

∞

0

g(ε)dε = Ne(max) βε e −1

(553)

Ne

Gde je Ne(max) maksimalan broj £estica koje se nalaze u ekscitovanim stanjima. Vidimo da ²to je ve¢e β vrednost gornjeg integrala se smanjuje i dolazi do situacije da je Ne < N , tj. £estice prelaze u osnovno stanje kako sniºavamo temperaturu. Ta pojava akumuliranja £estica bozona u osnovni nivo poznata je kao Boze - Ajn²tajnova kondenzacija. Nju moºemo predstaviti i u obliku: z n0 = 6= 0 N →∞ N (1 − z)N lim

(554)

Zavisnosti z od temperature i µ od temperature prikazani su na slici 23. Dakle za β = βc ispunjeno je: ∞

Z Ne = N = 0

g(ε)dε e βc ε − 1

(555)

Ovaj uslov predstavlja kriti£ni uslov, odnosno predstavlja onu temperaturu za koju je prvi put µ = 0. Na ovom mestu je pogodno denisati Bozeove funkcije jer ¢e se one od ovog mesta £esto sretati. One su oblika: Z ∞ ν−1 1 x dx gν (z) = (556) x −1 Γ(ν)

0

−1

e z

Dokaza¢emo sada da se ona moºe predstaviti i u obliku reda: 1 Γ(ν)

Z 0

∞

∞

X xν−1 dx = n−ν zn ex z−1 − 1 n=1

83

(557)

Slika 23: Zavisnost fugacitivnosti od temperature (grak levo) i µ od temperature (grak desno). Vidi se da za neko Tc fugacitivnost ide u nulu, dok µ postaje negativno Za dokaz (557) požimo od: 1 Γ(ν)

Z 0

∞

1 xν−1 e−x zdx = −x Γ(ν) 1−e z |{z}

Z x

ν−1 −x

e z

∞ X

zk e−kx dx

(558)

k=0

≤1

Ideja je bila da gornju i donju stranu pomnoºimo sa e−x z i tako u imeniocu dobijemo izraz koji moºemo predstaviti u obliku reda, ²to je u na²em slu£aju geometrijski red. Dalje ako suma i integral zamene mesta imamo: Z ∞ X

zk+1

k=0

∞

1 Γ(ν)

e−(k+1)x xν−1 dx

(559)

0

Smenom (k + 1)x = t, (k + 1)dx = dt dobijamo: Γ(ν) ∞ X

−ν k+1

(k + 1) z

k=0

Pomeranjem indeksa kona£no se dobija:

1 Γ(ν)

zZ

}|

∞

−t ν−1

e t

{ dt =

0 ∞ X

∞ X

zk+1 (k + 1)−ν

(560)

k=0

zn n−ν

(561)

n=1

Vidimo da je u pitanju red £iji su koecijenti pozitivni, pa je u pitanju rastu¢a funkcija od z. Ako potraºimo izvod dobija se: X dgν = nn−ν zn−1 dz n

(562)

Mnoºenjem i deljenjem desne strane sa z dobija se: 1 X −(ν−1) n 1 dgν n z = gν−1 (z) = dz z n z

84

(563)

Specijalno za z = 1 dobija se: gν (z = 1) =

∞ X

n−ν = ζ(ν)

(564)

n=1

Gde je ζ(ν) Rimanova zeta funkcija. Za neke brojeve njena vrednost je: 3 5 π4 π2 ' 1.645 ; ζ( ) ' 2.612 ; ζ( ) ' 1.341 ; ζ(4) = ' 1.082 ζ(2) = 6 2 2 90

(565)

Pa za ukupan broj fotona sada imamo, kada prežemo na energiju kao promenljivu uz pretpostavku da je g = 1 dobija se: Z N =c 0

∞

3

ζ( 23 ) 3 ε 2 −1 dε N = cζ( ) ⇒ = n = e βc ε − 1 2 V λ3c

(566)

Gde u c ulaze sve konstante uz gornju pretpostavku za g ,dok je λc = λt pri temperaturi T = Tc . Broj £estica u ekscitovanom stanju je: Z Ne (T < Tc ) = c

Pa je:

3

ζ( 32 ) Ne ε 2 −1 dε ⇒ = n = e eβε − 1 V λ3t

Ne  λc 3  T  32 = = N λt Tc

(567)

(568)

Broj £estica u ekstitovanom stanju moºemo dobiti tako ²to od ukupnog broja £estica oduzmemo broj £estica u osnovnom stanju. Tako da je:  T  32 n0  T  23 n0 N − n0 =1− = =1− ⇒ N N Tc N Tc

(569)

Gra£ki ovaj odnos izgleda kao:

Slika 24: Crvenom bojom je prikazana zavisnost zavisnost nN0 od temperature

Ne N

85

od temperature, dok je plavom bojom prikazana

Srednja energija £estica je: ∞

Z E= 0

g(ε)εdε ⇒E=c βε e z−1 − 1

Z

∞

0

3

ε 2 dε −1 z eβε − 1

(570)

