Org Eq Estereoquimica[1]

Estereoquímica

isómeros

estereoisómeros

geométricos: cis/trans

constitucionais

enantiómeros e diastereoisómeros: isómeros com centros assimétricos

Quiralidade (do grego cheir , mão) objecto - imagem num espelho plano: não sobreponíveis Objecto quiral ou que possui quiralidade Objectos quirais:

não são sobreponíveis à sua imagem no espelho

Quiralidade está relacionada com a simetria. Para ser quiral um objecto não pode ter determinados elementos de simetria: plano, eixo impróprio ou centro de inversão

Plano de simetria

centro de inversão

eixo impróprio de simetria

Elementos de simetria em moléculas eixo próprio de simetria Cn

planos de simetra 

centro de inversão Ci H

NH2

H2N

eixo impróprio de simetria Sn H3 C H

H3C

H

rotação 180º

H

reflexão

H3C

CH3

H

CH3

H H

H

reflexão

H

CH3

rotação 180º

H3C

CH3 H

H3 C H

H CH3

Para ser quiral uma molécula deve ter um centro assimétrico ou centro quiral É um átomo de carbono tetraédrico (um carbono sp3) com 4 substituintes diferentes.

Carbono assimétrico ou quiral

molécula - imagem no espelho não sobreponível: par de enantiomorfos enantiómeros (do grego enantios, oposto). -mesma fórmula molecular -ligados da mesma forma arranjo espacial diferente

Quiralidade das moléculas é muito importante a nível biológico Local activo ---encaixe tipo fechadura e chave

Fármacos, perfumes, aromatizantes, herbicidas, etc

Configuração absoluta. Projecções de Fischer Representações em perspectiva

H H

H

X Y

Projecçoes de Fischer

Pr

H Me Et

Me Et

Pr

W

W Z

X Y

Y

W X

Y

Z

X Z

Regras de Cahn-Ingold-Prelog As principais regras são enunciadas a seguir: 1) se os quatro átomos ligados ao centro quiral forem diferentes, o de maior número atómico tem prioridade sobre o de menor número atómico. Os pares de electrões não-ligantes possuem a prioridade mais baixa.

Ao átomo de maior prioridade é

atribuido o número 1. 2) 2) No caso de dois átomos ligados ao carbono quiral serem idênticos, comparam-se os átomos directamente ligados a estes de forma a estabelecer uma ordem de prioridades. Se esta comparação ainda não for suficiente, devem comparar-se os átomos seguintes de cada cadeia, sucessivamente, até que a ordem de prioridades seja estabelecida.

Regras de Cahn-Ingold-Prelog 3)

Quando existe uma ligação dupla ou tripla, para efeitos da determinação de

prioridades, essa ligação é considerada como 2 ou 3 ligações simples do mesmo tipo, respectivamente:

C

A seguir:

C

C

C

C

C

O

C

N

C

C

C

C

C

O

C

N

C

C

C

C

O

C

N

C

C

assegurar que o substituinte de menor prioridade se encontra numa das

posições verticais da projecção de Fischer. 4

4 3

1 2

R

2

1

S

3

Sentido 1->2->3 Horário: a configuração absoluta é R (do latim rectus, direita) Anti-horário: a configuração absoluta é S (do latim sinister, esquerda).

Se o substituinte de menor prioridade não se encontrar numa das posições verticais da projecção de Fischer deve efectuar-se um número par de trocas entre os substituintes até esta condição se verificar. O número par de trocas assegura a identidade do estereoisómero. Um número impar de trocas numa projecção de Fischer dá origem ao enantiómero da estrutura em consideração.

OH

OH Me

Et

H Et

1 H

2

Me

3

1 2

4 4

3

4

3

1 2

R

Polarimetria: Luz Polarizada. Actividade Óptica Uma molécula quiral roda o plano da luz polarizada: A rotação é consequência da interacção entre as moléculas e o campo E da radiação.

(a)

(b)

um enantiómero puro: cada molécula exerce o mesmo tipo de perturbação sobre a radiação e portanto resulta um desvio do plano de polarização da luz. O composto possui actividade óptica e à amplitude do desvio do plano chama-se rotação óptica do composto. Os enantiómeros rodam a luz polarizada em valores iguais mas em sentidos opostos. --para a esquerda, o composto é levorrotatório --para a direita é dextrorrotatório Quando uma molécula aquiral é atravessada por luz plano-polarizada, não se observa qualquer alteração.

