Multiconfigurational Perturbation Theory With Scaling Graduate Thesis

Tartalomjegyzék 1. 2.

3.

4.

5.

6. 7.

Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Perturbációszámítás a kvantumkémiában . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. A perturbációszámítás hagyományos formalizmusa . . . . . . . . . 2.2. Particionálási lehet˝oségek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. A particionálás optimálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Feenberg-féle skálázás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Grimme-féle skálázás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Multireferenciás perturbációszámítás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Multireferenciás módszerek a kvantumkémiában . . . . . . . . . . 3.2. Multireferenciás hullámfüggvényre épül˝o perturbációszámítás . . . Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban . . . . . . 4.1. Skálázási variációk bevezetése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Fermi-vákuumra átlagolt MCPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. A mátrix inverzió csillapítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Numerikus számítások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. A számítás lépéseinek szerepe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Számítási eszközök és körülmények . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Egydetermináns PT – Illusztráció . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Partíciós típusok összehasonlítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. A csillapítási paraméter megállapítása . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. A skálázási lehet˝oségek összehasonlítása . . . . . . . . . . . . . . 5.7. A Fermi-vákuumra végzett átlagolás hatása a skálázási változatokra 5.8. A regularizáció hatása a skálázott MCPT eredményekre . . . . . . 5.9. A numerikus eredmények elemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . Összefoglalás és kitekintés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jelölések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 4 5 7 10 12 13 15 15 17 20 20 23 24 25 25 26 28 28 33 34 36 39 39 43 45

Tartalomjegyzék

2 .

1. Bevezetés

3

1. Bevezetés A kémiában fontos rendszerek, mint az atomok és a molekulák, valóságh˝u jellemzésére kvantummechanikai modellt használunk. A magas számítási költség miatt legtöbbször közelítésekre kényszerülünk, melyek közül a relativisztikus tagok elhagyása a Hamilton operátorból valamint az elektronok és magok problémájának szeparálása kevés kivétellel mindig alkalmazható. Általánosan használt eljárás a hullámfüggvényt egyrészecske függvények antiszimmetrizált szorzatával, vagyis determinánsokkal leírni, ugyanis determinánsok lineáris kombinációjaként az egzakt hullámfüggvény is megadható[1]. A kvantumkémiában legelterjedtebb módszer, a Hartree–Fock elmélet (HF) emellett az elektron-elektron kölcsönhatást is közelít˝oen, átlagos elektromos potenciálként írja le. A Hartree–Fock módszer a hullámfüggvényt egyetlen determinánssal közelíti. A Hartree–Fock modell javítása az elektronok átlagostól eltér˝o kölcsönhatásának, más néven az elektron korrelációnak figyelembe vételével érhet˝o el. A dolgozatban a számos elterjedt korrelációs módszer egyikével, a perturbációszámítással (Perturbation Theory, PT) foglalkozunk. Ha a kvantumkémiai rendszer kvalitatívan jó leírását ismerjük például egy Hartree-Fock determináns képében, a PT a korreláció leírásával javít az eredményeken. A HF determinánsra épít˝o PT-k különböz˝o változatai a Hamilton-operátor perturbálatlan és perturbáló részekre bontásában, azaz a partíciókban térnek el. A partíciók szabad megválasztása kihasználható módszerfejlesztésre. A dolgozat egyik alapötlete, a Feenberg[2, 3]- és Grimme-féle[4] skálázás is interpretálható ilyen partícionálási lehet˝oségként[5]. Rendszerfügg˝o, vagy akár rendszerfüggetlen skálázó paraméterek bevezetésével változatlan számítási szükséglet mellett magasabb rend˝u korrekciók is figyelembe vehet˝ok. A Hartree-Fock determináns nem mindig szolgáltatja a molekuláris rendszer kvalitatívan kielégít˝o leírását. A közelítés elégtelenségére kifejezetten a kémia területén több példa ismert (például maguknak a kémiai reakcióknak a leírása). Ilyenkor kifinomultabb módszerek alkalmazandók, melyekben a közelít˝o hullámfüggvény konstruálására több determináns lineáris kombinációját használjuk. Ezek az úgynevezett multireferencia módszerek széles körben terjedtek el, számos perturbációszámítással kombinált változatuk is ismert és tanulmányozott[6]. A dolgozatban a multikonfigurációs perturbációszámítás (MCPT)[7] Hartree-Fock determinánsra épít˝o PT-hez hasonló skálázási lehet˝oségeir˝ol lesz szó. Azt vizsgáljuk, hogy konstruálható-e olyan eljárás, mely a két módszert – az MCPT-t és a skálázást – együttesen alkalmazza. A bevezet˝o fejezetekben összefoglaljuk a perturbációszámítás ismert válfajait mind az egydetermináns, mind a többdetermináns elméletben. Részletesen bemutatjuk a kevésbé ismert skálázási technikákat és használatuk el˝onyeit. A dolgozat f˝o célja kiaknázni a jól bevált skálázási módszereket a multireferenciás perturbációszámítás kialakult gyakorlatában. A vizsgálat során észszer˝u kompromisszumokkal élve alkalmaz-

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

4

ható és programozható képletet vezettünk le. A skálázott multikonfigurációs perturbációszámítás különböz˝o változatait dolgoztuk ki, melyek teljesít˝oképességét több példán, ismert módszerekkel összevetve mutatjuk be. A skálázott MCPT alkalmazhatósága egyel˝ore korlátozott a multireferenciás problémák jól behatárolható részére. Ezen tartomány kib˝ovítése és az esetleges rendszerfüggetlen paraméterek kidolgozásának lehet˝osége további vizsgálatot igényel.

