Orfis 6. Asam Basa Organik - Copy.pdf

TEORI ASAM BASA SENYAWA ORGANIK

•

Teori Arrhenius, asam adalah senyawa yang menghasilkan ion hidrogen (H+) dalam larutan. Basa adalah senyawa yg menghasilkan ion hidroksida (OH-). Rumusan ini sesuai kalau reaksi-reaksi berlangsung dalam air.

•

Teori Bronsted - Lowry, asam adalah senyawa-senyawa yg dapat memberikan proton (donor proton), sedangkan basa adalah senyawa-senyawa yg dapat menerima proton (akseptor proton). Contoh: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 –

•

+

H - Cl

..+

.. O ..

O H

H asam

H

H

H asam konyugasi

basa

Cl basa konyugasi

..

O

O C O

CH3

H

.. O-H + :.. basa

asam

H

+

..

..

O ..

N

+ H

asam

H

H basa

C CH3

O ..

.. + ..O :

basa konyugasi

H

H

asam konyugasi

H

H

.. + :O-H .. basa konyugasi

H

N

+ H

H asam konyugasi

• Teori Lewis, • Asam adalah senyawa/zat yang dapat menerima sepasang elektron bebas untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi • Basa adalah senyawa/zat yang dapat memberikan sepasang elektron untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi. H

C

F F

B F

asam Lewis

+

H

H

H

:O :

H C

H H basa Lewis

C

F F F

H

B

O

H

:

H C

H H komplek asam-basa

F3 B

+

:NH3

F3B---NH3

Boron trifluoride

:

Acid Base

Acid-Base Adduct

O Mg

2+

O

+

asam Lewis

P

O

O O

P

O

O O basa Lewis ion organodifosfat

O P O

O O

P

O

2+ O

Mg komplek asam basa

Asam kuat adalah asam yang terionisasi sempurna dalam air, contoh: HCl, H2SO4, dll. Asam lemah adalah asam yang terionisasi sebagian dalam air, contoh H2CO3. CH3COOH

 Basa Lewis biasanya kaya dg elektron, ada yg netral spt O, N, S, P atau ikt C = C atau yg bermuatan negatif spt anion.  Basa Lewis yg bermuatan negatif lebih kuat kebasaannya dibandingkan dg yg tdk bermuatan.  Anion CH3O- lebih basa drpd CH3OH, shgg lebih cepat bereaksi dg asam Lewis.  Kebasaan Lewis berhub langsung dg keberadaan pasangan elektron non-ikatan.  Pasangan elektron non-ikatan yg keelektronegatifan atomnya lebih kecil , lebih bersifat donor dibanding pasangan elektron atom yg keelektronegatifannya tinggi.  Jadi, amina lebih kuat kebasaannya alkohol dan eter.

 Asam Lewis umumnya adlh karbon yg kekurangan elektron dan biasanya bermuatan positif atau parsial positif.  Suatu atom dg elektron oktednya tdk lengkap juga bisa bersifat sbg asam Lewis, spt BF3, AlCl3 yg mudah menerima pasangan elektron dari basa Lewis.

.. O BL

.. HO .. BL

.. NH BL

2

δ+ AL

δ+ AL

Weak Acids and Bases • The equation for the ionization of a weak acid, HA, in water and the acid ionization constant, Ka, for this equilibrium are HA +

H2 O

A

-

+ +

Ka =

Ke q [H 2 O] =

pKa = - log Ka

+

H3 O -

[H 3 O ][A ] [HA]

Weak Acids and Bases Acid ethanol water bicarbonate ion ammonium ion carbonic acid acetic acid

pKa Formula CH3 CH2 OH 15.9 H2 O 15.7 10.33 HCO 3 +

NH 4 H2 CO 3

9.24 6.36

CH3 CO2 H

4.76

sulfuric acid H2 SO 4 hydrogen chloride HCl

Conjugate Base CH3 CH2 O HO 2-

CO 3 NH 3 HCO 3 CH3 CO2

-5.2

HSO 4

-7

Cl

-

-

-

Acidity Constant (Ka) K HA

+

A-

H2O

+

[A-] [H3O+]

