Noe

Nuclear Overhauser Effect NOE

Solomon 方程 d (I z − I ) 0 0 = − ρ I ( I z − I z ) − σ IS ( S z − S z ) dt 0 z

当 .S 自旋磁化矢量偏离平衡态时 ,I 自旋磁化 矢量将会改变 , I 自旋磁化矢量改变速率的大小 与交互驰豫速率 以及 S 自旋磁化矢量 偏离平衡态的大小成正比 , I 自旋磁化矢量的改 变表现在 S 自旋受干扰时 I 自旋强度的改变

Nuclear Overhauser Effect • 当一个强的射频 加到一组核 上使其中 一个或多个核跃 迁被饱和时 ，另一组 共振信号的积分 强度会因此 改变，这 一现象就是 NOE 。 • 宽带去耦时，碳信号的多重 J 耦合分裂 谱线合并为一条单线，但实际测到的强 度比预期的还要强得多。

Nuclear Overhauser Effect 与偶极驰豫 NOE 现象出现的条件是 不等 于零 , 也就是说存在 W0, W2 的驰豫路 径 , 而这要求两个核之间有偶极 - 偶极 相互作用 . 偶极 - 偶极相互作用与两个核之间的 距离有关 , 只有两自旋空间距离接近 才有 Nuclear Overhauser Effect

瞬态 NOE 实验 选择性 的 180° 脉 冲加在 S 核上 , 再经过 混合时间 τm 时间 , 两个核 都加 90 ° 脉冲

• 选择性脉冲后 • 混合期 , 自旋系统遵从 Solomon 方程 d ( I z − I z0 ) = −ρI ( I z − I z0 ) −σIS ( S z −S z0 ) dt d ( S z −S z0 ) = −σIS ( I z − I z0 ) − ρS ( S z −S z0 ) dt

假设混 合时间足 够短 , 在上述 初始条件 下 Solomon 方程 d (I z ) = − ρ I ( I z0 − I z0 ) − σ IS (− S z0 − S z0 ) dt init = 2σ IS S z0

通常情况下，先记录一个参考谱 作差谱

NOE 增强因子 η

如果 I 和 S 是相同的核 （如质子 ）

长混合时间，为简单起见，假设

稳态 NOE 实验 稳态 实验中 ，将 弱的 选择 性的 180° 脉冲加 在 S 核上， I 核不 受 影响 。照射 时间 足够 长 S 核被饱 和， Sz=0 。 稳态 条件

d (I z − I ) 0 0 ss = − ρ I ( I z , ss − I z ) − σ IS (0 − S z ) = 0 dt σ IS 0 0 I z ,ss = Sz + I z ρI 0 z

NOE 增强因子 η η ss =

I z , ss − I Z ,ref I Z ,ref

σ IS S = ρI I

0 z 0 z

S z0 S ( S + 1) γ s = 0 Iz I ( I + 1) γ I 1 I =S= 2 σ IS γ s W2 − W0 γs η= = I ρ I γ I 2W1 + W0 + W0 γ I

小分子

τR∼10-10-10-12s ω < 7*109rad/s 2

K W0 = 2τR 6 20r K2 W1 = 3τR 6 20r K2 W2 = 12τR 6 20r

满足极窄条件 (ω I + ω S )τ R << 1 1 γs η= 2γI

H 13 C 15 N 1

γ(T•s)-1 2.67*108 6.73*107 -2.71*107

同核时， =1/2 照射质子，观察碳 13C

η= 1.988

照射质子，观察 15N -4.932

η=

生物高分子 极窄条件不再满足：

5 + ω 2τ R2 − 4ω 4τ R4 η= 10 + 23ω 2τ R2 + 4ω 4τ R4

η

0 .5

ωτR<0.1 ωτR>10 ωτR=1.118

η=0.5 η=-1 η=0

0 - 0 .5 -1 -2

-1

0 lo g ω τ R

1

NOE 受邻近核的影响 照射质子 B, 质子 A 的 NOE 增强远大于质子 C 的 NOE 增强 , 原因：质子 C 周围有质子 D, 与它有驰豫

多自旋 系统 ρIX 与其它核的驰豫，

ρ*

其它驰豫机制

直接 NOE

间接 NOE 自旋扩散

弛豫 时间 的测量 方法

核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

自旋 －晶 格弛 豫时间 T1 测量

180° 脉冲后

Mx = My = 0 dM Z = −( M Z − M 0 ) / T1 dt 方程积分 T=0 时刻

M z = −M 0

M Z (τ ) = M 0 (1 − 2e −τ / T1 ) 改变

τ

ln[ M 0 − M Z (τ )] = ln(2 M 0 ) − τ / T1 作一系列实验，

ln[M 0 − M Z (τ )]

对

τ

作图，斜率是的倒数是 T1

核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

τ

近似 T1 值

ln[ M 0 − M Z (τ )] = ln(2 M 0 ) − τ / T1 Mz = 0

τ 0 = T1 ln 2 T1 = τ 0 / 0.69

核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

自旋 －自 旋弛 豫时间 T2 的测 量 •因为谱峰半高处的线宽等于 1/(πT2) ，所以原则 上 T2 是可以通过测量半高处的线宽来得到的。但 是在实际上测量的线宽是由有效弛豫时间 T2* 所 支配，其中包含了磁场不均匀等其它因素引起的 谱线增宽。 •为了解决这个问题， Hahn 首先提出了用自旋回 波方法测量 T2 。

核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

在 2τ ,4τ ,6τ .... 处产生自旋回波，自旋 回波不受磁场不均匀度 影响

S (2τ ) = M 0 e

− 2τ / T2

由于分子扩散作用，使自旋回波技术的 应用受到影响。扩散可以使核从不均匀 磁场的一部分扩散到另一部分，结果使 回波的振幅减小。

Carr-Purcell Spin echo. 90 0. x ' − τ − 180 0 x ' − 2τ − 180 0 x ' − 2τ − 180 0 x ' − 2τ ....

τ ,3τ ,5τ ... 加 180° 脉冲， 2τ ,4τ ,6τ ... 形成回波

优点：节省时间。减少扩散

核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

CPMG 方法 避免脉宽不准造成的误差

θ = γH 1t p 核磁共振基本原理 5 讲 吴季辉

用 CPMG 方法所有偶数回波都有正确的振幅，奇 数回波振幅稍有减少，但误差不会增加。