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában Az itt következ˝o, bevezet˝o részben bemutatjuk a perturbációszámítás kvantumkémiai alkalmazásait és hagyományos formalizmusát. A mai kvantumkémiában sokszor alkalmazott eljárás, hogy több számítási lépésben egyre pontosabb közelít˝o hullámfüggvényt és energiát számolunk. A közelítést javíthatjuk az elektronkorrelációt leíró módszer megválasztásával és növelhetjük a kvantumkémiai bázist. Teljes bázist feltételezve az elérhet˝o legjobb energia módszerfügg˝o. A Hartree-Fock modellel a Hartree-Fock-limit (EHF ), korrelációs módszereknél a korrelációs limit (Eegzakt ) az elérhet˝o korlát. A korrelációs energiát a kett˝o különbségeként definiáljuk: Ekorr = Eegzakt − EHF , és törekszünk ennek minél jobb megközelítésére. Tény, hogy a korrelációs energia ritkán lépi túl a rendszer összenergiájának 1 %-át, a HF determináns pedig több hasznos mennyiség (pl. geometria, dipólusmomentum) származtatására is alkalmas. Azonban a legtöbb kémiai példában nem engedhet˝o meg az elektronkorreláció HF-szer˝u átlagtér potenciállal való közelítése. Ezen példák közül a legfontosabbak a kötések disszociációja, a kémiai reakciók, termodinamikai és kinetikai mennyiségek, spektroszkópiai adatok számolása. A felsorolt példák általános követelményeket t˝uznek a korrelációs módszerek elé: • minél jobban közelítse a korrelációs energiát, • folytonos potenciális energia felületet (potential energy surface, PES) szolgáltasson, • legyen méretkonzisztens, • számítási költségei beláthatók legyenek és • lehet˝oleg variációs legyen, így például a bázist javítva az energia mélyül. A kvantumkémiában elterjedt módszerek közül a fenti kritériumokat általában nem mind teljesítik. A CI (Configurational Interaction, konfigurációs kölcsönhatás) variációs, de nem méretkonzisztens módszer. A CC (Coupled Claster, csatolt klaszter) módszer (HF determinánsra építve)

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

5

egyensúlyi geometriájú molekulák esetén igen jó közelítés, ritkán gond, hogy nem variációs. Az MCSCF méretkonzisztens eljárás, de kis aktív tér esetén a korrelációs energia jelent˝os részét elhanyagolja, míg az aktív tér növelésével a számításigény faktoriálisan n˝o. (Multi-Configurational Self-Consistent Field, multikonfigurációs önkonzisztens mez˝o) eljárásokat. Kés˝obb még szó lesz a CAS (Complete Active Space, teljes aktív tér) és az APSG hullámfüggvények módszerér˝ol, melyek az MCSCF eljárás speciális eseteinek tekinthet˝ok. Az általunk alkalmazott perturbációs sorfejtésekben ezek a függvények képezték a szükséges multikonfigurációs nulladrend˝u függvényeket. A dolgozatban a korrelációs energia közelítésére a perturbációszámítás formalizmusát használjuk, mely egyszer˝usége révén igen népszer˝u lett a rutin számítások körében. A perturbációszámítás során a hullámfüggvényt és az energiát is sorfejtéssel származtatjuk egy olyan problémából, melynek megoldása ismert. A sorfejtés rendjét növelve közelíthetjük a korrelációs limitet, amennyiben a perturbációs sor konvergens. Érdekes megjegyezni, hogy a PT sorok konvergencia kritériuma máig nyitott kérdés[8]. A kvantumkémiai alkalmazások azt mutatják, hogy a bázis növelésével a divergens jelleg el˝otérbe kerül[9]. A perturbációszámítás nem variációs módszer, ezért nem mondhatunk semmit arról, hogy a kapott energia Eegzakt alatt van, vagy sem. Azonban a módszer egyszer˝usége és kis számításigénye révén sokrét˝uen alkalmazható.