Koliko god £estica imali u osnovnom nivou njihov doprinos je jedank nuli. Izra£unavanjem gornjeg integrala dobija se: 3 V E = kT 3 g 5 (z) 2 λt 2

(571)

Ako nam je poznata energija, moºemo sada na¢i i pritisak: p=

1 2E = kT 3 g 5 (z) 3V λt 2

(572)

Treba na¢i na£in da izbacimo zavisnost od z. Za oblasti T < Tc ta zavisnost je trivijalna jer je tada z = 1, pa je pritisak tada: p=

Kriti£ni uslov je: Za n > nc

n0 N

6= 0 dok za n < nc

5 kT g 5 (1) ∝ T 2 3 2 λt

g 3 (1) 1 = nc = 2 3 vc λt n0 N

(573) (574)

= 0. Iz kriti£nog uslova je: vc =

λ3t ζ( 32 )

(575)

Ako nacrtamo izoterme dobijamo:

Kao ²to se vidi u oblasti v  vc o£ekujemo pona²anje opisano Meksvel - Bolcmanovim statistikama. Tada je ispunjeno: nλ3t = g 3 (z) ' z (576) 2 86

Jer je z mala veli£ina pa se zardrºavamo samo na prvom £lanu u razvoju. Odatle je: p z nλ3 = 3 = 3t = n kT λt λt

(577)

Ako ra£unam toplotni kapacitet pri V, N konstatnim dobijamo:  ∂E  ∂T

= V,N

∂ 3  3  ∂p  pV = V ∂T 2 2 ∂T V,N V,N

Pa je za T < Tc :

3 CV ∝T2 V

i to je prikazano na grafku na slici ispod:

(578) (579)

Moºe se proveriti da i je za T < Tc entropija proporcionalna sa T 2 i teºi nuli po tre¢em principu termodinamike kad T → 0. 3

Fotonski gas Poseban slu£aj bozonskog sistema je fotonski gas. Disperziona relacija za ovakav sistem uzimaju¢i u obzir relativisti£ku energiju: ε=

p p2 c2 + m2 c4 , u slu£aju fotona: ε = pc

Pa je disperziona relacija:

(580) (581)

ε = ~ck

Kod £estica bez mase spinska degeneracija je g = 2 ²to se tuma£i preko polarizacije talasa. Posmatramo zatvoren sistem zapremine V u stanju termodinami£ke ravnoteºe. Fotoni se neprestano kreiraju i apsorbuju pa je N 6= const. Mežutim imamo srednji broj fotona koji je odrežen uslovom: µ=

 ∂F  ∂N

Posledica neodrºanja broja fotona je µ = 0. 87

=0 T,V

(582)

Analiza se svodi na relativno prost zadatak. Naime gustina stanja je: g(k) = g

Pa je srednja energija:

V 2 V k = 3 2 3 ε2 2 2π cπ ~ ∞

ε3 dε ε e kT − 1 0 Energija fotona se moºe napisati u obliku kvanta: ε = ~ω tako da imamo: Z ∞ ~ 1 E u(ω)dω , gde je u(ω) = 2 3 ε = V π c e kT − 1 0 V E= 3 2 2 cπ ~

Z

(583)

(584)

(585)

I ovo je poznata formula koja reprezentuje gustinu energije zra£enja, koju je u ovom obliku prvi dobio Maks Plank i poznata je kao Plankov zakon zra£enja. Razmotrimo sada dva grani£na slu£aja Plankove formule: 1.

~ω kT

 1. Tada funkciju e kT moºemo razviti u red i ako se zadrºimo na prva dva £lana, za gustinu ~ω

energije zra£enja dobijamo:

u(ω) =

ω3 kT c3 π 2

(586)

Ova formula je poznata kao Rejli - Dºinsova formula. 2.

~ω kT

 1 i tada jedinicu u imeniocu moºemo zanemariti i dobijamo: u(ω) =

~ 3 − ~ω ω e kT π 2 c3

(587)

I u literaturi je poznata kao Vinova formula. Maksimalna frekvenca za datu temperaturu se dobija iz uslova: du ~ωm =0⇒ = const (588) dω

kT

’to predstavlja Vinov zakon pomeranja. Ukupna izra£ena energija u opsegu svih frekvenci je: E ~  kT 4 = 2 3 V π c ~

Z 0

|

∞

x3 dx = σT 4 x e −1 {z }

(589)

4

=Γ(4)ζ(4)= π15

Gde je σ ’tefan - Bolcmanova konstanta, a sama formula je poznata kao ’tefan - Bolcmanov zakon. Iz njega sledi da je: CV ∝ T 3 ; S ∝ T 3 (590) Pa vidimo da je zadovoljen tre¢i princip termodinamike.

88