Nghien Cuu Che Tao Va Mot So Tinh Chat Quang Cua Vat Lieu Nano Zns-mn Boc Phu Va Khong Boc Phu Polym

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo TS.Trần Minh Thi, thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lý – Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những tri thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn tại bộ môn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Đặng Xuân Thư, TS.Vũ Quốc Trung và TS.Trần Công Việt, khoa Hóa Học–Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực nghiệm giúp em hoàn thành tốt luận văn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS.Phạm Văn Bền, Khoa Vật lý – Trường ĐHKH Tự Nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội đã cung cấp những kiến thức khoa học quý báu, giúp em nhiều phép đo huỳnh quang để cho em hoàn thành luận văn tốt hơn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến BGH Trường ĐH Quy Nhơn, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn vợ, xin cảm ơn anh chị và hai em, bạn bè và đồng nghiệp đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 11 năm 2008 Tác giả

Nguyễn Minh Vương

i

MỤC LỤC

ii

MỞ ĐẦU I-

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, người ta đã chế tạo được

những tinh thể nhân tạo có kích thước nanomét. Hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu nano là một trong những lĩnh vực đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học, chẳng hạn như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diode phát quang (LEDs), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông, chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng. Khống chế và điều khiển tập hợp các chấm lượng tử là một mục tiêu lớn để dùng các vật liệu này cho máy tính lượng tử. Ngày nay, nhiều nhà khoa học đã phải dùng đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bảo của công nghệ nano. Sỡ dĩ công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ đến như vậy là do những ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất cao; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…. Các tính chất mới báo hiệu tinh thể nano có khả năng ứng dụng to lớn trong cuộc sống. Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu được 1

nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nó là hợp chất có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất (ở nhiệt độ phòng là 3,68 eV) trong các hợp chất A II BVI, có nhiệt độ nóng chảy cao (2103K). Vì vậy mà ZnS đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống. Chẳng hạn có thể ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử như cửa sổ hồng ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị…. Mặc khác ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như mong muốn thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnS. Các hạt nano có thể được pha thêm các kim loại chuyển tiếp và các kim loại đất hiếm như: Mn2+, Cu2+ hoặc Eu3+…; thay đổi nồng độ pha tạp, bọc phủ Polymer, thay đổi điều kiện chế tạo mẫu nhằm cải thiện tính chất quang của chúng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy việc bọc phủ polymer đối với các hạt nano ZnS không những có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu mà còn có thể cách ly tốt vật liệu với môi trường nhằm tránh hiện tượng vật liệu bị oxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau để các tinh thể nano không lớn lên thành tinh thể mẫu khối. Ngoài ra còn hi vọng tăng hiệu suất phát quang, tăng cường độ phát quang của các tinh thể nano ZnS bọc phủ polymer so với các tinh thể nano ZnS không bọc phủ polymer. Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer" II-

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 

Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnS:Mn có kích thước nano không bọc phủ và bọc phủ polymer.



Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của mẫu bột và màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer. 2



III-

Nghiên cứu tính chất quang của mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ polymer.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Phương pháp nghiên cứu lý luận.  Phương pháp thực nghiệm.  Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm.

IV-

CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN  Mở đầu  Nội dung  Chương 1: Tổng quan  Chương 2: Thực nghiệm chế tạo và phương pháp khảo sát mẫu  Chương 3: Kết quả và thảo luận 

Kết luận chung

 Phụ lục  Tài liệu tham khảo

3

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN Vật liệu nano

1.1.

1.1.1. Định nghĩa Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet (nm). Theo trạng thái, người ta chia vật liệu nano thành trạng thái rắn, lỏng và khí. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: 

Vật liệu nano không chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano….



Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano….

 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano…. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, và hai chiều đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/ silica, bạc/uretan…. 1.1.2. Đặc trưng của vật liệu nano Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thước hạt vô cùng nhỏ bé, chỉ lớn hơn kích thước của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích thước lớn hơn.

4

Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi" ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ, …. Kích thước hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.  Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm....  Hiệu ứng bề mặt Ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt...của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở ra những ứng dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu.  Hiệu ứng kích thước 5

Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit....Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ: Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của kim loại xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thường thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống. 1.2.

Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS ZnS có 2 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc

lục giác Wurtzite. Cấu trúc Wurtzite bền ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phương giả kẽm thường được hình thành ở nhiệt độ thấp . 1.2.1. Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend). [001]

Nhóm đối xứng không gian của tinh thể AIIBVI ứng với mạng tinh thể này

[010]

6

[100]

Hình 1.1. Moâhình caá u truù c laä p phöông giaûkeõ m

là T2d – F43m(216). Đây là cấu trúc thường gặp của ZnS ở điều kiện nhiệt độ áp suất bình thường. Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS có tọa độ như sau: 1 1 1 1 1 1 4S : (0,0,0); (0, , ); ( ,0, ); ( , ,0) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1 4Zn : ( , , ); ( , , ); ( , , ); ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Mỗi nguyên tử Zn (S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách

3 a , với 4

o

a = 5,410 ( A) là hằng số mạng [phụ lục

III]. Mỗi nguyên tử S (Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách

2 a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở 2

đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng. Các hợp chất sau đây có cấu trúc tinh thể theo kiểu lập phương giả kẽm: CuF, CdS, InSb…. 1.2.2. Cấu trúc Wurtzite Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là C46V – P63mc(186). Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao ( nhiệt độ chuyển từ cấu trúc lập phương giả kẽm sang cấu trúc Wurtzite xảy ra ở 1020oC đến 1150oC ). Trong một ô cơ sở có 2 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử như sau: 1 2 1 2S : (0,0,0); ( , , ) 3 3 2 1 2 1 3 2 Zn : (0,0, u ); ( , , + u ). với u ≅ 3 3 2 8

7 Hình 1.2: Mô hình cấu trúc Wurtzite

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến 4 nguyên tử S một khoảng bằng (u.c) 1 2 1  a + c2  u −  3 2 

còn 3 khoảng kia bằng 0

2

với a và c là những hằng số mạng

0

được xác định là c = 6,26 A , a = 3,8 A . Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng lục giác chứa các nguyên tử S và một mạng lục giác chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ 2 trượt theo trục z so với mạng lục giác thứ   nhất một đoạn là  c  . Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 3 8 

hai: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một khoảng 1.3.

1 2 1 2 a + c . 3 4

Tính chất quang

1.3.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng

Hệ số hấp thụ α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi một xác suất α i (ω ) , thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là: α (ω ) = ∑ α i (ω ) i

(1.1)

Như vậy, trong một vùng phổ cho trước cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: 8

a. Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) Hấp thụ cơ bản liên quan đến chuyển mức của điện tử giữa các vùng cho phép ứng với chuyển mức 1 và 1a như trên hình 1.3 và 1.4. Chuyển mức 1 

không kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k nên gọi là mức chuyển dời thẳng. 

Chuyển mức 1a kèm theo sự thay đổi vectơ sóng k nên gọi là mức chuyển dời xiên. 2

5a 3 3c

1 (1a)

Ec Eexc Ed

Ec 2

5 1

3b

(1a )

4 2b

Ea 3a

) Ev

Ev

2c 2d

2a

Hình 1.4: Caù c chuyeå n möù c ñieä n töû  veõ trong khoâ ng gian k

Hình 1.3: Sô ñoà chuyeå n möù c ñieä n töû khi vaä t lieä u baù n daã n haá p thuïaù nh saù ng.

Hình 1.3: Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng

2a

Hình 1.4: Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian k

Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia của phonon. Từ hình 1 và 1a ta thấy hấp thụ cơ bản không thể xảy ra nếu năng lượng của photon nhỏ hơn bề rộng của vùng cấm. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ cơ bản. Hệ số hấp thụ cũng như dáng điệu của bờ hấp thụ riêng phụ thuộc vào cơ chế chuyển mức thẳng hay chuyển mức xiên. Một số yếu tố làm chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản: 

Nhiệt độ là yếu tố trước tiên cần phải kể đến. Ta biết bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng cấm giảm xuống . Từ đây ta thấy khi nhiệt độ tăng lên, bờ

9

hấp thụ riêng dịch chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng (về phía năng lượng photon nhỏ hơn). 

Pha tạp chất mạnh cũng là yếu tố dẫn đến hiện tượng chuyển dịch bờ hấp thụ cơ bản (hay còn gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss). Chẳng hạn ta xét bán dẫn donor, do pha tạp mạnh bán dẫn donor trở thành bán dẫn suy biến có mức Fermi nằm trong vùng dẫn và các mức năng lượng nằm dưới mức Fermi có thể xem là được điền đầy hoàn toàn. Chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ * photon có năng lượng ω ≤ ∆E g + ( Fn − Ec ) là không thể vì các mức

năng lượng tương ứng trong vùng dẫn đã bị điền đầy. Chính vì vậy bờ hấp thụ cơ bản bị dịch chuyển về phía năng lượng photon cao hơn b. Hấp thụ Exciton Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái kích thích được gọi là exiton. Exciton là trạng thái liên kết giữa một electron được kích thích lên dải dẫn và một lỗ trống trong dải hóa trị thông qua tương tác Coulomb giữa hai hạt này. Người ta phân biệt hai loại exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Exciton Frenkel (hay còn gọi là exiton phân tử) vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở trong phạm vi một phân tử (nguyên tử). Exciton Frenkel còn gọi là exciton bán kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và (bằng cách đó) chuyển động trong tinh thể nhưng không tham gia dẫn điện. Exciton Frenkel thường xảy ra trong các tinh thể phân tử với liên kết hóa học Van der Waals. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều lần chu kỳ mạng tinh thể như trong các chất bán dẫn thì ta có exciton Wannier. Exciton loại này thường xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn như trong tinh thể đồng hóa trị. 10

Cách mô tả đơn giản nhất cho trạng thái exciton Wannier là dùng mô hình * nguyên tử Hydro. Trong đó lỗ trống có khối lượng hiệu dụng m p đóng vai trò

hạt nhân nguyên tử, còn electron có khối lượng hiệu dụng mn* . Nếu không để ý đến chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lượng exiton ∆E exc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cực) sẽ có dạng: ∆E exc = −13,6.

* mexc 1 . 2 (eV ) 2 mε n

(1.2)

Trong đó: 13,6eV là năng lượng Rydberg, ε là hằng số điện môi của bán dẫn và m

* exc

=

mn* .m *p mn* + m *p

là khối lượng hiệu dụng

Ec ∆E g

(1) ∆E exc

Hình 1.5: Phoånaê ng löôïng exiton Hình 1.5: Phổ năng lượng exiton [2]

exciton.

Trong công thức (1.2) năng lượng được tính bằng eV và tính từ mốc là đáy vùng dẫn. Chúng ta nhận thấy rằng năng lượng liên kết exciton gồm một (1) phổ gián đoạn, với mức cơ bản ∆E exc khi n=1 và bằng không khi n= ∞ . Về bản

chất vật lý ta có thể quan niệm rằng mức cơ bản exciton nằm thấp hơn đáy của (1) vùng dẫn Ec một khoảng năng lượng là ∆E exc , trạng thái kích thích tiếp theo thấp (1) (1) / 4 , ∆E exc / 9 …. Chúng ta nhận được vô số hơn Ec những lượng tương ứng là ∆E exc

mức gián đoạn cho đến tận phổ liên tục khi n= ∞ (hình 1.5). Khi kích thích tạo ra exciton bằng chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên mức exciton, điều đó có nghĩa là năng lượng photon phải thỏa mãn điều kiện sau đây: (1) ω n = ∆E g − ∆E exc / n 2 với n=1, 2, 3….

11

(1.3)

Vì vậy phổ hấp thụ exiton phải là phổ gián đoạn, gồm một dãy vạch như phổ hấp thụ của hyđro, nằm gần bờ hấp thụ cơ bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại ω = ∆E g . Tuy nhiên do ảnh hưởng của dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng khác mà các vạch phổ thường bị rộng (nhòe) ra, trong nhiều trường hợp thậm chí bị lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản. c. Hấp thụ do tạp chất Các tạp chất donor, acceptor được xét theo mô hình nguyên tử hyđro thường cho các mức năng lượng gần đáy vùng dẫn (mức donor) và gần đỉnh vùng hóa trị (mức acceptor) nên gọi là các mức nông. Bên cạnh những mức tạp chất nông trong vùng cấm của chất bán dẫn còn gặp nhiều trạng thái định xứ có mức năng lượng cách xa hai bờ vùng, nghĩa là nằm khoảng giữa hai vùng cấm, đó là các tâm sâu. Để giải thích sự tồn tại của các mức năng lượng sâu, người ta sử dụng một trường thế bị chặn với giả thiết rằng điện tử trong các nguyên tử tạp chất đó tương tác rất yếu với các nguyên tử cơ bản, quỹ đạo của điện tử có bán kính rất nhỏ. Ngoài ra, các dạng khuyết tật khác của tinh thể như nút khuyết, lệch mạng…cũng có thể gây nên những nhiễu loạn trường tinh thể và vì thế sinh ra các trạng thái định xứ trong tinh thể. Các trạng thái đó cũng có thể là nguồn cung cấp các điện tử hay lỗ trống, nghĩa là có thể là các mức donor, acceptor hay là các tâm sâu. Các chuyển mức trong quá trình hấp thụ tạp chất (3, 3a, 3b, 3c) và các chuyển mức giữa các mức tạp chất (4) trên hình 1.3 ứng với trường hợp nguyên tử tạp chất chuyển từ trạng thái trung hòa sang trạng thái ion (3, 3a) hoặc ngược lại (3b, 3c). Phổ hấp thụ với chuyển mức 3, 3a, 3b, 3c đối với các trạng thái tạp chất nông nằm cách nhau rất xa. Chuyển mức 3, 3a nằm trong vùng hồng ngoại xa, chuyển mức 3b, 3c và 4 nằm gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu những chuyển mức

12

này xảy ra giữa các tâm sâu thì những đóng góp của chúng cho phổ hấp thụ nằm xa bờ hấp thụ cơ bản, dịch về phía sóng dài. Đối với các trạng thái nông, khi giải bài toán giống nguyên tử hyđro chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp chất dưới dạng: 2

m*  1  1 ∆E d = 13,6. n .  . 2 m ε  n

với n=1, 2, 3….