K=

[HA] [H2O] K [H2O] =

Ka

=

[A-] [H3O+] [HA]

pKa = - log Ka

H3O+

Bila harga Ka besar, pKa kecil asamnya adalah asam kuat Bila harga Kb besar, pKb kecil basanya adalah basa kuat

pKb = - log Kb

Kekuatan relatif asam dengan basa konjugasinya Basa Kuat Asam lemah Asam

Nama

pKa

Basa konjugasi

nama

CH3CH2OH etanol

16,0

CH3CH2O-

Ion etoksida

H2O

Air

15,74

OH-

Ion hidroksida

HCN

Asam sianida

9,31

CN-

Ion sianida

H2PO4-

Ion dihidrogen fosfat

7,21

HPO4

CH3COOH

Asam asetat

4,76

CH3COO-

Ion asetat

H3PO4

Asam fosfat

2,16

H2PO4-

Ion dihidrogen fosfat

HNO3

Asam nitrat

- 1,3

NO3 -

Ion nitrat

HCl

Asam klorida

- 7,0

Cl-

Ion klorida

Asam kuat

2-

Ion hidrogen fosfat

Basa Lemah

Adanya substituen dpt mempengaruhi harga pKa suatu senyawa Substituent effects are of three types: Efek Induksi positive (electron donating) for O-, NH-, alkyl negative (electron withdrawing) for NO2, halogen, eter, phenyl, etc. Efek delokalisasi (resonansi) positive for halogen, NH2, OH, OR negative for NO2, others Efek gugus didekatnya intramolecular hydrogen bonding steric effects

Sumber Keasaman pada Senyawa Organik Faktor yang mempengaruhi keasaman senyawa-senyawa organik (HA) HA H+ + A–  Faktor induksi dan mesomeri  Kekuatan ikatan H – A  Keelektronegatifan A  Faktor-faktor yang menstabilkan A – dibandingkan terhadap HA.  Sifat-sifat pelarut.

• Ion-ion akan tersolvasi dengan molekul pelarut, makin kuat gejala solvasi ini, ion makin stabil dan memantapkan diri dg cara menyebarkan muatan/ mendelokalisasi muatannya. Berhasilnya molekul air sebagai medium pelarut ion, karena air mudah untuk terkutup & kecil ukurannya. Air dapat mensolvasi dan memantapkan kation maupun anion. Gejala ini terlihat jelas, karena air dapat membentuk ikatan hidrogen dengan anion.

H H-Y

+

H2 O

H

O+

+

HO

H

OH

H

Y

H

HO

H

OH

H

No

Senyawa

Rumus

pKa

1

Metanol

CH3OH

16

2

Metana

CH4

43

3

Asam format

HCOOH

3,77

 pKa CH3OH lebih kecil (lebih asam) dari metana, ini disebabkan oleh pengaruh atom oksigen yang lebih elektronegatif dari karbon. Tidak ada proses penstabilan ion metoksida CH3O+ H+ yg terbentuk Asam format dg adanya gugus karbonil yg bersifat menarik elektron meningkatkan afinitas atom oksigen yg protonnya mulai diserang, selain itu, terjadi pemantapan ion format yg terbentuk dan lebih asam dari metanol

H-C

..O : ..O ..

.. O.. H-C .. O -.. :

H

+

.. : O :H - C .. O H +

delokalisasi asam format

+

+

H2 O

H3O

.. O .. H-C .. O.. delokalisasi anion format

Adanya delokalisasi anion format akan terjadinya pemantapan, seolah-olah terbentuk dua struktur anionik yg mempunyai energi yg sama, meskipun delokalisasi dapat juga terjadi pd asam format, tetapi mengakibatkan pemisahan muatan sgg kurang stabil karena mempunyai energi yang tinggi.

Anionnya tidak dapat terstabilkan

Anionnya dapat terstabilkan dg cara resonansi

 Pengaruh gugus penarik elektron terhadap asam alipatik dpt diterangkan sbb:  Halogen yg bersifat menarik elektron dpt mempertinggi keasaman.  Efek menarik elektron menyebabkan H menjadi mudah lepas krn kerapatan elektron pd atom H berkurang.