2.1. A perturbációszámítás hagyományos formalizmusa Számításainkat az id˝ofüggetlen, nem degenerált alapállapotú Rayleigh–Schrödinger [1, 10] perturbációszámítás körében végeztük. A dolgozat f˝o tárgyát szem el˝ott tartva nem térünk ki a perturbációszámítás hagyományos, de ezen kritériumokon kívül es˝o formáira [1] (pl. Brillouin–Wigner perturbációszámítás vagy a degenerált alapállapotok esete). ˆ felbontása, azaz particioA perturbációszámítás kulcslépése az egzakt Hamilton operátor (H) ˆ (0) nulladrendû és egy W ˆ perturbáló részre nálása egy H ˆ =H ˆ (0) + W ˆ. H

(1)

Alapvet˝o elvárás, hogy a nulladrend˝u operátor sajátértékproblémáját meg tudjuk oldani: ˆ (0) |Φi i = E (0) |Φi i, H i (0)

(2)

ahol |Φi i a nulladrend˝u hullámfüggvény Ei pedig a nulladendrend˝u energia az i-edik állapotban. A |Φ0 i-ra, kitüntetett szerepe miatt, referenciafüggvényként hivatkozunk. A perturbációs sor ˆ perturbáció csak kis eltérést okozzon az egzakt konvergenciája miatt arra is törekszünk, hogy a W ˆ operátorhoz viszonyítva. A minket érdekl˝o teljes hullámfüggvény (Ψ) kielégíti a SchrödingerH egyenletet: ˆ H|Ψi = E|Ψi (3)

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

6

A keresett egzakt hullámfüggvény és energia a nulladrend˝u hullámfüggvénnyel és energiával sorfejtéses kapcsolatba hozható: Ψi = Φi +

∞ X

(k) Ψi

és Ei =

(0) Ei

+

k=1 (k)

∞ X

(k)

Ei

k=1

(k)

Ψi illetve Ei a k-adik rend˝u hullámfüggvény illetve energia korrekciónak nevezzük. Feltételezve, hogy Ψi egyre normált és praktikus okokból bevezetve a közbüls˝o normálást: (k)

hΦi |Ψi i = 1, (k)

következik, hogy a Ψi perturbációs korrekciók mer˝olegesek Φi nulladrendre. A bevezetett jelölésekkel és meggondolásokkal a perturbációszámítás ismert levezetési stratégiáit [1, 10] használva ((3) egyenletbe helyettesítéssel) rekurzív formula adódik a második és a magasabb rend˝u korrekciókra mind a hullámfüggvény, mind az energia tekintetében. Ebben a fejezetben a részletes levezetést mell˝ozve csak a kés˝obbiek szempontjából jelent˝os képleteket foglaljuk össze. A továbbiakban alkalmazzuk a Ψ0 = Ψ jelölést az alapállapotra és mind az energia mind a hullámfüggvény korrekciók alsó, alapállapotot jelöl˝o indexét elhagyjuk. Bevezetjük a (0) ˆ (0) ) operátor inverzére a redukált rezolvens operátort, melynek spektrális alakja a nul(E0 − H ladrend˝u megoldások terén: X |Φk ihΦk | ˆ=− (4) Q (0) (0) E − E 0 k k6=0 A könnyebb áttekinthet˝oség érdekében a kés˝obbi fejezetekben alkalmazzuk a nulladrend megoldásaira az állapotaikra utaló indexes jelölést: |Φ0 i = |0i és |Φk i = |ki Az els˝orend˝u energia tag: ˆ |Φ0 i = h0|W |0i = W00 , E (1) = hΦ0 |W

(5)

ahol a kés˝obbiekben is alkalmazott jelölés szerint ˆ |Φk i = hi|W ˆ |ki, Wik = hΦi |W jelöli a perturbáló operátor nulladrend˝u függvények közti mátrixelemeit. Bevezetve a perturbációs nevez˝ore a (0) (0) ∆k = Ek − E0 jelölést, az els˝orend˝u hullámfüggvény korrekció alakja: ˆ W ˆ − E (1) )|Φ0 i = − |Ψ(1) i = −Q(

X hk|W ˆ |0i (0)

k6=0

|Φk i = − (0)

Ek − E0

X Wk0 k6=0

∆k

|Φk i

(6)

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

7

A másodrend˝u energia |Ψ(1) i ismeretében a következ˝ok szerint származtatható: ˆ |Ψ(1) i = − E (2) = hΦ0 |W

X h0|W ˆ |kihk|W ˆ |0i (0)

k6=0

(0)

Ek − E0

=−

X W0k Wk0 k6=0

∆k

,

(7)

Használni fogjuk a másodrend˝u hullámfüggvény járulékot is: ˆ W ˆ − E (1) )|Ψ(1) i − QE ˆ (2) |Φ0 i . |Ψ(2) i = −Q( | {z }

(8)

=0

A másodrend˝u hullámfüggvény ismeretében a harmadrend˝u korrekció: ˆ |Ψ(2) i = E (3) = hΦ0 |W

X h0|W X h0|W ˆ |iihi|W ˆ |kihk|W ˆ |0i ˆ |kihk|W ˆ |0i − E (1) ∆i ∆k ∆2k i,k6=0 k6=0

(9)

A kés˝obbi levezetések egyszer˝usítésére az energiaképletek Φ0 -lal vett várható értékekkel megfogalmazva: ˆ i, E (2) = hW ˆQ ˆW ˆi E (1) = hW (10) ˆQ ˆW ˆQ ˆW ˆ i − hW ˆ ihW ˆQ ˆ 2W ˆi E (3) = hW A dolgozatban legfeljebb harmadrend˝u korrekciókkal foglalkozunk. A perturbáló operátor és az egzakt Hamilton-operátor nem diagonálisban lév˝o mátrixelemei megegyeznek a nulladrend˝u operátor sajátvektorainak bázisán: ˆ |ki = hi|H|ki ˆ ˆ (0) |ki = Hik − δik E (0) Wik = hi|W − hi|H i