(1.4)

Năng lượng photon hấp thụ với chuyển mức acceptor – donor có dạng: ω = ∆E g − ∆E d − ∆E a +

e2 4πεε 0 r

(1.5)

Trong đó số hạng cuối cùng trong (1.5) mô tả năng lượng tương tác Coulomb giữa ion donor và ion acceptor định vị cách nhau một khoảng r. d. Hấp thụ do hạt dẫn tự do Các mức chuyển 2, 2a, 2b, 2c, 2d ở hình 1.4 là các chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng năng lượng cho phép (2, 2a) và giữa các vùng con cho phép (2b, 2c, 2d). Phổ hấp thụ với chuyển mức của hạt dẫn tự do trong vùng cho phép có dạng một đường cong thay đổi đơn điệu chứ không có dạng một cực đại, đó là hấp thụ không chọn lọc do các hạt dẫn tự do. Ngược lại phổ hấp thụ với chuyển mức giữa các vùng con cho phép trong vùng năng lượng cho phép thay đổi có quy luật tán sắc, bao gồm các cực đại và các cực tiểu xen kẽ nhau, đó là hấp thụ có chọn lọc do hạt dẫn tự do. Hấp thụ chọn lọc do hạt dẫn tự do có thể do các chuyển mức thẳng không có sự tham gia của phonon. Thực nghiệm cho thấy hấp thụ do các hạt dẫn tự do tăng rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại. e. Hấp thụ do phonon Các bán dẫn hợp chất được cấu tạo từ các nguyên tử khác loại, có thể được coi như là một tập hợp các lưỡng cực điện. Các lưỡng cực đó có thể hấp thụ năng lượng của trường điện từ trong ánh sáng. Sự hấp thụ là mạnh nhất khi 13

tần số bức xạ điện từ bằng tần số dao động riêng của lưỡng cực. Đó là các tần số ứng với ánh sáng trong vùng hồng ngoại xa. Thường thì phổ là phức tạp, bao gồm nhiều loại dao động chuẩn. Để thỏa mãn định luật bảo toàn xung lượng, cần có sự tham gia (hấp thụ hay phát xạ) của một hay nhiều phonon. Trong các bán dẫn đồng cực (chỉ có một loại nguyên tử), thì không có mômen lưỡng cực, nhưng vẫn có hấp thụ do dao động mạng. Đó là vì trường điện từ gây nên các lưỡng cực cảm ứng, và các lưỡng cực này tương tác mạnh với trường điện từ. 1.3.2. Cơ chế chuyển dời

Bức xạ là quá trình ngược với hấp thụ. Các electron chuyển lên mức năng lượng cao do nhận được năng lượng từ bên ngoài (chẳng hạn do sự hấp thụ ánh sáng). Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền, sau một khoảng thời gian nào đó gọi là thời gian sống kích thích, electron chuyển về mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng năng lượng. Nếu năng lượng được giải phóng ra dưới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ (phát quang). Như vậy, sự phát quang gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng bỏ qua vectơ 

sóng k có thể minh họa các khả năng phát quang trong bán dẫn như sau:

Hình 1.6. Các quá trình phát quang trong tinh thể bán dẫn

14

Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Nó làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau.  Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau: 

Tái hợp bức xạ (hay tái hợp photon):là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang.



Tái hợp không bức xạ (hay tái hợp phonon): là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon.

 Tái hợp Auger ( là dạng tái hợp không bức xạ): khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt dẫn này "nóng" lên. Hạt dẫn "nóng" này qua số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự "gặp gỡ" cùng một lúc ba hạt dẫn.  Theo cơ chế vật lý của quá trình có thể chia thành các dạng sau:

a. Tái hợp vùng - vùng (tái hợp cơ bản hay tái hợp trực tiếp) Một điện tử tự do trực tiếp "gặp" một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái trống trong vùng hóa trị. Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị ở cùng một giá trị của vectơ sóng) thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường 15

lớn. Tái hợp thẳng vùng-vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về phía năng lượng thấp khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn bởi ω = Eg .

Nếu bán dẫn có vùng cấm xiên (cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị không ở cùng một giá trị của vectơ sóng), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có sự tham gia (phát xạ hay hấp thụ) của phonon. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng. Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: dải sóng dài do chuyển dời xiên và dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng. b. Tái hợp qua tâm (tái hợp gián tiếp)

Quá trình tái hợp thông qua sự "môi giới" của một tâm bắt (tâm tái hợp). Các tâm tái hợp thường có mức năng lượng nằm gần giữa vùng cấm và có khả năng tương tác với vùng dẫn và vùng hóa trị như nhau. Những quá trình có thể xảy ra đối với các tâm đó được biểu diễn như hình 1.7, bao gồm: {a}- Khuyết tật trung hòa bắt một điện tử tự do. {b}- Khuyết tật tích điện âm thả điện tử vào vùng dẫn. {c}- Khuyết tật trung hòa bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị. {d}- Khuyết tật tích điện dương "thả" một lỗ trống vào vùng hóa trị (nghĩa là bắt một điện tử từ vùng hóa trị). {e}- Khuyết tật bắt một điện tử từ vùng dẫn, tích điện âm và bắt một lỗ trống từ vùng hóa trị (thả điện tử vào vùng hóa trị) làm cho một cặp điện tử - lỗ trống tái hợp.

16

{f}- Khuyết tật bắt lỗ trống từ vùng hóa trị, tích điện dương và bắt điện tử từ vùng dẫn và làm cho một cặp lỗ trống - điện tử tái hợp với nhau. Ec Et

Ev {a} {b} {c} {d}

{e}

{f}

Hình 1.7: Mô tả các quá trình bắt hạt dẫn và tái hợp hạt dẫn

1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh

thể ZnS và ZnS:Mn. a. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tích chất của mẫu. Theo nhóm nghiên cứu , các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nung các hạt tinh thể đến nhiệt độ 230oC trong khoảng thời gian 2h thì các thông số mạng không bị ảnh hưởng, tuy nhiên kích thước hạt tinh thể trung bình tăng lên từ 5 đến 8nm. Đồng thời khi nhiệt độ nung tăng lên đến 320 oC thì mẫu xuất hiện cấu trúc wurtzite. Trong phổ huỳnh quang của các hạt nano ZnS:Mn (hình 1.8), ở nhiệt độ thấp hơn 200o C, có một đỉnh phát xạ xanh (440nm) và một đỉnh phát xạ màu da cam (590nm). Phát xạ cam được gán cho sự dịch chuyển mức 4T1 – 6A1 của ion Mn2+. Bột nano ZnS:Mn được nung trong 2h với nhiệt độ từ 100→300oC. Thành phần hợp chất hầu như không thay đổi khi nhiệt độ nung thay đổi từ 100 đến 200oC. Ngược lại có thể thấy rằng, với nhiệt độ nung cao hơn 200oC, hầu hết các ion Mn2+ thoát khỏi chất nền ZnS, phát xạ tại đỉnh 590nm không còn nữa và phổ huỳnh quang trở nên mở rộng ra. Các đỉnh mở rộng là đặc trưng của các tâm sai hỏng khác nhau trong vùng cấm của các hạt nano ZnS cùng với lượng tăng của 17

sự mất trật tự của chất nền ZnS khi các ion Mn2+ di chuyển ra bề mặt. Ở nhiệt độ trên 280oC, sự phát xạ dải rộng không còn nữa, điều này có nghĩa là các hạt nano ZnS:Mn đã bị oxy hóa. Tuy nhiên, theo nhóm tác giả , họ không thấy có sự dập tắt huỳnh quang khi màng ZnS chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nung đến cả 500oC. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy cường độ đỉnh của mẫu xử lý ở nhiệt độ 500oC thấp hơn so với mẫu chưa xử lý nhiệt và điều này họ cho rằng nguyên nhân là do các trạng thái sai hỏng bề mặt của mẫu. Khi nung, kết quả của sự lớn lên các hạt đã làm bề mặt mẫu phẳng hơn, do đó khử đi các trạng sai hỏng bề

Cöôø ng ñoähuyø nh quang ñ.v.t.y ( )

mặt mẫu và dẫn đến đỉnh phát xạ có cường độ thấp hơn.

Böôù c soù ng (nm)

Hình 1.8: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn nung ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn, %Mn=8, 9,10, 11, 12%

b. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Mn Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Mn thay thế ZnS lên phổ huỳnh quang của hệ bột nano ZnS. Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt có hàm lượng Mn thay thế cho Zn được thay đổi từ 0%, 0,25%, … tới 12% nguyên tử. Kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng có bước sóng từ 361→752nm.

18

Đặc biệt ở tất cả các mẫu đều xuất hiện đỉnh ứng với bước sóng 484nm, ứng với nồng độ Mn là 2,5% thì phổ huỳnh quang của mẫu xuất hiện thêm một đỉnh tại bước sóng 596(nm). Khi nồng độ Mn tiếp tục tăng lên thì cường độ của bức xạ xanh do ZnS phát ra giảm dần, còn bức xạ đặc trưng do sự đóng góp của Mn tăng dần. Ứng với nồng độ Mn là 9% cường độ huỳnh quang tăng mạnh ở vùng bức xạ cam, tuy nhiên cường độ huỳnh quang tại vùng bức xạ xanh vẫn rất mạnh (hình 1.9). Chính vì lẽ đó trong luận văn này, chúng tôi chọn hàm lượng Mn thay thế cho Zn trong mẫu ZnS là 9% để chế tạo và khảo sát mẫu. c. Ảnh hưởng của Polymer đối với vật liệu nano Nhóm tác giả đã tổng hợp vật liệu ZnS bọc phủ Polystyrene (PS) bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X đối với các hạt ZnS và các hạt PS@ZnS (ký hiệu của tác giả đối với hạt ZnS bọc phủ PS) cấu trúc lõi - vỏ với bề dày vỏ polystyrene là 200nm và 2µm được so sánh như trong hình 1.10. Các đỉnh của các mẫu có cấu trúc lõi vỏ tương ứng với các mặt phản xạ (111), (220) và (311) của cấu trúc tinh thể sphalerite. Vị trí đỉnh, đường cong fit, và tính toán từ độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ cho ta kích thuớc hạt tinh thể lần lượt là 6,6; 4,7 và 3,3nm tương ứng với các hạt ZnS sạch, PS@ZnS cấu trúc lõi vỏ với chiều dày vỏ là 200nm và 2µm. Như vậy ta thấy hàm lượng PS khi tổng hợp mẫu càng tăng thì kích thước hạt càng giảm.

19

Cöôø ng ñoä ñ(.v.t.y )

2θ (ñoä )

Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) ZnS sạch, (b) PS@ZnS với lõi 2µ m polystyrene, (c) PS@ZnS với lõi 200nm polystyrene

Theo nhóm tác giả , để nghiên cứu sự ảnh hưởng của polymer lên hiệu suất lượng tử, các tác giả đã tiến hành bọc phủ các mẫu với các loại polymer là polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), methacrylic acid (MA), sodium polyphosphate (PP). Các mẫu không bọc phủ polymer cũng đã được tổng hợp. Để tìm nồng độ Mn tối ưu, nhóm tác giả đã thay đổi dung dịch hàm lượng Mn dùng trong quá trình tổng hợp, giữ không đổi một loại polymer bọc phủ. Đối với mỗi polymer, mẫu với hiệu suất lượng tử cao nhất được phân tích dùng công nghệ ICP (inductively coupled plasma analysis). Bảng 1.1 hiển thị kết quả của việc phân tích ICP, kích thước hạt trung bình (xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X) và hiệu suất lượng tử của các mẫu được kể đến ở trên. Bảng 1.1: Hiệu suất lượng tử, kích thước trung bình, tỉ lệ Mn/Zn thực tế có trong hạt và được dùng trong quá trình tổng hợp đối với các mẫu có hiệu suất lượng tử cao nhất Tỉ lệ Mn/Zn dùng

Tỉ lệ Mn/Zn thực tế

Kích thước hạt

Hiệu suất

trong tổng hợp

trong hạt nano

trung bình

lượng tử

(%nguyên tử)

(%nguyên tử)

(nm)

(%)