CH3 F Cl

Struktur Nama COOH Asam asetat CH2 COOH Asam flouro asetat CH2 COOH Asam kloro asetat

pKa 4,74 2,57 2,86

Br

CH2

COOH Asam bromo asetat

2,90

COOH Asam iodo asetat

3,16

I

CH2

Struktur Cl CH

COOH

Nama Asam dikloro asetat

pKa 1,25

Cl

Asam trikloro asetat

0,65

Asam nitro asetat Asam butanoat

1,68 4,82 4,06

Me - CH - CH2 - COOH

Asam 3-klorobutanoat

Cl Cl –CH2–CH2–CH2 - COOH

Asam 4-klorobutanoat

4,52

Cl Cl

C

COOH

Cl

NO2 Me –

CH2 COOH CH2 – CH2 - COOH

O Cl -CH2-CH2-CH2-C-OH pKa = 4,52

Cl

Cl

O

CH3-CH-CH2-C-OH CH3-CH2-CH-C-OH pKa = 2,86

pKa = 4,05 Keasaman Meningkat

O

OH

CH3-C OH

CH3-CH2-OH pKa = 16

O

pKa = 9,89

pKa = 4,76

Keasaman Meningkat

H-Cl pKa = - 7

• Unsur F yang lebih elektronegatif (paling menarik elektron) menaikan kekuatan asam beratus kali. • Letak posisi halogen dalam rantai akan mempengaruhi kekuatan asam. • Efek menarik elektron akan menaikan ke kuatan keasaman (- I) • Makin banyak atom yang menarik elektron, keasaman akan bertambah • Makin panjang rantai efek - I dari halogen akan berkurang, keasaman juga berkurang. • Efek mendorong elektron (+I) menurunkan keasaman.

Inductive effects pKa acetic acid

(CH3COOH)

4.75

propanoic acid (CH3CH2COOH)

4.87

butyric acid (CH3CH2CH2COOH)

4.85

4-chlorobutyric acid

4.52

3-chlorobutyric acid

4.05

2-chlorobutyric acid

2.86

alkyl groups are weakly electron donating chlorines are strongly electron withdrawing

• Senyawa fenol yg tersubstitusi, kekuatan asam akan dipengaruhi oleh adanya substituen yang bersifat menarik elektron pada cincin. • Seperti gugus NO2 (nitro), pengaruh imbasannya akan turun berdasarkan jaraknya menurut orto, meta dan para nitrofenol.

Senyawa C6H5OH

pKa 9,95

o-O2N-C6H4OH

7,23

m-O2N-C6H4OH

8,35

p-O2N-C6H4OH

7,14

2.4.(O2N)2-C6H3OH

4,01

2.4.6 (O2N)3-C6H2OH

1,02

::O N

+

_O

O

O

N

O_

_ O

O

N

N

+

O

_O

+

+

_ O _ O

O_

Pengaruh mesomeri dari efek menarik elektron hanya pd posisi orto dan para, sedangkan pd posisi meta tidak terjadi, pada posisi o, p anion akan termantapkan/stabil sehingga substituen o, p lebih asam dari posisi meta. Makin banyak substituen NO2, makin asam fenol tersubstitusi.

Berjalannya Resonansi dipengaruhi oleh posisi substituen

• Pengaruh pemasukan gugus metil yang bersifat mendorong elektron pd fenol sedikit berpengaruh, seperti terlihat pada data berikut;

Senyawa C6H5OH o-CH3-C6H4OH m- CH3 -C6H4OH p- CH3 -C6H4OH O Y

H

+

pKa 9,95 10,28 10,08 10,19

.. H O: 2

_ O Y Ion fenoksida

+

H3 O +

Delocalization effects (resonance) positive for halogen, NH2, OH, OR negative for NO2, others Example: chlorinated phenols: phenol 2-chlorophenol 3-chlorophenol 4-chlorophenol 2.4-dichlorophenol 2,4,5-trichlorophenol 2,4,6-trichlorophenol 2,3,4,5-tetrachlorophenol 2,3,4,6-tetrachlorophenol pentachlorophenol

9.92 8.44 8.98 9.29 7.85 6.91 6.19 6.35 5.40 4.83

general reduction in pKa due to chlorine substitution is caused by inductive (electron withdrawing effect) specific reduction in pKa (dependent on chlorine position) is caused by resonance effect

• Masuknya gugus alkil dalam inti benzen mempunyai pengaruh yang kecil terhadap kekuatan asam benzoat, tetapi gugus penarik elektron akan mempertinggi kekuatan asamnya. • Pd posisi orto, adanya gugus karbonil, mengakibatkan ikatan hidrogen makin kuat dan lebih terstabilkan.

