Optimización Blanqueo Oxidativo.docx

INFORME OPTIMIZACIÓN BLANQUEO Eliana Torres, Camila Jimenez, Jorge Forero

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OPTIMIZACIÓN BLANQUEO OXIDATIVO La utilización de fibras de papel reciclado en la fabricación de papel Tissue, si bien representa avances de la industria papelera hacia conceptos de sostenibilidad, condiciona el proceso a la inclusión de nuevas etapas, donde se busca la remoción de tintas y otras sustancias presentes en las fibras recicladas que afectan de manera directa la calidad del producto final, en parámetros como la blancura y el contenido de puntos negros. La etapa de ajuste de la blancura del papel se llama blanqueo y es vital en el proceso de reutilización del papel reciclado. Este proceso se utiliza principalmente para tres fines: 1. Remoción del color, remoción química o modificación de tintas 2. Deslignificación 3. Aumento en la blancura Los métodos utilizados para blanquear la pulpa, consisten en la adición de sustancias químicas, que actúan sobre algunos componentes de la matriz celulósica reaccionando sobre los grupos funcionales responsables de la coloración amarillenta, entre los que se destacan la ortoquinona y otras estructuras que contienen grupos carbonilo (Figueroa Trujillo, 2015); dichos grupos funcionales se encuentran en la lignina, el tercer polímero en mayor cantidad presente en la pared celulósica. El objetivo de este trabajo es optimizar las condiciones implementadas en el blanqueo oxidativo que se utiliza en PP6, el cual será descrito a continuación: 1. Blanqueo oxidativo Durante el blanqueo oxidativo se adiciona a la pulpa peróxido de hidrógeno en agua, el cual actúa como agente activo de decoloración, ya que en presencia de hidróxido de sodio (ecuación) se descompone en ion hidroperóxido que ataca al grupo carbonilo de las quinonas y de las cetonas, los cuales forman parte de una larga cadena conjugada que contribuye al color en la lignina. En este sentido, la conjugación es interrumpida reduciendo la intensidad y longitud de onda del color (Production of pulp and paper), como se presenta en la figura 1, y se presentan algunas reacciones típicas de oxidación sobre dobles enlaces y una ciclohexanodiona.

𝐻2 𝑂2 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 ⃖→ 𝐻𝑂𝑂 − + 𝑁𝑎+ + 𝐻2 𝑂 ⃖ 𝐻𝑂𝑂− + 2𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻 − 𝐻2 𝑂 + 𝑁𝑎2 𝑂2 → Ecuación 1 Reacciones globales durante etapa de blanqueo

⃖ 𝐻𝑂𝑂− 𝐻2 𝑂 𝐻2 𝑂2 + 𝑂𝐻 − → 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑂𝐻 − + 𝑁𝑎+ Ecuación 2. Reacciones de formación anión Hidroperóxido

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1 𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 2 Ecuación 3 Reacción de descomposición no deseada del peróxido de hidrogeno

Figura 1 Reacciones oxidación grupos funcionales de la lignina

1.1 Blanqueo oxidativo en PP6: La etapa de blanqueo inicia con una disminución del contenido de agua en el DNT donde la pulpa es presionada contra una malla para retirar el contenido de agua que también arrastra algunos stickies, cenizas y otros componentes. Cuando la pulpa se ha deshidratado se hace la adición del cartán e ingresa al tornillo transportador (PRT), donde se adiciona el hidróxido de sodio y a la descarga del mismo se adiciona el peróxido de hidrogeno; luego de esto la pulpa ingresa a una etapa de dispersión de puntos negros donde se incrementa la temperatura de la misma hasta alrededor de los 90°C mediante la aplicación de vapor sobrecalentado en el kneader. Como resultado se reduce el tamaño de partículas o puntos negros mejorando la apariencia del material, y luego se transporta hasta la torre de blanqueo donde se le da un tiempo de reacción e ingresa a la etapa de refinado (Olaya Quiroga, 2013).

Figura 2 Diagrama etapa de blanqueo.