PVB

10

2,38

3,2

3,5

PVA Không bọc MA PP

1,5 1,5 1,5 0,7

0,96 0,48 0,35 0,13

3,7 4,3 4,1 3,0

2,7 1,6 1,0 4,5

Polymer

20

Kết quả trong bảng 1.1 cho thấy rằng khi thay đổi polymer thì dẫn đến nhiều yếu tố khác cũng thay đổi theo, chẳng hạn như kích thước hạt trung bình và hàm lượng Mn thực tế đi vào trong hạt nano. Chính vì vậy, thật khó để có thể chỉ nghiên cứu ảnh hưởng của polymer, vì rằng những thay đổi về kích thước hạt, nồng độ Mn và những sai hỏng bề mặt làm ảnh hưởng đến hiệu suất lượng tử của các hạt nano. Ta thấy lượng Mn2+ trong hạt nano ít hơn nhiều so với lượng Mn2+ sử dụng để tổng hợp. Ngoài ra, sự khác nhau giữa phần trăm Mn 2+ dùng để tổng hợp và phần trăm Mn2+ có trong mẫu thì phụ thuộc vào polymer sử dụng. Đối với mẫu phủ PVA, MA và mẫu không có polymer, nồng độ Mn2+ ban đầu sử dụng là như nhau (1,5%) nhưng lượng Mn2+ trong mẫu lại nằm trong khoảng từ 0,35% nguyên tử đối với mẫu phủ MA tới 0,96% nguyên tử đối với mẫu phủ PVA. Do đó, khi thay đổi polymer cũng làm ảnh hưởng đến hàm lượng Mn2+ thực tế đi vào trong hạt nano. Kích thước trung bình của hạt trong khoảng 3→4,5nm. Nếu không có sự có mặt của polymer, kích thước trung bình của hạt lớn hơn. Có hàng loạt các ý kiến cho rằng các hạt lớn lên trong khi được bao quanh bởi polymer. Sự kết hợp của polymer càng mạnh thì hạt lớn lên càng chậm và kích thước trung bình của hạt sẽ càng nhỏ. Dữ liệu trong bảng 1.1 gợi ý về mối quan hệ tỉ lệ nghịch giữa kích thước hạt và hiệu suất lượng tử: hạt càng nhỏ có hiệu suất lượng tử càng lớn. Sự phụ thuộc của hiệu suất lượng tử vào kích thước hạt cũng được báo cáo trước đó và được gán cho hiệu ứng kích thước lượng tử. Đối với những hạt càng nhỏ, xác suất một hạt không chứa tâm dập tắt nào tăng lên. Hiệu suất lượng tử cao này chỉ có thể thu được trong những mẫu tinh thể kích thước nano mà ở đó nhiều hạt

21

"hoàn hảo" với hiệu suất lượng tử gần hợp nhất có thể hình thành. Do với kích thước nhỏ, xác suất để vi tinh thể sai hỏng tự do cao.

-----

-----

Chương 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.1.

Thực nghiệm chế tạo mẫu

2.1.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu ZnS dưới dạng khối và màng. Các phương pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học. Nhóm các phương pháp vật lí bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,…. Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các

22

phương pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chân không cùng với các thiết bị phức tạp. Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: Phương pháp Sol-gel, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion, phương pháp hóa ướt….Ưu điểm của phương pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định. Trong các phương pháp trên, phương pháp hóa ướt (wet chemical method) có những ưu điểm riêng về mặt công nghệ, giá thành cũng như triển vọng trong chế tạo mẫu. Trong luận văn này chúng tôi chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương pháp hóa ướt. Sự hợp tác chặt chẽ trong công tác nghiên cứu khoa học của cán bộ khoa Vật lý và khoa Hóa học cũng là điều kiện rất thuận lợi giúp chúng tôi có thể tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu theo phương pháp này ở phòng thí nghiệm của cả hai khoa. 2.1.2. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu  Hóa chất 

Muối Zn(CH3COO)2.2H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O; Na2S.9H2O.



Axit CH3COOH; HCl.



Dung dịch CH3COONa.

 Nước cất 

Polymer: Poly vinyl alcohol (PVA _ [C2H4O]n); Poly acrylic (PA _ [C8H8]n); Poly styrene (PS_C3H4O2)n.



Xylen [C8H10]_Mw=106,17 g/mol.

 Dụng cụ 23

 Các loại pipét 2ml, 10ml, bình định mức 100ml, 250ml, 500ml. 

Các cốc cân, đũa và thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt nước cất….



Đế thủy tinh Đức với kích thước 22×22×0.25mm3.

 Thiết bị  Máy đo pH: HM-5S. 

Cân phân tích (BP-1218): max 120g; độ chính xác 10-4g (0,1mg); chế độ nguồn 12-30V(DC).

 Máy khuấy từ Jenway 1000: U=230(V); f=50(Hz); P=500(W). 

Máy li tâm Hettich EBA 8S: max=6000(vòng/phút); U=230(V); f=50-60(Hz); I=0,35(A).



Tủ sấy chân không (VT 6025): Pmax=1000(mbar); P=180W; U=230V; I=1,6(A); f=50-60Hz.

 Lò nung.

2.1.3. Chế tạo mẫu a. Dung dịch muối tổng hợp mẫu  Dung dịch 1

[ Zn(CH3COO)2 0,1M] : cân 21,95(g) Zn(CH3COO)2.

2H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1).  Dung dịch 2 [ Mn(CH3COO)2 0,1M] : cân 6,1275(g) Mn(CH3COO)2.

4H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1). 24

 Dung dịch 3 [ Na2S 0,1M]: cân 24,018(g) Zn(CH3COO)2.2H2O, hòa

tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần. b. Chế tạo mẫu ZnS:Mn không bọc phủ Polymer Các mẫu ZnS:Mn được chế tạo với hàm lượng Mn dùng để thay thế (theo n

Mn số mol) cho Zn là 9% ( n = 9% ). Với nồng độ mol của các dung dịch muối Zn

dùng để tổng hợp mẫu như trên, ta có quy tắc dùng để pha trộn tỉ lệ dung dịch 1 và 2 như sau: Vdd 1 =

9 .Vdd 2 100

(2.1)

(Với Vdd1 , Vdd2 lần lượt là thể tích dung dịch 1 và 2) Sở dĩ chúng tôi chọn tỉ lệ Mn thay thế 9% là vì theo các nhóm nghiên cứu , khi thay đổi hàm lượng pha tạp Mn trong bán dẫn chủ ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, các tác giả đã nhận được mẫu bột ZnS:Mn với hàm lượng 9%Mn cho đỉnh phát xạ ở bước sóng 600nm mạnh nhất. Kết quả cho thấy vật liệu này có ứng dụng triển vọng cho các nguồn sáng phát xạ ánh sáng tại bước sóng 600nm. Chúng tôi điều chỉnh pH của các dung dịch trên bằng 5 trước khi cho phản ứng xảy ra. Sở dĩ như vậy là vì theo nhóm tác giả nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ pH đến tính chất của mẫu ZnS, kết quả nghiên cứu cho thấy các mẫu ZnS có độ pH=5 mẫu kết tinh đơn pha và cho phổ phát quang tốt nhất.  Chế tạo mẫu bột ZnS:Mn không bọc phủ Polymer 

Bước 1: Các dung dịch 1 và 2 được trộn đều vào nhau bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ thích hợp nhằm tạo ra vật liệu

25

ZnS:Mn_9%. Sau đó hỗn hợp dung dịch được chỉnh với pH=5 bằng dung dịch Axit axetic (CH3COOH) và Natri axetat (CH3COONa). 

Bước 2: Nhỏ từ từ dung dịch 3 (đã điều chỉnh pH=5) vào hỗn hợp trên. Thời gian để phản ứng hết dung dịch vào khoảng 30 phút. Khi đó trong dung dịch xảy ra phản ứng: Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS↓ + 2CH3COONa Mn(CH3COO)2 + Na2S → MnS↓ + 2CH3COONa



Bước 3: Quay ly tâm và rửa kết tủa

Chúng tôi tách kết tủa bằng cách cho toàn bộ dung dịch sau phản ứng vào máy quay ly tâm, quay khoảng 5 phút lại gạn bỏ lớp dung dịch phía trên kết tủa, tiếp tục rửa kết tủa bằng dung môi CH3OH:H2O (1:1) sau vài lần chúng ta thu được kết tủa sạch. 

Buớc 4: Xử lý nhiệt

Kết tủa được sấy ở 50OC bằng tủ sấy chân không. Sản phẩm thu được ở dạng bột mịn màu trắng. Quy trình chế tạo mẫu bột trong luận văn có thể tóm tắt theo sơ đồ hình 2.1

26

Zn(CH3COO)2.2H2O 0,1M (dd1)

Mn(CH3COO)2.4H2O 0,1M (dd2)

Na2S.9H2O 0,1M (dd3)

pH=5 Khuấy đều, to=300K, 30 phút Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS↓ + 2CH3COONa Mn(CH3COO)2 + Na2S → MnS↓ + 2CH3COONa

Tách kết tủa bằng máy quay li tâm Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1)

Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar) to=50oC, 48h

Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar) to=50oC, 48h

Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp bột nano tinh thể ZnS:Mn

 Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer

Để chế tạo mẫu màng ZnS:Mn, các kết tủa ZnS:Mn (chưa sấy) được phân tán vào trong dung môi CH3OH:H2O (tỉ lệ 1:1). Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường. Quá trình quay phủ được thực hiện theo 4 bước: (a) nhỏ dung dịch cần phủ lên đế, (b) bắt đầu xoay ly tâm, (c) kết thúc xoay ly tâm, (d) bay hơi dung dịch. Thời gian thực hiện giữa bước (b) và bước (c) khảng 30s. Tốc độ xoay ly tâm là 3000(vòng/phút). Đế được sử dụng để tạo màng là lam kính thủy tinh Đức với kích thước 22×22×0.25mm3. Các mẫu bột và màng ZnS:Mn được xử lý ở các nhiệt độ 80oC, 200oC, 300oC và 400oC trong môi trường khí Nitơ bằng lò có điều khiển nhiệt độ theo quy trình như sau: tăng nhiệt độ lên đến giá trị mong muốn với tốc độ tăng nhiệt 27

độ là 6oC/phút, duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng. Với quy trình như trên chúng tôi đã chế tạo được 8 mẫu (4 mẫu bột và 4 mẫu màng ) với tên lần lượt các mẫu là: B-80, B-200, B-300, B-400 và M-80, M-200, M-300, M-400. c. Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ Polymer  Chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVA với hàm lượng thay đổi 

Hòa tan lần lượt 2g, 4g, 5g PVA (polyvinyl alcohol) vào hỗn hợp dung dịch 1 và 2 sau khi pha trộn với tỉ phần thích hợp và đã điều chỉnh độ pH. Gia nhiệt hỗn hợp đến khoảng 80oC để cho lượng PVA tan hết, sau đó để cho nhiệt độ dung dịch giảm xuống nhiệt độ phòng. Tiếp đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch 3 (đã chỉnh pH) vào hỗn hợp dung dịch trên. Thời gian để phản ứng hết dung dịch khoảng 30 phút. Khi đó các phản ứng xảy ra như trong bước 2 ở trên.



Để chế tạo mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVA, chúng tôi dùng các sản phẩm dung dịch sau phản ứng và phân tán chúng vào trong dung môi CH3OH:H3O (1:1). Đế được sử dụng là lam kính thủy tinh của Đức với kích thước 22×22×0.25mm3. Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ giống như phương pháp chế tạo màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer như ở trên.

Với quy trình như vậy chúng tôi đã chế tạo được 3 mẫu màng lần lượt có tên tương ứng là M-PVA2, M-PVA4, M-PVA5.  Mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ các loại Polymer PVA, PA, PS.

Dùng mẫu bột ZnS:Mn thu được trong quá trình chế tạo ở trên (sơ đồ hình 2.1) phân tán vào trong dung môi thích hợp. Cụ thể, dung môi tương ứng với các loại polymer dùng để bọc phủ mẫu ZnS:Mn được cho trong bảng 2.1. 28

Bảng 2.1: Dung môi tương ứng đối với các loại polymer Polymer

Dung môi

Phân tử gam

Tên

Công thức hóa học

Tên

Công thức hóa học

(g/mol)

Polyvinyl alcohol - PVA Poly acrylic - PA Poly styren-PS

(C2H4O)n (C3H4O2)n (C8H8)n

Nước cất Xylen Xylen

H2O C8H10 C8H10

18,02 106,17 106,17

Sau đó cho polymer vào trong hỗn hợp dung dịch đã phân tán bột ở trên với tỉ lệ polymer:bột = 1:1. Cụ thể trong luận văn đã dùng tỉ lệ hỗn hợp như sau: Bột (0,15g) + Polymer (0,15g) + Dung môi (3ml). Đối với polymer PVA, cần phải gia nhiệt ở nhiệt độ khoảng 80oC để PVA có thể tan ra. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục hỗn hợp trong thời gian 2h. Sau đó chế tạo mẫu màng bằng phương pháp nhúng phủ thông thường. Với quy trình như trên chúng tôi đã chế tạo được 3 mẫu màng lần lượt có tên tương ứng là M-PVA(1:1), M-PA(1:1), M-PS(1:1). 2.2.

Một số phương pháp khảo sát mẫu

2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… . Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết

29

được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… . Phương trình nhiễu xạ Bragg: Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ.

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2.d . sin θ

(2.2)

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện: ∆L = 2.d . sin θ = n.λ

(2.3)

Trong đó: n là bậc phản xạ ( n = 1, 2, 3, ... ), θ là góc tới, d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng. Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ… ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…. 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. 30

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.3.