Polarimetria: Actividade Óptica

A actividade óptica pode ser medida utilizando um polarímetro

radiação monocromática risca amarela do sódio, a risca D (5.893 Å, 589 nm) a risca verde do mercúrio (5.461 Å, 546 nm).

Polarimetria: Actividade Óptica Variáveis que afectam a rotação óptica de um composto temperatura o tipo de fonte de radiação utilizada o comprimento da célula a concentração da amostra. De modo a obter valores comparáveis utiliza-se a rotação específica

[]tD = 100 obs/cl [α]obs é a rotação óptica, c, a concentração em gramas por 100 ml, l, o comprimento do tubo onde é colocada a amostra (em dm), t, a temperatura a que é efectuada a medida D, o tipo de radiação utilizada.

Para um líquido puro:

[]tD = obs/dl

(10-1 ° cm2 g-1)

Polarimetria: Actividade Óptica Quando não é um enantiómero puro: iguais quantidades de enantiómeros:

a perturbação que uma molécula

exerce sobre a radiação é compensada por outra enantiomórfica a ela: tem rotação zero. mistura racémica ou racemato diferentes quantidades de cada enantiómero: há compensação parcial das perturbações, resultando uma rotação do plano de polarização da luz cuja amplitude e sentido dependem de qual enantiómero está em excesso. pureza óptica ou excesso enantiomérico (ee):

o que temos a mais de um

relativamente a outro:

% pureza óptica = (enantiómero 1 - enantiómero 2) x 100% = excesso enantiomérico (enantiómero 1 + enantiómero 2) % excesso enantiomérico= mist./ puro x 100%

2-bromo-3-clorobutano: dois carbonos com 4 substituintes diferentes e portanto quirais

Br

CH3

H H Cl

Br

H

H CH3 Cl

CH3

Br Cl

CH3

H

60º H CH3 CH3

CH3

CH3

Br

H

Br

H

Cl

H

Cl

H

CH3

CH3

CH3 Br CH3 Br

H

Cl

H CH3

3 H

1

1 4

3

C-1

R

2

4

C-2

R

2

1

Cl

H CH3

1

4 3

2 4

configuração absoluta (2R, 3S).

(2R, 3S)-2-bromo-3-clorobutano:

2

R

3

S

estereoisómeros possíveis é 2n

enantiómeros 1

enantiómeros 2

(2S, 3R). (2R, 3S)

(2S, 3S). (2R, 3R)

Diastereoisómeros: estereoisómeros que não são enantiómeros Não possuem a relação objecto – imagem no espelho Propriedades físicas e químicas diferentes

Compostos Meso ácido tartárico H HO 2C

H OH

HO

CO 2H

HO HO 2C

H

H

enantiómeros

H

H CO 2H

HO 2C

OH

HO

CO 2H

OH

HO 2C

OH

HO

CO 2H

H

H

um plano de simetria interno

corta a ligação C2-C3:

Br

Me Br

Br

Br Br

Br Br

Outros átomos assimétricos

Átomos tetraédricos com 4 substituintes diferentes:

Ph Me Si Et H

Quimiosselectividade Na presença de mais do que um grupo funcional, é possível através da escolha dos reagentes, que apenas um desses grupos funcionais sofra transformação. reacção quimiosselectiva

Regiosselectividade Apesar de uma reacção poder dar origem a mais do que um isómero estrutural como produto, obtém-se apenas ou predominantemente um. reacção regiosselectiva.

A  B (70%) + C (30%)

Estereoespecificidade Uma quando dum estereoisómero do reagente se obtém um único estereoisómero como produto. Partindo do outro estereoisómero do reagente forma-se outro estereoisómero do produto. A estereoquímica do reagente determina a do produto. reacção estereoespecífica ESTEREOISÓMEROS

AC BD

ESTEREOISÓMEROS

Estereosselectividade Apesar do mecanismo permitir a formação de dois ou mais produtos estereoisoméricos, forma-se predominantemente um. reacção estereosselectiva

A  B (90%) + C (10%)