Senyawa

pKa

C6H5COOH m-CH3 - C6H4COOH p-CH3 - C6H4COOH

4,20 4,24 4,34

o-O2N – C6H4COOH

2,17

m-O2N – C6H4COOH

3,45

p-O2N – C6H4COOH 3.5(O2N)2 – C6H3 COOH

3,43 2,83

Asam dikarboksilat: Karena gugus karboksilat mempunyai pengaruh menarik elektron, maka dg adanya gugus kedua karboksilat akan mempertinggi keasaman. Senyawa

Nama

pKa

HCOOH

Asam format

3,77

CH3COOH

Asam asetat

4,76

CH3CH2COOH

Asam propanoat

4,88

C6H5COOH

Asam benzoat

4,17

HOOCCOOH

Asam oksalat

1,23

HOOC-CH2-COOH

Asam malonat

2,83

HOOC-CH2CH2-COOH

Asam suksinat

4,19

Senyawa

Nama

pKa

HOOC-C6H4-COOH orto-

Asam ptalat

2,98

HOOC-C6H4-COOH meta-

Asam isoptalat

3,46

HOOC-C6H4-COOH para-

Asam tereptalat

3,51

HOOC-(CH2)5 – COOH

Asam pirnelat

4,30

HOOC-(CH2)7 – COOH

Asam aseloat

4,50

 Pengaruh kekuatan dikarboksilat menurun dg semakin banyaknya atom karbon jenuh yg memisahkannya.

• Asam cis-butendioat (asam maleat) dg pKa = 1,92 lebih asam dari asam trans-butendioat (asam fumarat) mempunyai pKa = 3,02. • Keadaan ini disebabkan karena ikatan hidrogen intramolekular terjadi pd asam maleat tetapi tidak dg asam fumarat. Hal ini menyebabkan terjadinya pemantapan (kestabilan anion) ion maleat dalam bentuk cis. O C

H

C

O +

H

C

H

C

H

C H

_

O

C

O

O

H

cis

C

H

O

C

H

C H

O

C

H

C O

O

C

H

O

Trans

O H

• Adanya hidrogen alfa dari gugus karbonil seperti keton, aldehid dan ester dapat mempunyai sifat keasaman menyerupai karboksilat. Keasaman dari senyawa dengan gugus karbonil karena adanya delokalisasi muatan negatif pada anion yang terbentuk. Misalnya senyawa etil fenil keton O C6H5

C

CH2 - CH3

- H+

..

-

O

O C6H5

C

CH - CH3

..

C6H5

C

CH - CH3

Senyawa ester O H - CH2 - C

- H+

- CH - C

O

O CH2

2

O

CH2-CH3

O

CH2-CH3

-

C O

CH2-CH3

Bandingkan pKa senyawa berikut: CH3 –CO-CH2-CO-CH3 > CH3 – CO – CH2 – CO-OC2H5 > pKa =

8,8

11

CH2 (CO –OC2H5) 2 13,5 Dari data di atas dapat dijelaskan bahwa adanya gugus ester sedikit mengurangi efektifitas proses delokalisasi dari gugus keton sehingga menurunkan tingkat keasamannya.

O C H3

C

O

O CH

C

C H3

C H3

O

C

C

CH

..

C H3

H O C H3

C H3

O

O

C

C

CH

O

C

C

CH

O O

C2H5

C H3

C H3 O

C

CH

..

C

C2H5

O

H

C H3

O

O

C

C

..C H

O O

+

C2H5

C H3

C

O CH

..