N guån cÊp e l e c tr o n

è n g ti a c a t« t

V Ë t k Ýn h

¶nh T h ù c h i Ön q u ¸ tr ×n h q u Ðt ®å n g b é

T r ­ ê n g q u Ðt

C h u y Ón th µ n h tÝn h i Öu ®i Ön v µ k h u y Õc h ®¹ i

P h¶n x¹

D e te c to r

M Éu

Hình 2.3: Cấu tạo máy đo SEM

2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm. 31

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer - Lambert: I (ν ) = (1 − R ).I 0 (ν ).e−α ( ν ) d

(2.4)

I o (ν ).(1 − R ) ] I (ν )

(2.5)

1

α(ν)= d . ln[

Trong đó: I 0 (ν ) là cường độ của chùm tia sáng tới, I (ν ) là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hν , d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, R là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có: I (ν ) = I 0 (ν ).e−α ( ν ) d 1

I o (ν )

α(ν)= d . ln[ I (ν ) ]

(2.6) (2.7)

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ α(ν) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau: α (ν ).d = ln( I 0 (ν )) / I (ν ) = ln 10. lg[ I 0 (ν ) / I (ν )] = 2,3. A

(2.8)

A = lg[ I 0 (ν ) / I (ν )] được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại

lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ α(ν) bằng biểu thức: 2,3. A = α (ν ).d

(2.9)

Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α(ν) (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang

 Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang 32

Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng λ thích hợp, các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát. Tóm lại huỳnh quang là hiện tượng phát xạ ra photon khi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt.  Phương pháp đo phổ huỳnh quang Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnh quang. Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X. Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang. Nếu kích thích bằng phản ứng hóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất định. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.4. MẪU

MÁY ĐƠN SẮC

ỐNG NHÂN QUANG ĐiỆN

MÁY VI TÍNH

NGUỒN KÍCH THÍCH

Hình 2.4: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang

Kết quả đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. 33

2.2.5. Phép đo huỳnh quang phân giải thời gian Phép đo huỳnh quang phân giải theo thời gian giúp ta có thể dự đoán cơ chế tái hợp tương ứng với các bức xạ phát ra. Đồng thời phép đo này còn cho ta xác định được thời gian sống huỳnh quang ứng với các bức xạ và một cách định tính có thể so sánh thời gian sống huỳnh quang của các bức xạ với nhau. Phép đo phân giải thời gian thường yêu cầu nguồn kích xung lặp lại và nhiều giá trị thời gian trễ sau khi lấy mẫu. Thời gian trễ được đặt ở một giá trị theo yêu cầu, bước sóng được quét chậm tương ứng với tốc độ lặp lại của xung kích thích. Tuy nhiên để có thể phân giải thời gian tốt, cần thiết phải có sự trễ ổn định và khoảng thời gian giữa hai lần lấy mẫu là ngắn. Do cường độ kích thích thường lớn trong khi bức xạ trễ là khá yếu nên đầu thu cần phải được bảo vệ tránh ánh sáng tán xạ từ nguồn kích thích. Nguồn ánh sáng xung truyền thống (như đèn Xenon) phát phổ liên tục có thể gây ra ánh sáng tán xạ lớn. Nguồn xung Laser có thể khắc phục được nhược điểm này đồng thời cho cường độ kích thích cao hơn. Nguoà n saù ng

Maã u

Boäcaû m bieá n

Motor

Maù y ñôn saé c LED

Boäcaû m bieá n Si Ñieà u khieå n toá c ñoäMotor

Heäghi

Heäñònh thôø i

Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian sử dụng Chopper kép

2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (bằng phương pháp xung) Phép đo thời gian sống huỳnh quang sẽ cho biết thời gian trung bình mà nguyên tử hay điện tử nằm ở trạng thái kích thích trước khi trở về trạng thái cơ bản. Có hai phương pháp đo thời gian sống huỳnh quang: phương pháp xung và phương pháp điều biến (biến điệu pha). 34

Trong phương pháp xung thì mẫu được kích thích bởi ánh sáng dưới dạng xung và sự suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc theo thời gian sẽ được đo. Nguyên lý của phương pháp xung đo thời gian sống huỳnh quang được trình bày như sau: Xét một mẫu được kích thích bởi những xung ánh sáng ngắn. Giả sử mật độ tâm huỳnh quang ban đầu ở trạng thái kích thích là N(0) và tốc độ giảm của mật độ tâm huỳnh quang ở trạng thái kích thích được xác định bởi công thức:

dN (t ) = −( g + k ) N (t ) dt

(2.10)

Trong đó: N(t) là mật độ tâm huỳnh quang nằm ở trạng thái kích thích ở thời điểm t sau khi tắt xung kích thích, g là tốc độ phát xạ và k là tốc độ phân hủy không bức xạ. Như vậy, tại thời điểm t=0 thì N(t)=N(0) , tích phân hàm 2.10 ta được:

N (t ) = N (0)e

−

t τ

(2.11)

Trong đó: τ = ( g + k ) −1 là thời gian sống của tâm huỳnh quang ở trạng thái kích thích. Chúng ta coi cường độ huỳnh quang I(t) tỷ lệ với mật độ trạng thái kích thích I(t)∼gN(t) và suy giảm theo quy luật hàm mũ. Thời gian sống huỳnh quang được coi là thời gian cần thiết để cường độ huỳnh quang giảm đến còn 1/e lần so với cường độ huỳnh quang ban đầu.

35

I(t)

LnI(t)

{N(t)}

{LnN(t)}

1 I (0) e

α

tgα = − ( g + k ) = −

τ t

1 τ

t

Hình 2.6: Đồ thị mô tả kết quả phép đo thời gian sống huỳnh quang bằng phương pháp xung

Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát được trình bày trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu Tên mẫu Mẫu không bọc phủ polymer

XRD

SEM

Abs

PL

1

B-80

x

x

2

B-200

x

x

3

B-300

x

x

4

B-400

x

x

5

M-80

x

x

6

M-200

x

x

7

M-300

x

x

8

M-400

x

x

36

PLEPD

TRP

PLD

Mẫu bọc phủ polymer

9 1 0

M-PVA2

11 1 2 1 3 1 4

M-PVA5

M-PVA4

x

x

x

x

x

x

x

M-PVA(1:1)

x

M-PA(1:1)

x

x

x

x

x

x

x

x

M-PS(1:1)

x

Chú thích: các kí hiệu dùng trong bảng. o XRD: (X-ray diffraction) phép đo nhiễu xạ tia X. o SEM: (Scan electron microscopy) phép đo kính hiển vi điện tử quét. o Abs: (Absorption) phép đo phổ hấp thụ. o PL: (Photoluminescence) phép đo phổ huỳnh quang. o PLEPD : (Photoluminescence with different exciting power density)

phép đo phổ huỳnh quang với mật độ công suất kích thích khác nhau. o TRP : (Time – resolved Photoluminescence) phép đo huỳnh quang phân

giải thời gian. o PLD: (Photoluminescence decay): phép đo phổ huỳnh quang tắt dần.

-----

-----

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên một số tính chất của

3.1.

mẫu bột và màng ZnS:Mn. 3.1.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bột ZnS:Mn

a. Kết quả đo nhiễu xạ tia X

37

Giản đồ nhiễu xạ tia X (giản đồ XRD) của các mẫu được đo tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Mẫu được kích thích bằng bức xạ CuK α với bước sóng λ =1,5406Å. Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu bột ZnS:Mn xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 80, 200, 300 và 400oC trong môi trường khí Nitơ. Hình 3.2a và 3.2b trình bày kết quả đối chiếu phổ XRD của mẫu ZnS:Mn nung ở 80 0C và 300oC với thẻ chuẩn của ZnS. Từ giản đồ XRD, và kết quả so sánh với thẻ chuẩn ta có nhận xét sau: • Các mẫu ZnS:Mn có vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn của vật liệu ZnS. Điều này khẳng định các mẫu đã chế tạo đều kết tinh. •

Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giã kẽm (sphalerite) thuộc nhóm không gian Td2 − F43m (216).

•

Khi nhiệt độ xử lý mẫu từ 300oC trở lên, ngoài cấu trúc sphalerite đặc trưng của bán dẫn ZnS còn xuất hiện cấu trúc lục giác (hexagonal) đặc trưng của ZnO. Điều này có thể là do buồng mẫu chưa kín, khí Nitơ chưa sạch hoặc có thể là do với độ pH cao (pH=5) sản phẩm tạo thành sau phản ứng có xuất hiện kẽm hydroxit Zn(OH)2. Chính Zn(OH)2 khi o

nung ở nhiệt độ cao tạo thành ZnO [Zn(OH)2 t= ZnO + H2O].

38

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZnS:Mn xử lý ở các nhiệt độ khác nhau

Để làm rõ hơn các nhận xét trên, chúng tôi tiến hành tính toán hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu này.  Tính hằng số mạng Áp dụng phương pháp dãy tỷ số sin 2θ

để xác định các chỉ số Miller

(h,k,l) và hằng số mạng của các mẫu. Nội dung các bước tính toán như sau: •

Bước 1: Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định các giá trị của góc 2 θ , sau đó tính

dhkl theo phương trình Vulf-Bragg:

λ = 1,5406 Å).

39

nλ = 2. d . sinθ (

Hình3.2a: Kết quả so sánh giản đồ XRD của mẫu B-80 với thẻ chuẩn

Hình3.2b: Kết quả so sánh giản đồ XRD của mẫu B-300 với thẻ chuẩn •

Bước 2: Lập bảng để tính toán các giá trị sin θ , sin 2 θ .

40

•

sin 2 θ i Bước 3: Tính giá trị của dãy tỷ số K i = 2 , tra bảng chuẩn để tìm sin θ1

h, k, l từ đó suy ra cấu trúc [Phụ lục I]. Kết quả tính toán cụ thể của mẫu được trình bày trong bảng 3.1. Các mẫu còn lại cũng tính toán hoàn toàn tương tự. Bảng 3.1: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu B-80

STT đỉnh

dhkl(Å)

2θ

sinθ

Sin2θ

Ki

hkl

1

3,098

28.8

0.25

0.06

1

111

2

1,88

48.4

0.41

0.17

2.71

220

3

1,616

56.9

0.48

0.23

3.67

311

•

Bước 4: Áp dụng công thức liên hệ giữa khoảng cách các mặt mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng: 1 h2 k 2 l 2 = + + d 2 a2 b2 c2

(3.1)

Áp dụng biểu thức trên cho mạng lập phương (a=b=c) ta có:

Tính sai số:

a = d hkl . k 2 + h 2 + l 2

(3.2)

∆a = a.∆θ . cot gθ

(3.3)

Kết quả tính hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn được cho trong bảng 3.2 Bảng 3.2: Hằng số mạng của các mẫu bột ZnS:Mn2+

Mẫu

Hằng số mạng a (Å)

Sai số ∆a (Å)

B-80

5,360

0,005

B-200

5,358

0,003

B-300

5,322

0,002

B-400 5,352 0,004 Như vậy, qua tính toán ở trên ta có thể kết luận: mẫu ZnS:Mn cho các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (111), (220) và (311) . Tinh thể có 41

cấu trúc lập phương tâm mặt. Hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn vào khoảng từ 5,32÷5,36(Å) và hầu như trong phạm vi nhiệt độ xử lý mẫu như trên không ảnh hưởng đến hằng số mạng của tinh thể. Các kết quả về cấu trúc tinh thể, hằng số mạng mà ta vừa xác định được phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả .  Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer Dựa vào giản đồ nhiễu xạ XRD ta có thể tính kích thước hạt tinh thể bằng công thức Scherrer: L=

0,9.λ β . cosθ β

(3.4)

Trong đó: L là đường kính hạt tinh thể, β (rad) là độ rộng Scherrer tại I max của đỉnh, θ β (độ) là góc ứng với vị trí đỉnh. 2

Kết quả tính kích thước hạt được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Kết quả tính kích thước hạt từ công thức Scherrer

Tên mẫu

λ(nm)

2θ(độ)

β(rad)

L(nm)

Li/L1

B-80

0,15406

28.81

0,06

2,6

1

B-200

0,15406

28.92

0,05

2,7

1,04

B-300

0,15406

29.28

0,04

3,9

1,5

B-400

0,15406

28.87

0,03

4,9

1,88

Kết quả cho thấy khi nhiệt độ xử lý mẫu càng cao thì kích thước hạt càng lớn. Điều này được giải thích là do khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, các hạt sẽ bị kết đám lại và hình thành nên hạt có kích thước lớn hơn . Kết quả về sự thay đổi kích thước hạt tinh thể theo nhiệt độ xử lý mẫu ở trên hoàn toàn phù hợp với kết quả của các nhóm nghiên cứu .

42

b. Kết quả đo phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của các mẫu B-80, B-200, B-300 và B-400 được đo tại Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 3.3 là phổ huỳnh quang của mẫu bột tinh thể nano ZnS:Mn_9% với pH=5 xử lý ở các nhiệt độ 80, 200, 300, 400oC khi kích thích mẫu bằng bước sóng 325nm ở nhiệt độ 300K. Khi đo phổ huỳnh quang, chúng tôi cố gắng giữ cho khối lượng mẫu trong các lần đo là xấp xỉ như nhau.

Hình 3.3: Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Mn theo chế độ xử lý nhiệt (λ kt=325nm)

Dựa vào phổ huỳnh quang hình 3.3 ta có nhận xét sau: •

Các mẫu ZnS:Mn phát quang mạnh trong vùng khả kiến và quan sát thấy có ba đỉnh huỳnh quang D1 (bức xạ xanh lam), D2 (bức xạ da cam-vàng) và D3 (bức xạ đỏ).