(11)

2.2. Particionálási lehet˝oségek Az eddigiek során nem részleteztük az (1) egyenlet szerinti partíciók megválasztását. Amellett, hogy a nulladrend megoldását ismerni kell, sokszor fizikai és matematikai érvelések is befolyásolják a partíció megválasztását. Kvantumkémiai alkalmazásokban több módszer is elterjedt és adott a lehet˝oség új partíció definiálására. Az elektronszerkezet leírására alkalmazott perturbációszámítás céljaként fogalmaztuk meg a korrelációs energia minél jobb becslését. A legkézenfekv˝obb módszer a cél megvalósítására a Møller–Plesset partíció[11] (MP), ahol nulladrend˝u operátornak a Fock-operátort tekintjük. A MP perturbáló operátor tehát definíció szerint a korrelációs energiáért felel˝os. Ezen a ponton kit˝unik, hogy olyan problémáknál, ahol a Fock-operátor definiálása nem egyértelm˝u, – pl. a számunkra érdekes több determinánsból álló nulladrend˝u függvény esetén – a MP partíció általánosítása nem egyértelm˝u.

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

8

A Møller–Plesset partícióban a Hamilton operátor felbontása: ˆ = Fˆ + W ˆ, H ahol Fˆ spektrális alakja: ˆ (0) = Fˆ = H

X

Ãbetöltött k-ban ! X ²i |kihk|. i

k

A k index a kanonikus molekulapályákon, az i index pedig az adott |ki-hoz tartozó betöltött spinpályákon fut. Az ²i az i indexhez tartozó pályaenergia. A (7) képletbe helyettesítéssel adódik[12] a másodrend˝u MP energia: (2) EM P

betöltött virt. 1 X X |hij||abi|2 =− , 4 ij ab ²a + ²b − ²i − ²j

(12)

Az i és a j a betöltött, az a és a b indexek pedig a virtuális spinpályákat indexelik. Az hij||abi az ún. antiszimmetrizált kételektron-integrál: Z Z 1 (φa (x1 ) φb (x2 ) − φb (x1 )φa (x2 )) hij||abi = dx1 dx2 φ∗i (x1 )φ∗j (x2 ) |r1 − r2 | φi , i-edik kanonikus molekulapályákkal. A következ˝o, tömörebb jelölést alkalmazva a K-adik energia nevez˝o alakja: betöltött|0i-ban

betöltött|ki-ban

∆k =

(0) Ek

−

(0) E0

=

X b

²b −

X

²i

i

MP partícióban a referenciával (|Φ0 i) a Hamilton-operátoron keresztül kölcsönható determinánsok kizárólag kétszeresen gerjesztettek lehetnek. A Brillouin-tétel miatt az egyszeres gerjesztések járuléka nulla, míg a 3×-os vagy annál magasabbak a Hamilton-operátor kételektron volta miatt nem jönnek szóba. Foglalkozunk az Epstein-Nesbet (EN) [13, 14] partícióval is, mivel ez könnyebben általánosítható több determinánsból álló referencia esetére. Tekintsük el˝oször megint a HF determinánst, mint |Φ0 i-t, és ábrázoljuk a determinánsok bázisán a Hamilton operátort. Epstein és Nesbet egymástól függetlenül javasolták, hogy tekintsük nulladrendnek a Hamilton operátor diagonális elemeit, míg a perturbáló operátor mátrixa legyen a teljes mátrix, a diagonálisába nullákat helyettesítve. Tehát az EN partíció csak a bázis definiálása után nyer értelmet. Ennek hátránya, hogy maga a partíció bázisfügg˝o. Ugyanakkor, mivel a partíció nem támaszkodik a Fock-operátorra, az EN partíció általánosítása multikonfigurációs esetre az MP partíciónál kevésbé problematikus. A