C

.. O

C2H5

Basa Organik

Kebasaan Amina Nama

pKb

NH3

4,75

CH3 – NH2

3,34

C6H5 –NH2

9,35

(CH3)2 – NH

3,27

(CH3)3 N

4,19

CH3CH2-NH2

3,33

(C2H5)2 –NH

3,07

Basa kuat memp harga pKb kecil Basa lemah memp harga pKb besar

• Kebasaan metil amin lebih tinggi, ini disebabkan oleh efek mendorong elektron dari CH3 (+I) sehingga kerapatan elektron pd N bertambah (atom N semakin lebih elektronegatif), • Sementara pd anilin gugus fenil C6H5 bersifat menarik elektron (-I) shgg kerapatan elektron berkurang dan kebasaannya menurun & sebaliknya keasamannya naik (H lebih mudah putus). • Masuknya gugus alkil pertama dan kedua, kebasaan meningkat, masuknya gugus alkil ketiga peningkatan kebasaan tidak begitu besar dan ini disebabkan menurunnya kestabilan kation nitrogen yang tersolvasi oleh pelarut. • Semakin banyak atom H yang terikat pada N sebagai kation, makin besar pula kemungkinan kekuatan solvasi lewat ikatan hidrogen antara kation-kation nitrogen tersebut dengan air.

H2 O R H2 O

H2 O

H

+ N H

H

OH2

R H2 O

H2 O

H

+ N

R

H

R

H

+ N

R

R

Menurun kestabilan oleh solvasi

Pemasukan gugus penarik elektron pada pusat basa seperti Cl, F atau NO2 akan menurunkan kebasaan karena sifat menarik elektron, maka senyawa amina mengakibatkan bukan bersifat basa lagi, seperti CF3 menarik elektron dengan kuat sehingga bersifat asam

Basa Aromatik • Anilin merupakan basa sangat lemah (pKb = 9,35) bila dibandingkan dengan amonia (pKb = 4,75) atau metil amin (pKb = 3,34). Dalam anilin atom N terikat dg atom C terhibridisasi sp2 dan pasangan elektron bebas dari N dapat berantaraksi dengan orbital phi (π) pada inti.

+ NH

:NH2

2

+ NH

+NH

2

2

:-

::-

Senyawa

pKb

C6H5 NH2

9,35

C6H5NHMe

9,16

C6H5NMe2

8,85 (basa lewis)

MeC6H4NH2

orto

9,62

meta

9,33

para

8,90

• Adanya dorongan elektron dari metil menyebabkan kerapatan elektron pada N bertambah, ikatan N-H makin kuat berarti semakin basa. • Pada posisi meta daya tarik elektron dari cincin lebih besar dari CH3. Pada posisi para efek –I dari metil (-CH3) diperbesar/dilanjutkan oleh adanya elektron phi (π) dari cincin sehingga kerapatan elektron pada nitrogen meningkat sehingga makin bermuatan negatif dan kebasaannya meningkat. • Adanya gugus alkil (Me) pada atom N dari anilin menaikan sedikit kebasaan. • Adanya gugus penarik elektron seperti NO2 mempunyai pengaruh yang cukup besar. Pengaruh penarikan elektron akan terlihat nyata bila gugus NO2 pada posisi orto dan para karena antaraksi pasangan elektron besar dari N dengan sistem orbital π terdelokalisasi dalam inti benzen akan diperkuat (melemahkan sifat kebasaan)

Senyawa C6H5 NH2 NO2C6H4NH2 orto

pKb 9,35 14,28

meta para

11,55 13,02

orto

9,28

HOC6H4NH2

meta para MeOC6H4NH2 orto meta para

9,83 8,70 9,51 9,80 8,71

Efek Penarik elektron (kebasaan turun)

Pendorong elektron (kebasaan naik, kecuali posisi meta) Pendorong elektron (posisi orto halangan sterik besar)

 Pada posisi orto, pengaruh imbasannya dekat dan terjadi pula antaraksi langsung baik secara sterik maupun ikatan Hidrogen dg gugus NH2.  Gugus OH dan OMe yg mempunyai pasangan elektron bebas terjadi gejala mesomeri, pemberian elektron akan menaikan kebasaan terutama posisi orto, para tetapi tidak pada posisi meta. Efek posisi para makin besar, krn halangan ruangnya kecil  Anilin yg tersubstitusi pada posisi para merupakan basa kuat dan tersubstitusi pada meta merupakan basa lemah dari pada anilin sendiri, hal ini disebabkan adanya imbasan oleh atom oksigen.

Pengaruh resonansi dr ggs hidroksil & amino