Nguồn gốc của bức xạ màu xanh lam theo nhóm tác giả liên quan đến sự kích thích của ion Mn2+ trên nền bán dẫn chủ ZnS thông qua sự dịch chuyển của điện tử từ mức 4A1+4E(G) xuống mức 6A1(S). Tuy nhiên, theo các nghiên cứu 43

của nhóm tác giả cho thấy khi mẫu ZnS không pha tạp Mn thì đỉnh huỳnh quang cũng xuất hiện tại vị trí này. Điều này cho thấy đỉnh huỳnh quang tại bước sóng này có thể là do sai hỏng của bán dẫn chủ ZnS. Cụ thể nguồn gốc của bức xạ này là do sự chuyển dời trên mức năng lượng của các mức khuyết tật S2(đóng vai trò tâm donor ) và của các mức khuyết tật Zn2+ (đóng vai trò tâm acceptor) . Nguồn gốc của bức xạ màu da cam là do sự chuyển của điện tử từ mức 4T1 6A1(trong trường tinh thể của mạng lập phương) của ion Mn2+ . Ta biết rằng Mn và Zn có bán kính ion khác nhau ( rZn = 74 pm , rMn = 67 pm và 2+

2+

rS 2 − = 184 pm ). Khi Mn2+ đi vào trong mạng tinh thể chủ ZnS, nó sẽ làm mạng

tinh thể bị biến dạng, đồng thời các trạng thái electron ở lớp d của ion Mn2+ tương tác rất mạnh với các trạng thái electron s-p của tinh thể nano ZnS, vì thế nó ảnh hưởng đến cấu trúc mức năng lượng của ZnS. Cụ thể là dẫn đến sự tách các mức năng lượng của ion Mn2+ trong trường tinh thể lập phương . Đám phát quang màu đỏ ở vị trí đỉnh D3 có thể liên quan đến tạp chất không mong muốn mà chưa thể kiểm tra được có trong tinh thể ZnS:Mn. Trong mẫu chế tạo trên, chúng tôi khẳng định các ion Mn 2+ đã khuếch tán trong mạng tinh thể của bán dẫn chủ ZnS. Bởi theo các nhóm nghiên cứu cho thấy nếu các ion Mn2+ được phân tán vào bên trong tinh thể ZnS:Mn thì trong phổ huỳnh quang của mẫu ta thu được dải phát xạ màu da cam, nhưng nếu các ion Mn2+ phân tán nhưng ở bên ngoài mạng tinh thể ZnS thì ta không thu được dải phát xạ ở trên trong phổ huỳnh quang của nó. •

Cường độ phát xạ của các đỉnh D1, D2, D3 giảm mạnh, đồng thời vị trí đỉnh phổ phát xạ màu xanh lam D1 dịch chuyển về phía sóng dài khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng lên.

44

Điều này có thể giải thích nguyên nhân là do khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng lên, dẫn tới độ rộng vùng cấm hẹp lại. Đồng thời các hạt lớn lên làm bề mặt mẫu phẳng hơn, cấu trúc của tinh thể trở nên ổn định và hoàn hảo hơn, do đó khử đi các trạng thái sai hỏng của mẫu. Khi đó, bức xạ huỳnh quang chủ yếu do sự tái hợp của các điện tử ở vùng dẫn, cũng như các điện tử bị bẫy ở các mức donor định xứ nằm ngay dưới vùng dẫn với mức năng lượng thấp hơn cũng như với dãi hóa trị của bán dẫn chủ ZnS sẽ giảm. Các mức bẫy donor này hình thành do các trạng thái khuyết tật, lệch mạng của tinh thể cũng như do các tạp chất có trong mẫu . Mặc khác ta còn nhận thấy vị trí đỉnh phổ phát xạ màu da cam D2 dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng ngắn. Điều này có thể giải thích nguyên nhân là do khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng lên ở nhiệt độ 300oC và 400oC xuất hiện các vạch đặc trưng của pha ZnO (theo phân tích XRD hình 3.3). Sự có mặt của ZnO trong nền bán dẫn chủ ZnS cũng có thể là nguyên nhân gây nên sự dịch đỉnh phổ D2 về phía sóng ngắn. Để khẳng định nhận xét trên, từ sự bất đối xứng phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Mn, có thể dự đoán là do chồng chập rất nhiều đỉnh huỳnh quang. Ta tách đỉnh huỳnh quang của hệ mẫu B-80, B-200, B-300, B-400 bằng phương pháp Gaussian (Fit 4 đỉnh huỳnh quang) như hình 3.4, ta thu được số liệu về vị trí và cường độ tương đối đỉnh huỳnh quang như trong bảng 3.4. Hình 3.5 mô tả sự thay đổi của cường độ huỳnh quang và vị trí của các đỉnh phổ theo nhiệt độ xử lý mẫu xuất phát từ bảng số liệu 3.4.

45

Hình 3.4: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của các mẫu B-80, B-200, B300 và B400 bằng phương pháp Gaussain Bảng 3.4: So sánh tương đối cường độ huỳnh quang và vị trí các đỉnh phổ đối với hệ mẫu ZnS:Mn_9%, pH=5 xử lý ở các nhiệt độ khác nhau khi thực hiện việc tách đỉnh huỳnh quang bằng phương pháp Gaussian. D1(xanh) Tên mẫu B-80 B-200 B-300 B-400

λ (nm) 470 492 492 485

I (đ.v.t.y) 21457 14926 194 22

D2(Cam)

λ (nm) 595 591 579 580

I (đ.v.t.y) 11693 7112 639 200

46

D3(đỏ)

λ (nm) 685 685 675 656

I (đ.v.t.y) 7523 6059 271 76

D4(đỏ)

λ (nm) 730 744 752 706

I (đ.v.t.y) 2186 1547 64 20

600

24000

D4 D3 D2 D1

20000 18000

580

560

16000

D1 D2

14000

540

12000 10000

520

8000 6000

(b)

(a)

4000 2000

Buoc song (nm)

Cuong do huynh quang (d.v.t.y)

22000

500

480

0 -2000 50

100

150

200

250

300

350

400

50

450

100

150

200

250

300

350

400

460 450

o

Nhiet do ( C)

o

Nhiet do ( C)

Hình 3.5: Đồ thị mô tả sự thay đổi của cường độ huỳnh quang (a) và vị trí của đỉnh phổ (b) theo nhiệt độ xử lý mẫu •

Từ hình 3.3 và 3.5a ta thấy rằng mẫu ZnS:Mn_9% (pH=5) ở nhiệt độ ủ 80oC cường độ của đỉnh D1 (đám xanh lam) lớn hơn rất nhiều cường độ của đỉnh D2 (đám da cam).

Kết quả này chưa tương đồng với kết quả mà các nhóm nghiên cứu đã công bố. Điều này có thể giải giải thích nguyên nhân là do ảnh hưởng của độ pH của dung dịch trước khi cho các chất tham gia phản ứng. Ngoài ra còn có thể là do chất lượng của nguồn hóa chất ban đầu cũng như một số điều kiện, kĩ thuật chế tạo mẫu khác nhau. Như vậy sự thay đổi cường độ phát quang rất nhạy với điều kiện tổng hợp. Trong quá trình tổng hợp mẫu, một sự thay đổi dù rất nhỏ cũng sẽ gây ảnh hưởng lớn đến cường độ phát quang . 3.1.2. Kết quả nghiên cứu mẫu màng ZnS:Mn a. Kết quả đo phổ huỳnh quang Hình 3.6 là phổ huỳnh quang của mẫu màng ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp quay phủ với các điều kiện chế tạo như nhau xử lý ở các nhiệt độ 80, 200, 300 và 400oC. Kết quả cho thấy đối với mẫu xử lý ở nhiệt độ 80oC cũng phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và xuất hiện ba đỉnh huỳnh

47

quang D1, D2, D3. Giống với kết quả mẫu bột ở trên, đỉnh D1 dịch chuyển về bước sóng dài còn đỉnh D2 dịch chuyển nhẹ về bước sóng ngắn hơn.

D1

3000

2500

Cuong do (a.u)

a b c d e

D2 a

2000

c

1500

b

d

M-80 M-200 M-300 M-400 glass

D3

1000

500

0 300

400

500

600

700

800

900

1000

Buoc song (nm)

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của các hệ mẫu màng ZnS:Mn

Nhằm dự đoán sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ở trên, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ đối với hệ màng này. b. Kết quả đo phổ hấp thụ Hình 3.7 là phổ hấp thụ của các màng mỏng ZnS:Mn nung ở các nhiệt độ khác nhau đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng trong khoảng từ 300850nm. Phổ hấp thụ cho thấy các bờ hấp thụ và sự dịch chuyển của chúng tương đối rõ. Bờ hấp thụ cung cấp cho chúng ta thông tin khá chính xác về bề rộng vùng cấm của hệ. Mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với năng lượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau : K (hν − E g ) α= hν

n

2

(3.5)

Trong đó: K là hằng số, Eg là năng lượng dải cấm và n là hằng số bằng 1 đối với vật liệu có vùng cấm thẳng.

48

Từ phương trình (2.9) và (3.5) ta suy ra đối với vật liệu có bề rộng vùng cấm thẳng, ta có phương trình: Kd 2 ( hν − E g ) 2,3

( Ahν ) 2 =

(3.6)

2.50 2.25

a b c d

2.00

Do hap thu A

1.75

M-80 M-200 M-300 M-400

1.50

d

1.25

c b

1.00 0.75

a

0.50 0.25 0.00

300

400

500

600

700

800

900

Buoc Song (nm)

Hình 3.7: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnS:Mn 50

(1) (2) (3) (4)

45 40

M-80 M-200 M-300 M-400

30 25

2

2

(Ah ν) (eV)

35

20 15

(3) (2)

10

(1)

5 0

(4)

2,82 eV

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

2,89 eV

2.75 3.00 hν (eV)

3.25

3,30 eV

3.50

3,79 eV

3.75

4.00

4.25

Hình 3.8: Đồ thị sự phụ thuộc của ( Ahυ ) 2 vào năng lượng hυ của bán dẫn ZnS đối với các mẫu M-80, M-200, M-300 và M-400

49

Hình 3.8 mô tả sự thay đổi của ( Ahν ) 2 vào năng lượng hν đối với các mẫu M-80, M-200, M-300 và M-400. Từ đồ thị ta có thể xác định độ rộng vùng cấm bằng cách ngoại suy sự phụ thuộc của ( Ahν ) 2 vào năng lượng photon hν . Quy luật sự phụ thuộc này phù hợp với cơ chế chuyển mức thẳng cho phép trong bán dẫn ZnS:Mn . Kết quả xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu được cho trong bảng 3.5. Bảng 3.5: Độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ZnS:Mn với nhiệt độ xử lý mẫu khác nhau.

Tên mẫu M-80 M-200 M-300 M-400 Eg(eV) ~3,79 ~3,30 ~2,89 ~2,82 Từ bảng 3.5 ta thấy khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng lên thì bề rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS:Mn hẹp lại. Kết quả trên hoàn toàn phù hợp với lý thuyết đã nghiên cứu . 3.1.3. Kết luận Qua nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt lên tính chất cấu trúc và huỳnh quang của vật liệu (bột và màng) ZnS:Mn, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau: -

Khi nhiệt độ xử lý mẫu càng cao (80400oC) thì hầu như không ảnh hưởng đến hằng số mạng của nano tinh thể ZnS:Mn, vật liệu có cấu trúc sphalerite thuộc nhóm không gian Td2 − F43m , kích thước hạt tinh thể càng lớn (2,55nm). Nguyên nhân là do các hạt kết đám lại với nhau và hình thành hạt có kích thước lớn hơn. Đồng thời, độ rộng vùng cấm giảm (3,82,8eV).

-

Các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và quang sát thấy có 3 dải phát quang quang tương ứng với các đỉnh lần lượt là D1 (xanh lam), D2 (da cam – vàng ) và D3 (đỏ).

50

Nguồn gốc của đám phát quang màu xanh lam là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor . Nguồn gốc của đám phát quang màu da cam – vàng là do sự dịch chuyển của điện tử từ mức 4T1(4G)6A1(6S) . Hình 3.9 mô tả sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn khi cô lập và khi ở trong truờng tinh thể của mạng lập phương . Đám phát quang màu đỏ ở vị trí đỉnh D3 có thể liên quan đến tạp chất không mong muốn mà chưa thể kiểm tra được có trong tinh thể ZnS:Mn. 4 A +4 E 1

4G

4T

2

4T 1

6S

Mn2+

Maïng laä p phöông

Hình 3.9: Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn2+ khi cô lập và khi ở trong trường tinh thể của mạng lập phương -

Khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng lên, tỉ số cường độ tương đối giữa hai đỉnh phát quang màu da cam và màu xanh tăng lên rất nhanh (bảng số liệu 3.4). Cường độ đỉnh phát quang màu xanh lam giảm mạnh và hầu như bị dập tắt khi nhiệt độ xử lý mẫu là 400 oC. Như vậy, tùy theo mục đích sử dụng dải phát quang của vật liệu ZnS:Mn mà ta có thể chọn giá trị nhiệt độ nung mẫu cho thích hợp.

Tuy nhiên, đó là những kết quả nghiên cứu của tác giả trong phạm vi nhiệt độ nung không lớn lắm, đồng thời bước thay đổi nhiệt độ nung tương đối

51

lớn nên kết quả thu được có lẽ sẽ chưa thật sự thể hiện được tính quy luật và tường minh.

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc bọc phủ polymer lên tính chất

3.2.

quang của vật liệu ZnS:Mn 3.2.1. Nghiên cứu mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ với hàm lượng PVA khác

nhau a. Kết quả chụp ảnh SEM Để khảo sát hình thái bề mặt, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu màng M-PVA4, phép đo được thực hiện trên máy JSM-5410LV tại khoa Vật lý, truờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội . Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu M-PVA4 được biểu diễn trên hình 3.10. Từ ảnh SEM của mẫu, ta có thể đưa ra các nhận xét về hình thái bề mặt và kích thước hạt ZnS:Mn: mẫu quan sát được ở dạng hạt, các hạt phân bố chưa đồng đều trên bề mặt màng, kích thước hạt cỡ 100nm, các hạt chủ yếu hình cầu, kích thước tương đối đồng đều. Đối với phép đo từ ảnh SEM, do chùm tia quét trên bề mặt vật liệu, nên ảnh SEM chỉ phản ánh hình thái, cấu trúc bề mặt và phản ánh tương đối kích thước hạt. Tuy nhiên để nghiên cứu cấu trúc bên trong, những phép đo khác cần được khảo sát tiếp theo.