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

9

Møller–Plesset és az Epstein-Nesbet másodrend˝u energiaképletek számlálója megegyezik, ugyanis mindkét partíció nulladrendjének sajátvektorai HF determináns és a gerjesztett determinánsok. Az EN partíció azért t˝unik indokoltnak, mert adott bázison ez a nulladrend közelíti meg legjobban az egzakt operátort, amellett, hogy a bázisvektorok a nulladrend˝u operátor sajátvektorait képezik. Tömör jelöléssel megfogalmazva az EN nevez˝o: ˆ ˆ − hHF |H|HF i. = EkEN − E0EN = hK|H|Ki ∆EN k A |Ki jelölés gerjesztett determinánst jelöl. Az EN partíció esetén E0EN képlete rugalmasan változtatható a referenciafüggvénynek megfelel˝oen, hiszen itt |HF i helyett minden nehézség nélkül állhat többdetermináns függvény. Nem kanonikus molekulapályákon (MO) a Fock-mátrix reprezentációja nem diagonális. Nulladrendnek véve a diagonális részt újabb partíciót nyerünk, melyre Davidson–Kapuy (DK) partícióként [15, 16] utalunk. Ekkor a korrelációt leíró tagok mellett perturbációba kerülnek a Fockmátrix nemdiagonális elemei is. Az energianevez˝oket a ˆ ˆ 0i ∆DK = EkDK − E0DK = hK|H|Ki − hΦ0 |H|Φ k képlet adja. A |Φ0 i a referenciaállapot, és |Ki gerjesztett determináns. A DK partíció el˝onyei matematikai természet˝uek, a diagonális nulladrend sajátfüggvényei ugyanis a bázisként választott függvények. A DK partíció általánosítása multikonfigurációs referencia esetére a Fock-mátrix specifikálása után egyértelm˝u. Ellentétben a MP partícióval, a multireferenciás esetre általánosított Fock-mátrix nem diagonális volta nem okoz problémát, hiszen csak a diagonális részt vesszük nulladrendnek. Az Epstein-Nesbet és a Davidson-Kapuy partíciókkal is, kifejezetten multikonfigurációs eseteket tekintve, el˝ofordul, hogy valamelyik gerjesztett állapot energiája közel kerül a referenciaállapotéhoz. Ekkor ez a perturbációs nevez˝o közel nullává válik, ami az energiaperturbáció túlzott felnövekedéséhez vezet. Ennek elkerülésére, perturbációs nevez˝ok építéséhez használhatunk ionizációs potenciálokat(IP) és az elektron affinitásokat (EA). Az ionizációs potenciált és az elektron affinitást a semleges rendszer hullámfüggvényének segítségével számoljuk. A megfelel˝o pályáról eltávolítunk vagy arra rárakunk egy elektront, de a hullámfüggvényt nem relaxáljuk. A nulladrend˝u gerjesztési energia kifejezése: ∆IP/EA k

=

virt. X

²ª b

−

betöltött X

²⊕ i

i

b

ahol ˆ 0 i hΨ0 |H|Ψ (0)

²⊕ i

=

(0)

(0)

(0)

hΨ0 |Ψ0 i

ˆ hΨ0 |a+ i Hai |Ψ0 i (0)

−

(0)

(0)

(0)

hΨ0 |a+ i ai |Ψ0 i

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

10 az IP mínusz egyszerese és ²ª b

=

(0) ˆ a+ |Ψ(0) ab Hˆ hΨ0 |ˆ 0 i b (0)

(0)

ab a ˆ+ hΨ0 |ˆ b |Ψ0 i

ˆ 0 i hΨ0 |H|Ψ (0)

−

(0)

(0)

(0)

hΨ0 |Ψ0 i

(0)

az EA. A fentiekben Ψ0 a kés˝obbiekben bevezetésre kerül˝o multireferenciás nulladrend˝u függvény. A 4.1. fejezetben a skálázás multireferenciás alkalmazásánál ezért EN, DK és IPEA partíciókat számoltunk. A HF determinánsra épít˝o partíciók esetén els˝o rendig bezárólag a HF energia adódik: ˆ (0) |HF i + hHF |W ˆ |HF i = hHF |H|HF ˆ E (0) + E (1) = hHF |H i = E HF ,

(13)

a korrelációs energia els˝o közelítése másodrend˝u járulék. Számos további particionálási lehet˝oség is ismert[17]. Ezeket nem alkalmaztuk vagy nem illeszthet˝ok össze a dolgozat bemutatta módszer többi elemével.

2.3. A particionálás optimálása Az el˝oz˝o fejezet példáiban közös, hogy rendszerfüggetlen képleteket szolgáltatnak egy kvantumkémiai probléma perturbációs megközelítésére. Az általánosság el˝onyei a könny˝u programozhatóság és a széles kör˝u alkalmazhatóság. A partíció teljesen általános kiszabása azonban nem feltétlenül optimális minden felmerül˝o problémára. Gyakori nehézség a perturbációszámítás esetén, hogy degenerált vagy közel degenerált állapotok esetén a nevez˝ok nulla közelivé válnak; irreális, divergenciát okozó energiatagokat szolgáltatva. A nulladrend˝u operátor megválasztásában van szabadság, ezért ilyen esetekben módosíthatjuk a nulladrend közel degenerált spektrumát az ún. level shift [18] (szinteltolás) meggondolással. Mivel az eltolás az energiaszinteket érinti, melyek a nevez˝oket építik fel, adott irányú eltolás összehangoltan növelhet vagy csökkenthet egy adott rend˝u perturbációs tagot. Általános tapasztalat, hogy a másodrend˝u PT tagok (kifejezetten MP partícióban) a korrelációs energiát alulbecsülik. A nevez˝ok szisztematikus növelésével javíthatók az MP2 energiák[19]. A szinteltolás bemutatására írjuk fel a nulladrend˝u operátort spektrális alakban: X (0) ˆ (0) = H Ek |Φk ihΦk | k (0)

és módosítsuk az Ek sajátértékeket tetsz˝oleges λk paraméterekkel: X X (0) ˆ (0)0 = H ˆ (0) + H λk |Φk ihΦk | = (Ek + λk )|Φk ihΦk | ! k

k

(14)

