Organik Ii.docx

ASAM KARBOKSILAT POLIFUNGSIONAL

A. Keasaman Asam-Asam Dwibasa Suatu asam dwibasa ialah asam yang bereaksi dengan dua ekivalen basa (1,0 mol asam bereaksi dengan 2,0 mol basa). Istilah asam diprotic (dua proton yang bersifat asam) mungkin merupakan istilah yang lebih tepat. Dengan asam dwi-basa apa saja (anorganik maupun organic), ion hydrogen yang pertama lebih mudah dibuang daripada yang pertama. Jadi, 𝐾1 (tetapan keasaman untuk ionisasi 𝐻 + pertama) lebih besar daripada 𝐾2 (tetapan untuk ionisasi 𝐻 + kedua), dan harga 𝑝𝐾1 lebih kecil daripada 𝑝𝐾2 selisih antara 𝑝𝐾1 dan 𝑝𝐾2 berkurang bila jarak antara gugus-gugus karboksilat bertambah besar.

HO 2 CCH 2 CO 2 H

+

H2 O

HO 2 CCH 2 CO 2

+

H2 O

- O CCH CO 2 2 2

-

+

H3 O

+

asam malonat pK1 = 2,83

HO 2CCH 2 CO 2

-

+

H3 O

+

pK2 = 5,69

B. Pembentukan Anhidrida oleh Asam Dwibasa Anhidrida asam karboksilat mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat yang digabung menjadi satu dengan melepaskan air.

O

O RC

OH

HO

CR

dua asam karboksilat

suatu anhidrida

O

O O

RC

CR

O

O RC

OH

HO

CR

Meskipun sepintas lalu kelihatan masuk akal, memanaskan sebagian besar asam karboksilat untuk melepaskan air tidak menghasilkan anhidrida. Kekecualian ialah asam dikarboksilat yang dapat membentuk anhidrida siklik beranggota –lima atau –enam. Dwiasam ini menghasilkan anhidrida bila dipanaskan sampai 200-300°C, namun kondisi yang lebih lembut dapat digunakan jika ditambahkan anhidrida asetat. Anhidrida asetat bereaksi dengan dwiasam untuk membentuk anhidrida siklik dan asam asetat. Penyulingan asam asetat mendorong reaksi menjadi lengkap (Fessenden, 1982). Anhidrida alifatik yang penting adalah anhidrida asetat. Kurang lebih satu juta ton diproduksi setiap tahunnya, terutama untuk menghasilkan asam asetat dari reaksinya dengan alkohol. Penggunaan lain adalah dalam pembuatan selulosa asetat dan aspirin. Asam anhidrida lebih reaktif dibandingkan ester, tetapi reaksinya dengan nukleofil kurang reaktif dibandingkan asil halida. Beberapa reaksi anhidrida asetat yang khas adalah

O

O OH O H3C

C

H

H3C

C

OH

+ H3C

RO

CH3

H

H3C

C

C

OH

O

O

O O

C

OR

+

H3C

C

OH

o

anhidrida asetat td 139,5 C

O H2N

H

H3C

C

O NH2

+

H3C

C

OH

Air menghidrolisis anhidrida kembali menjadi asam. Reaksinya dengan alkohol menghasilkan ester, sedangkan dengan ammonia menghasilkan amida. Dalam setiap reaksi, selalu dihasilkan satu ekivalen asam (Harold Hart, 1983).

O

O H2C H2C

C C

OH

O

O

+

H3C

C

OH

O

O

C

O

CH3

+

2 H3C

anhidrida asetat

O

O

OH asam aset at

asam suksinat anhidrida asetat (95%)

C. Dekarboksilasi asam β-keto dan β-dwiasam Memanaskan sebagian besar asam karboksilat dengan begitu saja tidak akan menghasilkan sesuatu raksi kimia. Namun suatu asam karboksilat dengan suatu gugus β-karbonil akan mengalami dekarboksilasi (kehilangan CO2) bila dipanaskan. (Temperature tergantung menurut keperluan masing-masing senyawa). Umum: O

O

O

RC

CH2

COH

kalor

RC

suatu asam β-keto O

COH

CH2

+ CO 2

suatu keton O

O

CH 3C

CH3

kalor

CH 3 C

CH3

+ CO 2 +

H NH3

+

CO 2H C

C

HO2C asam fumarat

H

NH3 NH4 Cl 180

O2 C

CHCH 2 CO 2H

asam aspartat

Dekarboksilasi berlangsung lewat suatu keadaan transisi siklik:

Perhatikan bahwa keadaan transisi siklik memerlukan hanya suatu gugus karbonil beta terhadap gugus karboksil. Gugus karbonil ini tidak memerlukan suatu gugus keto. Suatu β-dwiasam juga mengalami dekarboksilasi bila dipanaskan. Dekarboksilasi asam-asam malonat tersubstitusi adalah penting khususnya dalam sintesis organik. O H

CO

O CH

O kalor

COH

H3CH 2 CH 2 C

COH

+ CO 2

asam butanoat

CH 2CH 3 asam etilmalonat

Beberapa asam α-karbonil, seperti asam oksalat, dapat juga menjalani dekarboksilasi. Dekarboksilasi asam α-keto lazim dalam system biologis dalam mana reaksi dikatalis oleh enzim. O

O

COH

COH

o

150

asam oksalat

O

O

CCH3 COH

+ CO2

HCO2H asam format O

enzim

asam piruvat

+ CO2

CHCH3 asetaldehida

terbentuk dalam metabolisme glukosa

(Fessenden, 1982)

D. Asam Karboksilat takjenuh-α,β Suatu ikatan rangkap terpencil (terisolasi) dalam suatu asam karboksilat takjenuh bersifat bebas (tidak bergantung) pada gugus karboksil. Namun, suatu ikatan rangkap terkonjugasi dan gugus karboksil, dapat bereaksi adisi-1,4. Reaksi-reaksi ini berlangsung dengan cara yang sama seperti aldehida atau keton tak jenuh-α,β.

.. :O :C

N:

+

H2C

CH

NCH 2 CH 2 C

C

OH

NCH 2 CHC

.. :O : .. COH ..

.. :O .. CO .. :

+

.. NH3

H

+

CO 2 H C

C

HO 2 C asam fumarat

H

NH3 NH 4 Cl 180

O2 C

CHCH 2 CO 2 H

asam aspart at