52

Hình 3.10: Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu M-PVA4

b. Kết quả đo phổ hấp thụ Hình 3.11 là phổ hấp thụ của các mẫu M-PVA2, M-PVA4, M-PVA5 đo ở 300K với bước sóng từ 200 đến 800nm, tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả cho thấy, lần lượt đối với các mẫu MPVA2, M-PVA4, M-PVA5 thì đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng ngắn hơn.

Hình 3.11: Phổ hấp thụ của các mẫu M-PVA2, M-PVA4 và M-PVA5 đo ở nhiệt độ 300K

53

Hình 3.12a mô tả sự thay đổi của ( Ahν ) 2 vào năng lượng hν đối với các mẫu M-PVA2, M-PVA4 và M-PVA5. Từ đồ thị ta có thể xác định độ rộng vùng cấm bằng cách ngoại suy sự phụ thuộc của ( Ahν ) 2 vào năng lượng photon hν . Quy luật sự phụ thuộc này phù hợp với cơ chế chuyển mức thẳng cho phép trong bán dẫn ZnS:Mn . Khi vật liệu tinh thể có cấu trúc nano thì nó có nhiều tính chất khác biệt so với các tính chất của mẫu khối tương ứng, đặc biệt khi kích thước của hạt tinh thể có thể so sánh được với bán kính Bohr (rB). Theo nhóm tác giả , đối với vật liệu ZnS, bán kính Bohr được xác định theo công thức: rB =

Trong

đó:

h 2ε h 2ε = πe 2 µ πe 2

ε = 8,76

là

1 1   m* + m*  h  e

hằng

số

(3.7) điện

môi

của

vật

liệu,

me* = 0,34mo , mh* = 0,24mo lần lượt là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ me*mh* trống trong vật liệu ZnS, µ = * là khối lượng rút gọn của các khối lượng me + mh* * * hiệu dụng me và mh , mo là khối lượng electron tự do. Từ công thức (3.7) bán

kính Bohr của vật liệu ZnS được tính khoảng 2,5nm. Từ sự dịch chuyển của độ rộng vùng cấm (∆Eg ), bán kính hạt tinh thể có thể được xác định theo mối quan hệ như sau : ∆Eg = Eg ( film) − Eg (bulk ) =

h2 1,8e 2 + 8µr 2 εr

Trong đó: Eg (bulk)=3.68 (eV) [Phụ lục III].

54

(3.8)

90

a b c

80

M-PVA2 M-PVA4 M-PVA5

a

1.5

50 40 30 20

® é réng vï ng cÊm (eV)

2

2

(Ahν) (eV)

60

3.88

5.5 7.5

3.86

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

7.0

3.84

6.5

3.82

6.0

3.80

5.5 3.78

5.0 3.76

4.5

3.74

(b)

3.72

10

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

b c

4.0

3.70 1.5

KÝ ch th­ í c h¹ t tinh thÓ(nm)

70

5.0

3.5 5.5

Hµm l­ î ng Polymer dï ng trong qu¸ tr× nh tæ ng hî p (g)

(a)

0 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50

hν (eV)

Hình 3.12: Đồ thị sự phụ thuộc của ( Ahυ ) 2 vào năng lượng hυ của bán dẫn ZnS đối với các mẫu M-PVA2, M-PVA4, M-PVA5 (a) và sự thay đổi độ rộng vùng cấm và kích thước hạt tinh thể theo hàm lượng PVA dùng trong quá trình tổng hợp mẫu (b).

Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm và kích thước hạt tinh thể (theo công thức 3.8) của các mẫu được cho trong bảng 3.6. Bảng 3.6: Độ rộng vùng cấm của bán dẫn ZnS:Mn và kích thước hạt tinh thể tương ứng với các mẫu M-PVA2, M-PVA4 và M-PVA5

Tên mẫu M-PVA2 M-PVA4 M-PVA5 Eg(eV) ~3,86 ~3,77 ~3,73 ⇒ r(nm) ~3,9 ~5,5 ~7,4 Hình 3.12b mô tả sự thay đổi của kích thước hạt và độ rộng vùng cấm của bán dẫn ZnS:Mn khi thay đổi hàm lượng PVA dùng trong quá trình tổng hợp mẫu. Ta thấy bề rộng dải cấm giảm xuống (3,863,73eV) và lớn hơn bề rộng dải cấm của mẫu khối; kích thước hạt tinh thể tăng lên (3.97,4nm) khi hàm lượng polymer PVA dùng trong quá trình tổng hợp mẫu tăng (25g) và lớn hơn kích thước hạt tinh thể của mẫu không bọc phủ (so với mẫu B-80 bảng 3.3). Điều này có thể giải thích như sau: khi tăng hàm lượng Polymer PVA thì độ nhớt của dung dịch sẽ tăng, ngăn cản sự lớn lên của các hạt tinh thể trong quá 55

trình kết tinh, đồng thời có sự kết đám của các nano tinh thể trong quá trình chế tạo màng, vì vậy kích thước hạt tinh thể sẽ tăng. Như vậy, từ kết quả đo ảnh SEM (hình 3.10) và kết quả tính kích thước hạt tinh thể (bảng 3.6) của màng ZnS:Mn bọc phủ với hàm lượng PVA khác nhau ta thấy: một hạt trong ảnh SEM bao gồm rất nhiều hạt tinh thể ZnS:Mn. Kết hợp với công nghệ chế tạo mẫu, chúng tôi cho rằng các hạt tinh thể cũng như các hạt ZnS:Mn đã được phân tán trong nền polymer PVA. c. Kết quả đo phổ phát quang  Phổ huỳnh quang của hệ mẫu M-PVA2, M-PVA4 và M-PVA5 được đo

sau thời gian 120 ngày kể từ ngày chế tạo mẫu, ở nhiệt độ 300K khi kích thích với bước sóng 325nm, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Từ phổ huỳnh quang của hệ (hình 3.13a) ta có nhận xét như sau: •

Phổ huỳnh quang là một vùng phổ rộng nằm trong ánh sáng khả kiến và gồm có ba dải phát quang tương đối rõ rệt với các đỉnh lần lượt là D1 (~442 nm _bức xạ xanh lam), D2 (~588 nm _bức xạ da cam) và D3 (~684 nm_bức xạ đỏ). D1 và D2 là hai đỉnh phổ phát xạ đặc trưng của nano tinh thể ZnS khi pha tạp Mn. Đỉnh D3 xuất hiện do những tạp chất chưa kiểm tra được có trong mẫu.

•

Hàm lượng polymer ảnh hưởng đến lượng Mn2+ thực tế đi vào trong mẫu. Hình 3.13b ghép vào trong là phổ huỳnh quang của hệ mẫu MPVA2, M-PVA4 và M-PVA5 đã chuẩn hóa, một cách tương đối ta thấy tỉ số cường độ đỉnh phát xạ màu da cam (D2) và đỉnh phát xạ màu xanh lam (D1) của các mẫu là khác nhau và đối với mẫu M-PVA4 là mạnh nhất. Điều này cho thấy lượng Mn khuếch tán vào trong tinh thể

56

ZnS là không giống nhau. Tuy nhiên lượng Mn2+ thực tế đi vào trong các mẫu là bao nhiêu thì cần phải có những phép đo chính xác hơn. •

Polymer PVA không làm thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang. Với hàm lượng polymer PVA thích hợp sẽ làm tăng cường độ huỳnh quang (nghĩa là hiệu suất phát quang sẽ tăng), bề rộng dải cấm tăng lên (kích thước hạt tinh thể sẽ giảm). Trong phạm vi khảo sát của đề tài, với hàm lượng PVA là 2g (ứng với mẫu M-PVA2) đã cho thấy cường độ phát quang là mạnh nhất. Từ phổ huỳnh quang (hình 3.13) và kết quả tính toán kích thước hạt tinh thể (bảng 3.6) ta thấy hiệu ứng kích thước được thể hiện một cách rõ nét.

Qua việc phân tích các kết quả ở trên ta thấy polymer PVA giúp cho việc phân tán, cô lập các hạt nano ZnS:Mn, ngăn cản sự tạo thành đám của các hạt, làm tăng diện tích bề mặt kết quả làm tăng hiệu suất phát quang.

Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu màng M-PVA2, M-PVA4, M-PVA5 dưới bước sóng kích thích 325nm với mật độ công suất 0.32W/cm2(a) và đồ thị huỳnh quang chuẩn hóa tương ứng (b)

57

8000

451

D1 i

Cuong do (d.v.t.y)

7000

h g f

6000 5000

e d

4000

D2

c

2

a b c d e f g h i

0,13 W/cm 2 0,19 W/cm 2 0,25 W/cm 2 0,32 W/cm 2 0,38 W/cm 2 0,45 W/cm 2 0,51 W/cm 2 0,57 W/cm 2 0,64 W/cm

b

3000

a

2000

D3

1000 0 300

350

400

450

500

550

600

Buoc song (nm)

650

700

750

800

Hình 3.14: Phổ phát quang của mẫu M-PVA2 ở nhiệt độ 300K khi kích thích bằng bước sóng 325nm với các mật độ công suất kích thích khác nhau  Hình 3.14 là phổ huỳnh quang của mẫu M-PVA2 khi kích thích bằng

bước sóng 325nm với các mật độ công suất khác nhau. Ta thấy khi mật độ công suất thay đổi từ 0,13→0,64W/cm2, vị trí cực đại của các đám phát quang D1, D2 và D3 hầu như không thay đổi và cường độ của đám màu xanh lam tăng dần theo quy luật: I HQ = A.( I KT ) n

với n≈0,7

(hình 3.15)

(3.9)

Điều này chứng tỏ sự tăng mật độ công suất kích thích trong khoảng trên vẫn chưa làm thay đổi đáng kể nhiệt độ địa phương của tinh thể ZnS:Mn, do đó độ rộng vùng cấm của nó vẫn không thay đổi. 9.4 y =A +B*x

9.2 9.0 8.8

Tham sè gi¸ trÞ sai sè -----------------------------------------------------A 2,5616 0,1153 B 0,7273 0,0142 ------------------------------------------------------

Ln(IHQ)

8.6

n=0,73

8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4 7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

Ln (IKT)

58

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ đám xanh lam của mẫu M-PVA2 vào mật độ công suất kích thích ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 325nm  Hình 3.16 là kết quả đo phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian của

đám xanh lam của mẫu M-PVA2 ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 337nm. Ta thấy khi tăng thời gian trễ từ 60ns đến 114ns, cực đại của đám này dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ của nó cũng giảm đi (~5.7 lần). Đây là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ các cặp donor-acceptor. 400

M-PVA2 λex = 337 nm

350

Cuong do (d.v.t.y)

a 300 250

a b c d e

b

200

c

150 100

d e

50 0 350

60 ns 68 ns 76 ns 89 ns 114 ns

375

400

425

450

475

500

525

550

575

Buoc song λ (nm)

Hình 3.16: Phổ phát quang phân giải theo thời gian đám xanh lam của mẫu M-PVA2 ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 337nm

Điều này có thể giải thích như sau: khi thời gian trễ nhỏ, các cặp donoracceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi tăng thời gian trễ các cặp donor-acceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần, vì thế đỉnh của đám này bị dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ tương ứng của đám bị giảm. Với đặc điểm trên cùng với sự bất đối xứng của đồ thị chúng tôi cho rằng đám phát quang màu xanh lam là do sự chồng chập của nhiều đỉnh huỳnh quang và là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor-acceptor, trong đó các nút

59

khuyết của S2- đóng vai trò là tâm donor còn các nút khuyết của Zn2+ đóng vai trò là các tâm acceptor.  Hình 3.17a là đồ thị mô tả huỳnh quang tắt dần của mẫu M-PVA2 tại

bước sóng 450nm. Từ đồ thị trên ta có thể tính được thời gian sống huỳnh quang tương ứng là ∼22ns (hình 3.7b). 400

0.5

M-PVA2 λ ra = 450 nm λ ex = 337 nm

350

-0.5

(1)

-1.0

250

Ln [I(t)/I(0)]

Cuong do (d.v.t.y)

300

200 150 100

-1.5 -2.0

(1) (2)

Data Fit Linear Y =A +B * X --------------------------------------Th«ng sè gi¸ trÞ sai sè A 1,47 0,01 B -0,045 2,19E-4 ---------------------------------------

-2.5 -3.0

50 0

M-PVA2 λ ra = 450 nm τ = 22 ns

(2)

0.0

-3.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-4.0

120

Thoi gian (ns)

Hình 3.17a: Đường cong tắt phát quang tại bức xạ 450nm của mẫu M-PVA2 ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 337nm của laser Nitơ

0

10

20

30

40

50

60

70

Thoi gian (ns)

80

90

100

110

Hình 3.17b: Đồ thị xác định thời gian sống huỳnh quang của bức xạ 450nm.