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

11

Ekkor a perturbáló operátorban korrigálni kell az eltolást: X ˆ0=W ˆ − W λk |Φk ihΦk | , k

ahol bevezettük az eltolt mennyiségekre a vessz˝os jelölést. Az eltolási paraméterek számértéke nem kötött. Sikerrel alkalmazhatók többek közt imaginárius λk számok [20, 21] a PT kvázi-degenerált esetében. A dolgozatban a level shift azon speciális eseteit tekintjük, ahol λk -k között csak néhány különböz˝o van. Megengedjük a λk = 1 eseteket is, ilyenkor csak kitüntetett esetben végzünk eltolást. Ezen a ponton, érdekességképpen, megjegyezhet˝o, hogy a MP és az EN partíciók egymással kapcsolatba hozhatók [22] egy alkalmas szinteltolással. Ugyanezen meggondolás eredménye, hogy az EN partíció a MP-hez képest másodrendben a MP magasabb rend˝u tagjait is tartalmazza, ezért ilyen értelemben jobb közelítés. A level shift módszer λk paramétereinek megválasztásakor egyedül arra kell ügyelni, hogy a perturbáció maradjon kis hatású a nulladrendhez képest. A λk paraméterek bevezetésével egy új perturbációs sort kapunk, melynek természetesen a konvergenciasugáron belül maradva ugyanaz az összege: ∞ ∞ X X 0 (i)0 Eegzakt = E (λi ) = Eegzakt = E (i) i=0

i=0

A végtelen tagú összegre tehát teljesül: ∂ (E (0) + E (1) + E (2) + E (3) + . . . ) = 0 ∂λi Mivel a perturbációs sor alacsony rend˝u tagjait ismerjük csak, el˝onyös egy olyan választás a λk számok bevezetésekor, amely a korrelációs korrekció minél nagyobb részét az alacsony rend˝u tagokba kényszeríti. A paraméterek optimálásának feltétele, feltéve, hogy a harmadrend˝u tagokig ismerjük a sort: ∂ (E (0) + E (1) + E (2) + E (3) ) = 0 (15) ∂λi Figyelembe véve a (13) képlet meggondolását, a feltétel tovább egyszer˝usödik: ∂ (E (2) + E (3) ) = 0 ∂λi

(16)

A stacionaritási feltétel lineáris egyenletrendszerre vezet, melyet megoldva minden szóba jöv˝o determinánshoz megadhatjuk az optimális eltolást. Említettük az eltolás hasznát a közel degenerált spektrumok esetén. Az eltolás optimálásával azt érjük el, hogy az alacsony rend˝u korrekciók pontossága rendszerfügg˝oen növelhet˝o. Megmutatható, hogy a MP partícióra alkalmazva a (16) eljárást, a linearizált CCD (Coupled Cluster Doubles) hullámfüggvényt kapjuk eredményül[23].

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

12

A következ˝o két fejezetben néhány speciális paraméter optimálásnak tekinthet˝o módszerr˝ol lesz szó, melyek az alapötletet szolgáltatták számunkra a 4.1. fejezet meggondolásához. A Feenberg skálázás egy, a Grimme skálázás két paraméter bevezetésével él.

2.4. Feenberg-féle skálázás A (14) képletben bevezetett eltolás átfogalmazható egy nyújtássá, µ skálafaktor bevezetésével. Eredeti cikkében Feenberg és Goldhammer [2, 3] a hullámfüggvény tagjait rendenként skálázta egy-egy paraméterrel. Egy hasonló elgondolás[24] alapján, egy egyparaméteres skálázás lehet˝oségét tárgyalja ez a fejezet. Mostantól az áttekinthet˝oség érdekében a nulladrend˝u energiák fels˝o (0) indexét elhagyjuk. ˆ következ˝o µ függ˝o újraparticionálását: Képezzük az egzakt H ˆ = H

1 ˆ (0) ˆ − µ H ˆ (0) ! H + W 1−µ 1−µ | {z } | {z } ˆ (0)0 H

(17)

ˆ0 W

A 2.1. fejezet gondolatmenetét követve a perturbációszámítás képletei a vessz˝os, vagyis skálázott partícióban a redukált rezolvens (4) képletének aktualizálásával kaphatók: X |Φk ihΦk | ˆ0 = − ˆ Q = (1 − µ)Q. (18) 1 (E − E ) k 0 k6=0 1−µ ˆ 0 mátrixelemeire is, melyek a (11) képlet alapján: Szükség van a W ˆ ˆ (0)0 |ki = Hik − δik Ei0 . Wik0 = hi|H|ki − hi|H A Feenberg skálázás esetén is kihasználható, hogy Wik0 = Hik , ha i 6= k. Az egyszer˝uség kedvéért a (10) képletekbe helyettesítünk be a levezetés újrakezdése helyett. ˆ 0 i = hW ˆi− E (1)0 = hW