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2. Selección variables optimización y variables de respuesta Para la elaboración del diseño experimental es necesario identificar los factores que permanecerán constantes y los que se desean variar durante los ensayos, para lo cual se debe tener en cuenta que el proceso de blanqueo oxidativo conlleva una reacción química, y que obedece a una cinética de reacción en función de la temperatura y la concentración de los reactivos; esta reacción es comúnmente conocida como reacción de deslignificación y su cinética está dada por la siguiente expresión: 𝑑𝐶𝑘 = 𝑘[𝑂𝑂𝐻 − ]𝛼 [𝐶𝑘 − 𝐶𝑘 𝑓 ]𝛽 𝑑𝑡 Ecuación 4 Expresión cinética reacción deslignificación (Ni & Dixon, 1997)

Donde: Ck: coeficiente de absorción K: constante de reacción función de la temperatura [OOH − ]: concentración ion perhidroxilo α,β: el orden de la reacción respecto a los reactantes 2.1 Concentración reactivos Con la expresión cinética presentada previamente, se puede llegar a concluir que la concentración de hidróxido y de peróxido son variables para la optimización, puesto que están implícitas dentro de la cinética. Para la determinación de los niveles del factor de concentración de los reactivos, se tomaron como referencia los valores que se han utilizado en la operación de la planta PP6, reportados en los centerlines, con estos valores se estimó la proporción en masa de los químicos respecto al flujo de pulpa aceptada en el DNT, único flujo másico conocido durante la etapa de blanqueo. El cartán es otra sustancia química que también se adiciona durante la etapa de blanqueo, debido a su capacidad para atrapar los metales presentes en la pulpa (Hierro (Fe+3), Manganeso (Mn+2), cobre (Cu2+)), procedentes de colorantes y otros aditivos durante la elaboración del papel de impresión. El complejo formado incide sobre la reacción de blanqueo pues favorece la descomposición del peróxido de hidrogeno (Ecuación 3) actuando como catalizador de la misma (Holik, 2006). Se determinó que este factor no variará durante los ensayos pues la dosis utilizada actualmente ha sido estudiada en proporción a los metales cuantificados en la pulpa previamente. 2.2 Temperatura de reacción: De acuerdo al estudio cinético reportado por (Ni & Dixon, 1997) la temperatura donde se ve favorecida la reacción se encuentra entre los 60-92.5°C, puesto que un aumento de la temperatura favorece la descomposición rápida del peróxido de hidrogeno ocasionando un incremento en la tonalidad amarilla de la pulpa por acción del hidróxido de sodio que queda sin reaccionar (Olaya Quiroga, 2013). 2.3 Tiempo de residencia Al observar la operación de la torre de blanqueo, se observó que este equipo mantiene un nivel de 75% promedio; con dicho nivel, y conociendo las especificaciones de diseño del mismo, se realizó el 3

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cálculo del volumen que representa dicho 75%. Con este volumen, y conociendo el flujo volumétrico de entrada a la torre se pudo obtener el tiempo estimado de residencia requerido para el blanqueo. Un resumen de los resultados obtenidos es presentado en las tablas que se muestran a continuación:

Figura 3 dimensiones torre de blanqueo

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Q (m /h) Consistencia

Q (m3/h) Consistencia densidad M (g/mL) F total(kg/h) F Fibra(kg/h) F agua (kg/h)

DNT ENTRADA RECHAZO 795 763,29 0,59 0,17 TORRE DE BLANQUEO IN OUT 31,71 20,73% 20,73% 0,97 30705,27 27206,95 6365,20 5640 24340,07 21566,95

ACEPTADO 31,71 11,12 OUT PUMB 200 3,00% 0,94 188000 5640 182360

Tabla 1 Balance de materia torre de blanqueo

Variable H1 H2 D1 D2 V1 V2 VT masa T residencia

Unidades

Valor

m m m m3 m3 m3 m3 kg/h Min

1,7 4,9 2,6 4,8 18,9 59,7 107,6 73924,6 144,5

Tabla 2 Datos tiempo de residencia

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Variable Blancura Tiempo de residencia Temperatura Consistencia Concentración NaOH Concentración H2O2 Relación H2O2 / NaOH pH Peróxido residual Dosificación de cartán (5%)