3.2.2. Nghiên cứu mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ các loại polymer khác nhau

Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả bước đầu nghiên cứu tính chất quang của màng nano tinh thể ZnS:Mn bọc phủ một số loại polymer khác nhau chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ, nhằm mục đích so sánh tính chất phát quang của chúng. a. Kết quả chụp ảnh SEM Để khảo sát hình thái bề mặt, chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu màng M-PA(1:1), phép đo được thực hiện trên máy JSM-5410LV tại khoa Vật

60

lý, truờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu M-PA(1:1) được biểu diễn trên hình 3.18. Từ ảnh SEM của mẫu, ta nhận xét thấy không phải một hạt mà là một đám hạt ZnS:Mn kết tụ trong nền polymer, bề mặt màng không đồng đều, có nhiều kẽ nứt. Polymer liên kết thành mảng lớn và các hạt nano ZnS:Mn được khuếch tán trong nền polymer.

Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu M-PA(1:1)

b. Kết quả đo phổ phát quang  Hình 3.20 là phổ huỳnh quang của hệ mẫu M-PVA(1:1), M-PA(1:1), M-

PS(1:1) được đo bằng bước sóng kích thích 325nm của laser He – Cd với mật độ công suất 0,13W/cm2 tại khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Từ phổ huỳnh quang, một cách tương đối ta có nhận xét như sau: •

Các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến và xuất hiện khá rõ ba dải phát quang lần lượt ứng với các đỉnh huỳnh quang D1 (~452nm), D2 (~593nm) và D3 (~682nm).

• Mặc dù đo ở hai thời điểm khác nhau khá xa (cách nhau khoảng 120 ngày), và đo trên hai hệ đo khác nhau nhưng chúng ta thấy ở cả hai lần đo hình dạng phổ, các đám phát quang trong phổ huỳnh quang, cường 61

độ tương đối giữa các đỉnh trong cùng một phổ cũng như giữa các phổ huỳnh quang với nhau thì hoàn toàn giống nhau. Tuy nhiên, vị trí đỉnh phổ phát xạ màu xanh của các mẫu trên hai hệ đo không trùng nhau. Điều này chúng tôi dự đoán nguyên nhân là do hai hệ đo sử dụng nguồn laser kích thích có bước sóng giống nhau (325nm) nhưng cường độ ánh sáng (hay mật độ công suất) là không giống nhau, điều này dẫn đến cường độ huỳnh quang cũng như vị trí đỉnh phát xạ màu xanh khác nhau.

28000

D1 576 a b c

24000

b

M_PVA(1:1) d M_PA(1:1) e M_PS(1:1)

a

Bot Kinh

1.0

0.8

d

16000

(b)

d

20000

c

I(d.v.t.y)

Cuong do huynh quang (d.v.t.y)

32000

D2

c b a

0.6

0.4

0.2

D3

12000

0.0 300

400

500

600

700

800

900

1000

Buoc song (nm)

8000 4000

(a)

e

0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

Buoc song (nm)

Hình 3.19: Phổ phát quang của hệ mẫu M-PVA(1:1), M-PA(1:1) và M-PS(1:1) ở nhiệt độ 300K bằng bước sóng 325nm (a) và đồ thị chuẩn hóa tương ứng (b) {đo ngày 5/6/2008-Viện Vật Liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam}

•

Cường độ đám phát quang màu xanh lam (D1) của các mẫu không giống nhau, cụ thể đối với mẫu M-PVA(1:1) là mạnh nhất, còn đối với mẫu M-PS(1:1) là yếu nhất và thậm chí còn yếu hơn cả cường độ phát quang của mẫu bột ZnS:Mn khi chưa tiến hành bọc phủ (hình 3.19). Kết quả này hoàn toàn trùng hợp với kết quả mà nhóm tác giả đã nghiên cứu. Điều này theo nhóm tác giả giải thích nguyên nhân là do khi các vinyl polymer như PVA và PA được chiếu bằng tia tử ngoại, 62

các phản ứng tạo liên kết ngang có thể xuất hiện (sự lưu hóa tia tử ngoại). Polymer PVA và PA có khả năng polymer hóa (trùng hợp) cao hơn và hình thành liên kết ngang, trong khi đó khả năng polymer hóa của PP xuất hiện không cao. Xa hơn nữa, sự polymer hóa có thể dẫn đến sự kết tụ trên bề mặt của các hạt tốt hơn và có thể làm giảm số các liên kết thừa (dangling bonds) trên bề mặt của các hạt. Các liên kết thừa cung cấp các trạng thái bẫy ở bề mặt dẫn đến sự tái hợp không bức xạ. Tuy nhiên, nếu giải thích chỉ dựa vào liên kết ngang và sự polymer hóa cao của các phân tử thụ động hóa ở bề mặt của các hạt thì sẽ không thể áp dụng để giải thích tính chất quang của mẫu không bọc phủ và bọc phủ polymer PP. Bởi từ hình 3.19a và các kết quả mà nhóm tác giả đã nghiên cứu, ta thấy mẫu bọc phủ PP và mẫu không bọc phủ cũng rất nhạy với sự chiếu xạ tia tử ngoại. Theo nhóm tác giả hình như có một nguyên nhân khác dẫn đến sự tăng cường độ phát quang của mẫu bọc phủ PVA và PA. Như vậy, sự tăng hay giảm cường độ phát quang của các hạt tinh thể ZnS:Mn khi bọc phủ polymer còn là một vấn đề đòi hỏi cần phải được giải thích cụ thể hơn. •

Cường độ đám phát quang màu da cam (D2) của các mẫu cũng hoàn toàn khác nhau (hình 3.19b và 3.20b), điều này cho thấy hàm lượng Mn khuếch tán vào trong mạng tinh thể ZnS là không giống nhau. Điều này có thể giải thích là do trong quá trình phân tán các hạt nano ZnS:Mn vào dung môi để tiến hành chế tạo màng, do ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như điều kiện chế tạo màng có thể đã làm cho lượng Mn2+ phần nào thoát khỏi nền tinh thể bán dẫn chủ ZnS.

63

•

Đỉnh huỳnh quang màu xanh lam của hai mẫu M-PA(1:1) và MPS(1:1) có sự dịch nhẹ về phía bước sóng ngắn (phía năng lượng cao) so với của mẫu M-PVA(1:1). Trường hợp trên chúng tôi dự đoán là do trong quá trình phân tán các hạt nano ZnS:Mn và hòa tan polymer PVA vào trong dung môi H2O, chúng tôi đã gia nhiệt hệ đến khoảng 80oC (PVA tan rất chậm trong H2O ở 300K). Ngược lại khi phân tán các hạt nano và hòa tan PA hoặc PS vào trong xylen để chế tạo màng M-PA và M-PS chúng tôi không gia nhiệt (xylen bay hơi tương đối nhanh ngay cả ở nhiệt độ phòng). Chính vì lý do đó có thể đã ảnh hưởng đến sự dịch đỉnh huỳnh quang như ở trên.

5000

a b c

D1 452 445 a

4000

M-PVA(1:1) M-PA(1:1) M-PS(1:1)

1.0

b c D2 593

3000

Cuong do huynh quang chuan hoa

Cuong do huynh quang (d.v.t.y)

6000

(b)

0.8

c

0.6

b a

0.4

0.2

0.0 350

2000

400

450

500

550

600

Buoc song (nm)

650

700

750

D3 682 1000

0 350

(a) 400

450

500

550

600

650

Buoc song (nm)

700

750

800

850

Hình 3.20: Phổ phát quang của hệ mẫu M-PVA(1:1), M-PA(1:1) và M-PS(1:1) ở nhiệt độ 300K bằng bước sóng 325nm với mật độ công suất 0,13W/cm2(a) và đồ thị chuẩn hóa tương ứng (b) {đo ngày 29/9/2008-Trường ĐHKH Tự Nhiên}

 Hình 3.21 là phổ huỳnh quang của mẫu M-PVA(1:1) khi kích thích bằng

bước sóng 325nm với các mật độ công suất khác nhau. Từ phổ huỳnh quang ta thấy khi mật độ công suất thay đổi từ 0,13W/cm2 đến 0,64W/cm2, vị trí cực đại của các đám phát quang D1, D2 và D3 hầu như

64

không thay đổi và cường độ của đỉnh màu xanh lam tăng dần theo quy luật: I HQ = A.( I KT ) n

với n≈1,3 (hình 3.24).

(3.9)

Điều này chứng tỏ sự tăng mật độ công suất kích thích trong khoảng trên vẫn chưa làm thay đổi đáng kể nhiệt độ địa phương của tinh thể ZnS:Mn, do đó độ rộng vùng cấm của nó vẫn không thay đổi.

60000

452 D1 50000

Cuong do (d.v.t.y)

i 40000

30000

h

e d c b a

10000

0 300

g

f

20000

350

400

450

500

2

a b c d e f g h i

0,13 W/cm 2 0,19 W/cm 2 0,25 W/cm 2 0,32 W/cm 2 0,38 W/cm 2 0,45 W/cm 2 0,51 W/cm 2 0,57 W/cm 2 0,64 W/cm

D2 D3

550

600

Buoc song (nm)

650

700

750

800

Hình 3.21: Phổ phát quang của mẫu M-PVA(1:1) ở nhiệt độ 300K khi kích thích bằng bước sóng 325nm với các mật độ công suất kích thích khác nhau 11.5

11.0

10.5

y =A +B*x Tham sè Gi¸ trÞ Sai sè -------------------------------------------------A -0,8436 0,5117 B 1,3134 0,0628 --------------------------------------------------

Ln(IHQ)

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0 7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

8.2

8.4

8.6

8.8

9.0

Ln(IKT)

Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ đám xanh lam 450nm của mẫu M-PVA(1:1) vào mật độ công suất kích thích ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 325nm

65

 Hình 3.23 là kết quả đo phổ phát quang phân giải theo thời gian của đám

xanh lam của mẫu M-PVA(1:1) ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 325nm. Khi tăng thời gian trể từ 72ns đến 160ns cực đại của đám này dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ của nó cũng giảm đi (~3,2 lần). Đây là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ các cặp donoracceptor. Kết quả hoàn toàn tương tự như đối với khi khảo sát mẫu MPVA2 ở trên.

450 400

a b c d e

a

Cuong do (d.v.t.y)

350 300

b

72ns 88ns 104ns 130ns 160ns

250

c 200 150

d e

100 50 0 350

400

450

500

Buoc song λ (nm)

550

600

Hình 3.23: Phổ phát quang phân giải theo thời gian đám xanh lam của mẫu M-PVA(1:1) ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 325nm

Từ các kết quả trên cùng với sự bất đối xứng của đồ thị chúng tôi cho rằng đám phát quang màu xanh lam là do sự chồng chập của nhiều đỉnh huỳnh quang và là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor-acceptor, trong đó các nút khuyết của S2- đóng vai trò là tâm donor còn các nút khuyết của Zn2+ đóng vai trò là các tâm acceptor.  Hình 3.24a là đồ thị mô tả huỳnh quang tắt dần của mẫu M-PVA(1:1) tại

bước sóng bức xạ là 450nm với bước sóng kích thích 337nm của laser nitơ. Từ đồ thị trên ta có thể tính được thời gian sống huỳnh quang tương ứng với bức xạ có bước sóng ∼450nm là ∼83ns (hình 3.24b).

66

600

0.5

M-PVA(1:1) λra = 450 nm λex = 337 nm

550 500

-1.0

400 350

Ln [I(t)/I(0)]

Cuong do (d.v.t.y)

450

300 250 200

-1.5 -2.0

Data Fit linear Y =A +B * X --------------------------------------------Th«ng sè gi¸ trÞ sai sè --------------------------------------------A 0,56 0,006 B -0,012 4,8E-5 ---------------------------------------------

-2.5 -3.0

150

-3.5

100 50 0

M-PVA(1:1) λra= 450 nm τ = 83 ns

0.0 -0.5

-4.0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

-4.5

550

Thoi gian (ns)

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

Thoi gian (ns)

Hình 3.24a: Đường cong tắt phát quang tại bức xạ 450nm của mẫu M-PVA(1:1) ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 337nm.

Hình 3.24b: Đồ thị xác định thời gian sống huỳnh quang tại bức xạ 450nm của mẫu MPVA(1:1) ở 300K khi kích thích bằng bước sóng 337nm.

3.2.3. Kết luận Qua nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc bọc phủ polymer lên tính chất huỳnh quang của vật liệu ZnS:Mn, chúng tôi có các kết luận như sau: -

Từ kết quả đo ảnh SEM và phổ huỳnh quang cho thấy mẫu ZnS:Mn bọc phủ polymer đã chế tạo có chất lượng khá tốt.

-

Các mẫu đều phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, quan sát thấy có 3 dải phát quang tương đối rõ rệt với các đỉnh huỳnh quang tương ứng là màu xanh lam, da cam và đỏ. Nguồn gốc của các dải bức xạ này đuợc giải thích như trong phần 3.1.3.

-

Đã chứng minh được nguồn gốc của dải phát xạ da xanh lam là do sự tái hợp bức xạ của các cặp donor – acceptor. Trong đó các nút khuyết S2- đóng vai trò là tâm donor và các nút khuyết Zn2+ đóng vai trò là tâm acceptor.

67

-

Kết quả cho thấy polymer ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất phát quang của mẫu cũng như nồng độ Mn2+ khuếch tán vào trong mẫu.

-

Đối với mẫu M-PVA2, kích thướt hạt xác định từ ảnh SEM khoảng 100nm. Kích thước hạt tinh thể suy ra từ độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng từ 3,97,4nm. Kết hợp với công nghệ chế tạo mẫu, chúng tôi cho rằng đã chế tạo được vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ lớp vỏ polymer bên ngoài.