µ E0 1−µ

ˆ 0 i = (1 − µ)hW ˆQ ˆW ˆ i = (1 − µ)E (2) ˆ 0W ˆ 0Q E (2)0 = hW ˆ 0Q ˆ 0W ˆ 0Q ˆ 0W ˆ 0 i − hW ˆ 0 ihW ˆ 0 (Q ˆ 2 )0 W ˆ 0i E (3)0 = hW 2 ˆQ ˆW ˆQ ˆ Hi ˆ − µ(1 − µ) hH ˆ Hi ˆ ˆQ ˆ Hˆ0 Q = (1 − µ)2 hH 1−µ 2 ˆ ihW ˆQ ˆ 2W ˆ i + E0 µ(1 − µ) hH ˆQ ˆ 2 Hi ˆ −(1 − µ)2 hW 1−µ ˆ ˆQ ˆ (H ˆ 0 − E0 )Q ˆ Hi = (1 − µ)2 E (3) − µ(1 − µ)hH | {z } ˆ I−|Φ 0 ihΦ0 |

= (1 − µ)2 E (3) + µ(1 − µ)E (2)

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

13

A 2.4. fejezet 16. feltételébe helyettesítve a deriválás és az egyenlet megoldása után: µ=1−

E (2) és E (3)0 = 0 E (2) − E (3)

(19)

eredmények adódnak. ˆ (0) operátorral végeztük. Egy, a perturbációszáA fejezet levezetéseit a (17) egyenlet adta H mítás koncepciójához jobban illeszked˝o elgondolás, ha a nulladrend˝u operátorban a |0i kitüntetett ˆ (0)0 -t újradefiniáljuk, és mosvolta miatt a hozzá tartozó sajátértéket nem skálázzuk. A skálázott H tantól ebben az alakban használjuk: X ˆ (0)0 = E0 |0ih0| + (20) H Ek0 |kihk|, k6=0

ˆ (0)0 használatával, az E 0 szinteket is Ha össze szeretnénk egyeztetni eddigi eredményeink az új H k másképp kell megválasztani. Megadható olyan Ek0 választás, hogy (17) és (20) nulladrendek szolgáltatta energia korrekciók másodrendt˝ol egyenl˝ok legyenek. Ez a meggondolás adja a módosított gerjesztett állapoti energiák új alakját: Ek0 = Ek

1 µ − E0 1−µ 1−µ

(21)

A (17) és (20) partíciók perturbációs korrekciói így csak a nullad- és az els˝orend˝u energiákban térnek el (ezek összege (13) alapján megegyezik mindkét partícióban). A két változat közül tehát mindkett˝ot használhatjuk. A (20) alak szinteltolásos, a (17) alak pedig skálázásos kapcsolatban van az eredeti partícióval. A Feenberg skálázás akkor hasznos, ha az új másodrend˝u energia E (2)0 =

(E (2) )2 E (2) − E (3)

(22)

pontosabb a korábban másodrendig bezárólag számított energiánál. Az elektronkorreláció számításánál MP partícióban vizsgálták a Feenberg-skálázást és azt találták, hogy javít a kapott energián [25] és a perturbációs sor konvergenciasugarát is növeli [26]. Látható a fentiekb˝ol, hogy a Feenberg-skálázáshoz szükség van a harmadrend˝u korrekció ismeretére. Számítási hatékonyság szempontjából el˝onyösebb lenne, ha a harmadrend számítása nélkül tudnánk a becslésen javítani. A következ˝o fejezet két olyan módszerrel foglalkozik, ahol az egyik cél univerzális paraméterek bevezetése MP2 energiák korrigálására.

2.5. Grimme-féle skálázás Az alapállapotú energia másodrend˝u perturbációs energiakorrekciója mindig egyértelm˝uen negatív, de az változó, hogy az egzakt energiát alulról vagy felülr˝ol becsüli. A nem hagyományos

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

14

Rayleigh-Schrödinger perturbációszámítás esetén, mint amir˝ol a 4.1. fejezetben szó lesz, az alapállapot másodrend˝u korrekciójának lehetnek nemnegatív tagjai is, ezért érdemes a paraméter optimálás gondolatába belevinni azt a szabadsági fokot, hogy legalább két paraméter optimálásával az egymással ellentétes irányú korrekciókat külön kezelhessük. Grimme [4] (SCS-MP2 , spin-component scaling, spin komponens skálázás) két rendszerfüggetlen paramétert (pS és pT ) határozott meg az MP2 energiák javítására [4]. A meggondolás lényege, hogy a másodrendben járulékot adó kétszeres gerjesztéseket két csoportra osztja. Az azonos, vagy parallel spin˝u gerjesztéseket triplett (|Tk i) , az ellentétes, vagy anti-parallel spin˝ueket szingulett (|Sk i) névvel jelölte. Ezt a csoportosítást az az általános MP2-beli tapasztalat támasztja alá, hogy az anti-parallel tagok alulbecsültek, a parallel tagok pedig általában felülbecsültek. A spinben megkülönböztetett gerjesztett determinánsok + − − |Tk i = b+ σ aσ iσ jσ |0i