Tipo Dependiente Independiente Dependiente Independiente Dependiente Dependiente Independiente Dependiente Dependiente

Unidades % ISO min °C % mL NaOH/kg pulpa mL H2O2 /kg pulpa g/L

Independiente

mL cartán/kg pulpa

PLANTA CAJICÁ 2018-I Limites 76-80 60-120 60-90 15-17 3.1-3.9 0.32-0.4 9.5-10 9-10 10% dosificación (0.8-1) 0.1

Tabla 3 Factores y niveles para ensayos

2.4 Variable de respuesta Como variable de respuesta se seleccionó la blancura, cuyo método de medición esta indicado en la norma TAPPI T-452, es termino usado para expresar el efecto visual de la blancura, denota la expresión del color y se basa en el uso de coordenadas de color L*, a*, b* (Holik, 2006). 3. Diseño experimental Con el diseño experimental se busca determinar las condiciones para la etapa de blanqueo que contribuyan a la mejora en el rendimiento del proceso de blanqueo y la reducción de costos globales. Teniendo en cuenta que es de interés detectar efectos pequeños en las variaciones de los factores se requiere un mayor numero de ensayos. Existen diferentes métodos para el diseño experimental y su utilización depende del numero de factores y niveles que se desean estudiar; los diseños factoriales son los mas eficientes de este tipo de experimentos, como objeto de estudio se tienen cuatro factores con once niveles, se hará uso del software Minitab ® para el determinar el número de ensayos y las combinaciones de los niveles a utilizar. 4. Modelo estadístico a utilizar Una vez han sido realizados los ensayos y se ha obtenido el valor de la variable respuesta a medir que es la blancura se procederá en el software Minitab ®. Minitab ® ofrece diferentes modelos de análisis estadísticos como ANOVA, que consiste en la prueba de hipótesis de las medias de dos o más poblaciones iguales. 

Validar supuesto de la varianza constante

Para ello se debe observar un sesgo definido arriba y debajo de la media igual a cero y observar la proximidad entre los residuales y determinación de ensayos que causan sesgo en los datos pues es un punto en el cual se ubica una gran cantidad de datos.



Determinar coeficientes de determinación del ANOVA para el diseño completa 5

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

Determinar los efectos que son mas importantes durante la etapa de blanqueo



Conocer los efectos que son estadísticamente significativos

Si su valor de P en las tablas ceded coeficiente α=0.05 

Interpretar graficas de los efectos: Diagrama de Pareto y normal plot



Graficar variable de interés respecto a la respuesta, conocer el modelo de regresión,

5. Ensayos Tomar muestra del flujo de aceptado DNT

Tomar 25 g muestra aceptado DNT determinar la consistencia y blancura

Determinar cantidad de quimicos a adicionar segun consistencia determinada

Tomar 100g muestra aceptado DNT

Acondicionar el baño maria con agua o aceite dependiendo de la temperatura deseada

Adicionar cartan

Adicionar NaOH

Adicionar H2O2

Medir pH

Iniciar el calentamiento y controlar la temperatura en el valor indicado de acuerdo al ensayo

Finalizar el calentamiento y medir el pH

Tomar 9 gramos de muestra y adicionar 200 mL de agua

Elaborar hojas

Determinar la blancura

Figura 4 Procedimiento ensayos de blancura

6. Resultados y análisis 6.1 Dependencia de la relación entre Hidróxido de sodio y peróxido de hidrogeno

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6.2 Dependencia de la temperatura

T(°C) 60 90

R=9,6 2,41 3,45

R=10 9,98 1,42

t=90 min R=10,2 -1,26 7,16

R=10,8 1 5,49

R=12 8,51 0,69

6.3 Dependencia del Tiempo

tiempo (min) 90 100 120

8,0 2,21 9,04 8,57

8,5 10 6,47 6,89

9,0 -7,17 2,23 6,63

T=60 9,6 2,41 5,4 2,94

10,0 9,98 7,54 12,11

10,2 2,67 2,75 7,16

10,8 1 -0,2 -5,37

12,0 8,51 0,10 0,1

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