-

Cường độ phát quang đỉnh xanh lam của mẫu M-PVA2 và Mn PVA(1:1) tuân theo quy luật: I HQ = A.( I KT ) .

-

Các mẫu bọc phủ với hàm lượng PVA tăng lên (2→5g), bề rộng dải cấm giảm xuống (3,86→3,73eV) và lớn hơn bề rộng dải cấm của mẫu khối, kích thước hạt tinh thể tăng lên (3,9 →7,4nm). Hiệu ứng kích thước thể hiện tương đối rõ rệt.

-

Mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ PVA với hàm lượng sử dụng là 2g PVA hòa tan trong 100ml hỗn hợp dung dịch 1 và 2 có cường độ phát quang tốt nhất. Bề rộng dải cấm của mẫu là 3,86eV và kích thước hạt tinh thể là 3,9nm. Thời gian sống trung bình của điện tử nằm ở trạng thái kích thích trước khi trở về trạng thái có năng lượng thấp ứng với bức xạ có bước sóng 450nm là 22ns.

-

Mẫu màng bọc phủ PVA và PA có cường độ phát quang mạnh. Mẫu màng bọc phủ PS có cường độ phát quang yếu hơn cả mẫu khi chưa bọc phủ. Tuy nhiên việc giải thích tại sao vẫn còn là một vấn đề cần nhiều nghiên cứu tiếp theo. Đối với mẫu màng bọc

68

phủ PVA theo tỉ lệ 1:1, thời gian sống huỳnh quang tương ứng với bức xạ có bước sóng 450nm là 83ns.

-----

-----

KẾT LUẬN CHUNG I- Các kết quả đã đạt được 1. Đã tiến hành chế tạo thành công và có chất lượng tương đối tốt: •

Hệ mẫu bột ZnS:Mn bằng phương pháp hóa ướt.

•

Hệ mẫu màng ZnS:Mn không bọc phủ polymer PVA và hệ mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ Polymer PVA bằng phương pháp quay phủ.

• Mẫu màng ZnS:Mn bọc phủ các loại Polymer PVA, PA và PS bằng phương pháp nhúng phủ. 2. Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất cấu

trúc và tính chất phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn. Khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng (80→400oC), kích thước hạt tinh thể của mẫu bột càng lớn (2,5→ 5nm), độ rộng vùng cấm khảo sát ở mẫu màng giảm (3,8→2,8eV) và cường độ huỳnh quang giảm dần. 3. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc bọc phủ polymer lên tính chất quang

của vật liệu nano ZnS:Mn dưới dạng màng mỏng. Kết quả cho thấy polymer ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang cũng như hàm lượng Mn có trong mẫu. Đã chứng minh nguồn gốc của bức xạ xanh lam là do sự tái hợp các cặp donor – acceptor. Nguồn gốc của bức xạ cam là do sự dịch 69

chuyển của điện tử từ mức 4T1 →6A1 (của ion Mn2+). Nguồn gốc bức xạ đỏ là do tạp chất. Cường độ huỳnh quang đỉnh xanh lam tăng tuân theo quy n luật I HQ = A.( I KT ) .

•

Độ rộng vùng cấm của các mẫu bọc phủ PVA với hàm lượng khác nhau đạt trong khoảng 3,73→3,86eV, kích thước hạt tinh thể có giá trị từ 3,9→ 7,4nm. Mẫu M-PVA2 có cường độ phát quang mạnh nhất, độ rộng vùng cấm lớn nhất (3,86), kích thước hạt nhỏ nhất (3,9nm). Kết quả thể hiện rõ hiệu ứng kích thước của hạt nano. Thời gian sống huỳnh quang của bức xạ 450nm khoảng 22ns.

• Mẫu màng bọc phủ PVA và PA có cường độ phát quang mạnh. Mẫu màng bọc phủ PS có cường độ phát quang yếu hơn cả mẫu khi chưa bọc phủ. Đối với mẫu màng bọc phủ PVA theo tỉ lệ 1:1, thời gian sống huỳnh quang tương ứng với bức xạ có bước sóng 450nm là 83ns. II- Phương hướng nghiên cứu tiếp theo 1. Khảo sát tính chất điện huỳnh quang của các mẫu chế tạo. 2. Nghiên cứu ứng dụng mẫu đã chế tạo vào trong đời sống thực tiễn.

-----

----70

MỘT SỐ CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN

1. Nguyen Minh Vuong, Tran Minh Thi, Le Thi Thu Huyen, Influence of

annealed temperature on the photoluminescence spectra and the band gap of ZnS:Mn2+ nano powder and thin films. Báo cáo tại Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ V, tháng 9-2008. 2. Tran Minh Thi, Nguyen Minh Vuong, Le Thi Thu Huyen, Investigation on

some optical properties of polymer – capped Mn doped ZnS nanocrystalline thin films synthesised by chemical process. Báo cáo tại Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc lần thứ V, tháng 9-2008. 3. Tran Minh Thi, Pham Van Ben, Nguyen Minh Vuong, The optical

properties of the polymer – capped ZnS:Mn nano thin films. VNU. Joural of Science, Mathematics – Physics 2008.

71

PHỤ LỤC

Phụ lục I: Quan hệ giữa tổng bình phương (h2+k2+l2) và chỉ số nhiễu xạ h2+k2+l2

Lập phương

Lập phương

Lập phương

đơn giản

tâm khối

tâm mặt

1 2

100 110

3 4

111 200

5 6

210 211

8 9

220 221, 300

220

10 11

310 311

310

12 13

222 320

222

14 16

321 400

321 400

17 18

410, 322 330, 411

19 20

331 420

21

421

110 200

111 200

Tứ giác

Lục giác

100 110

100

200

111 200

Kim cương

111 200

210 211 220 221, 300 311

310 311

222

400

221, 300 311

320

222 320

400

400

330, 411 420

331 420

420 421

72

400

Phụ lục II: Mối liên hệ giữa sin2θ với các thông số mạng các các hệ tinh thể HỆ

ĐẶC TRƯNG

TINH THỂ

HÌNH HỌC

Tam tà

a≠b≠c

(Triclinic)

α ≠ β ≠ γ ≠ 90o

Đơn tà

a≠b≠c

(Monoclinic)

α = γ = 90o ≠ β

Tam giác

a=b=c

(Rhombohedr al)

Tứ giác (Tetragonal)

α = β = γ ≠ 90o

sin 2 θ =

[

λ2 S11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + S 12 hk + S 23 kl + S13hl 2 4V

λ2 4

 h2 k2 l2 2hl cos β  + 2 + 2 −  2  2 2 c sin β a.c. sin 2 β   a sin β b

(h 2 + k 2 + l 2 ) sin 2 α + 2(hk + hl + kl )(cos 2 α − cos α ) a 2 (1 − 3 cos 2 α + 2 cos 3 α )

a=b≠c

λ2  h 2 + k 2 l 2  + 2  4  a2 c 

α = β = γ = 90o a=b≠c

Lục giác (Hexagonal)

α = β = 90o, γ = 120o

Trực thoi

a≠b≠c

(Orthorhombic)

α = β = γ = 90o

Lập phương (Cubic)

]

λ2 4

 4  h 2 + hk + k 2   a2 3 

λ2 4

 l2   + 2   c 

h2 k 2 l 2   2 + 2 + 2 b c  a

λ2  h 2 + k 2 + l 2    4  a2 

a=b=c α = β = γ = 90o

Trong đó : S11=(b.c.sinα)2

S12=abc2(cosα.cosβ-cosγ)

S22=(a.c.sinβ)2

S23=a2bc(cosγ.cosβ-cosα)

S33=(a.b.sinγ)

S31=ab2c(cosα.cosγ-cosβ)

V=abc(1-cos2α- cos2β- cos2γ- cos2α- 2cosα.cosβ.cosγ)

73

Phụ Lục III: Các tính chất của các bán dẫn thông dụng ở nhiệt độ 300K

Nguồn: B.G. Yacobi, Semiconductor Materials – An Introduction to Basic Principles, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow – 2004.

74

Phụ lục IV: Các thông số vật liệu khối của ZnS

Nguồn: Kevin F. Brennan, April S. Brown, Theory of Modern electronic semiconductor Devices, A Wiley – Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc - 2002.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

 Danh mục tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Đức Chuy, Phan Vĩnh Phúc, Cơ sở lý thuyết một số phương pháp

Vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Sư Phạm, 2006. [2] P. Hồ, Phan Q. Phô, Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học và Kĩ thuật, 2001. [3] Nguyễn Thị Phương, Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật

liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu có kích thước nano, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lí (2007), Đại học Sư Phạm Hà Nội. [4] Trần Minh Thi*, Nguyễn Minh Thủy, Đỗ Thị Sâm, Nguyễn Thế Khôi, Đặng

Xuân Thư, Ảnh hưởng của hàm lượng Mn thay thế cho Zn lên phổ huỳnh quang của bột ZnS, Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5 - Vũng Tàu 2007. [5] Mai Thu Trang, Tổng hợp, Khảo sát một số đặc tính vật lý của ZnS-MnS và

ZnS-MnS bọc phủ PVA có kích thước nano, phân tích hàm lượng các caction kim loại trong mẫu, Khóa luận tốt nghiệp Hóa học (2008), Đại học Sư Phạm Hà Nội. [6] Nguyễn T. Tuấn, Phí V. Lượng, P. T. Huy, B. Q. Thanh, T. N. Khiêm, T. T.

An, N. T. Tuân, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các hạt tinh thể ZnS đồng pha tạp Cu2+-Mn2+ bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5 - Vũng Tàu 12-14/11/2007. [7] Phạm Kim Tuyến, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của bột nano

ZnS:Mn2+, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật lí (2007), Đại học SP Hà Nội.  Danh mục tài liệu tiếng Anh [8] A. Bol* and Andries Meijerink, Luminescence quantum efficiency of

nanocrystalline ZnS:Mn2+ (I): Surface passivation and Mn2+ concentration, J.Phys. Chem. B,105 (2001) 42, 10197-10202. [9] A. Bol* and Andries Meijerink, Luminescence Quantum Efficiency of

Nanocrystalline ZnS:Mn2+(II): Enhancement by UV- Irradiation, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10203-10209. [10]Balram Tripathi, Y.K. Vijay, Sanjay Wate, F. Singh, D.K. Avasthy, Synthesis 76

and luminescence properties of mangansese-doped ZnS nanocrystals, SolidState Electronics 51(2007) 81-84. [11]Benedikt Steitz, Yvonne Axmann, Heinrich Hofmann, Alke Petri-Fink*,

Optical properties of annealed Mn2+-doped ZnS nanoparticles, Journal of Luminescence 128 (2008) 92-98. [12]Chuanwei Cheng*, Guoyue Xu*, Haiqian Zhang, Jieming Cao, Peipei Jiao,

Xiaoxia Wang, Low-temperature synthesis and optical properties of Wurtzite ZnS nanowires, Material Letters 60 (2006) 3561-3564. [13]Feng Wei, Guicun Li, Zhikun Zhang, Hydrothermal synthesis of spindle-like

ZnS hollow nanostructures, Materials Research Bulletin 40 (2005) 14021407. [14]http//en.wikipedia.org [15]Jin mu*, Danying Gu, Zhinzhen Xu, Effect of annealing on the structural

and optical properties of non-coated and silica-coated ZnS:Mn2+ nanoparticles, Materials Research Bulletin 40 (2005) 2198. [16]Kevin J.Huang, Poorna Rajendran, Chekesha M. Liddell, Chemical bath

deposition synthesis of sub-micron ZnS – coated polystyrene, Journal of colloid and Interface Science 308 (2007) 112-120. [17]Kiyoshi Takahashi, Akihiko Yoshikawa, and Adarsh Sandhu, Wide Bandgap

Semiconductors, Chairman of the 162 Committee, JSPS (1996–2005), Tokyo Institute of Technology, Nippon EMC Ltd, Springer Publishing, p.68. [18]Mustafa Öztas, Metin Bedir, A. Necmeddin Yazici, E. Vural Kafadar,

Hüseyin Toktamis, Characterization of copper-doped sprayed ZnS thin films, Physica B 381 (2006) 40-46. [19]Poulomi Roy, Jyoti R. Ota, Suneel Kumar Srivastava, Crystalline ZnS thin

films by chemical bath depotion method and its characterization, Thin solid films 515 (2006) 1912-1917. [20]P.K. Ghosh, S. Jana, S. Nandy, K.K. Chattopadhyay, Size-dependent optical

and dielectric properties of nanocrystalline ZnS thin films synthesizes via rfmagnetron sputtering technique, Matterials Research Bulletin 42 (2007) 50577

514. [21]R. Maity, U.N. Maiti, M.K. Mitra, K.K. Chattopadhyay, Synthesis and

optical characterization of polimer-capped nanocrystalline ZnS thin films by chemical process, physica E 33 (2006) 104-109. [22]Nguyen Minh Thuy, Do Thi Sam, Tran Minh Thi and Nguyen The Khoi,

Synthesis of Mn-doped ZnS and the Dopant-Induced photoluminescence property, Journal of Nonlinear Optical Physics & materials Vol.17, No. 2(2008) 1-8. [23]W.Q. Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang,

Z.G. Wang, Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, Journal of Crystal Growth 282 (2005) 179-185.

[24]www.semiconductors.co.uk. [25]Yanbin Tong, Zijiang Jiang, Cheng Wang, Yi Xin, Zonghao Huang, Sidong

Liu, Chunbo Li, effect of annealing on the morphology and properties of ZnS:Mn nanopaticle / PVP nanofibers, Material letters (2008).

-----⇑

⇑ -----

78