és

+ − − |Sk i = b+ σ aσ iσ jσ |0i

vagy

+ − − |Sk i = b+ σ aσ iσ jσ |0i,

ahol i− , j − , . . . betöltött spinpályáról eltüntet˝o; az a+ , b+ , . . . pedig virtuális pályán kelt˝o operátorok. A σ és σ ellentétes spineket jelöl. Az SCS-MP2 energia képlete a skálázást bevezetve: (2)

ESCS-MP2 = −pT

2× 2× X X |h0|H|Tk i|2 |h0|H|Sk i|2 − pS . ∆ ∆ k k T S k

k

Az összegzést a spin szerint megfelel˝o halmazba es˝o determinánsokra végezzük. Grimme a két paramétert több tucat reakció energiához a legkisebb négyzetek módszerével illesztette. Számításait QCISD(T) szinten, QZV bázison végezte, eredményül pedig pS = 1.2 és pT = 1 értékeket kapott. Ezen paraméterek használata az átlagos hibákat 62% -kal, a szórást pedig 50% 3 -kal csökkentette. Grimme, támaszkodva az SCS-MP2 sikerére, az MP3 skálázott változatát is bevezette, SCSMP3 [27] néven. A pS és a pT paramétereket változatlanul tartva egy harmadik paramétert alkalmaz a következ˝o képlet szerint: (2)

(2)

(2)

ESCS-MP3 = −pT ET − pS ES + p3 E (3) (p3 = 0.25) Az SCS-MP3 p3 paramétere már nem illeszkedik a szeparált spin szerinti skálázás filozófiájához, nem ismert tapasztalati vagy fizikai az alkalmazhatóságára. Emiatt a dolgozatban a harmadrend skálázásakor nem követjük a Grimme által javasolt eljárást, habár az SCS-MP3 érdemei sem kisebbek az SCS-MP2 sikereinél[27]. Mindkét módszer rendszerfüggetlen, nem jelent többlet számításigényt és jól illeszthet˝o kereskedelmi programcsomagok kimenetéhez is. Ennek köszönhet˝oen bekerültek az alkalmazott számítások körébe (pl. képz˝odésh˝ok esetén[28]). Az SCS-MP2 módszerb˝ol kiindulva Head-Gordon és társai [29] az MP2 módszer számításigényének csökkentésére módosították Grimme elgondolását. Az SOS-MP2 (scaled oppositespin, skálázott ellentétes spin) csak az anti-parallel gerjesztéseket számítja, melyre Head-Gordon

3. Multireferenciás perturbációszámítás

15

pS = 1.3 értéket javasol. Az SOS-MP2 hibák és szórások az SCS-MP2 eredményeihez hasonlók. Head-Gordon két okból ki sem számítja a parallel járulékot. Egyrészt pT = 13 mutatja, hogy a skálázatlan MP2 hibája nagy ezekre a tagokra. Másrészt az 13 -os faktor alapján jelent˝oségük numerikus értelemben harmadára csökken. Ha elhanyagoljuk ezeket, a kiesett tagok kis hibával becsülhet˝ok az anti-parallel tagok egyidej˝u megnövelésével. Ezzel a módszerrel a számítási igény is jelent˝osen csökkenthet˝o. Feenberg, Grimme és Head-Gordon skálázási eljárásainak nyomán több hasonló lehet˝oséget fogunk tesztelni a az 5. fejezetben, multikonfigurációs referenciafüggvényre épít˝o perturbációszámítás körében.

3. Multireferenciás perturbációszámítás 3.1. Multireferenciás módszerek a kvantumkémiában Ebben a fejezetben tovább elemezzük azon helyzeteket, ahol a HF módszer felmondja a szolgálatot és bemutatjuk a korrelációs energia leírásának nem a HF determinánsból kiinduló lehet˝oségeit. A HF determinánsra épít˝o PT esetén olyan, az alapállapothoz képest gerjesztett determinánsokat veszünk korrekcióként, melyek egzakt hullámfüggvényhez való hozzájárulásának mértékér˝ol nincs el˝ore információnk. Az MP2 módszernél például élünk a feltételezéssel a kétszeres gerjesztések elegend˝oek a korreláció leírásához. Eredményesen használhatjuk ezt a közelítést az ún. dinamikus korreláció esetén, ahol egy kitüntetett determináns (általában a HF determináns) kvalitatívan jól leírja a problémát és a kitüntetett determinánshoz képest gerjesztett determinánsok hozzájárulása jellemz˝oen kisebb. Mivel ezen determinánsokból nagyon sok van, a korreláció jelent˝os hányadáért felel˝osek. A fenti eljárás nem alkalmas a korreláció leírására olyan esetekben, ahol a probléma kvalitatívan sem írható le egy determinánssal. Többek közt a tipikusan nyílt héjú rendszerekre - mint az atomok és átmenetifém komplexek jelent˝os része - a kovalens kötések disszociációjára, kémiai reakciókra, gerjesztett állapotok leírására vagy közel degenerált HOMO és LUMO energiaszintekre kell gondolnunk. A tankönyvi H2 molekula disszociációt tekintve rögtön látszik, hogy a HF módszer által a térbeli pályákra kirótt kétszeres betöltés a magokat távolítva ionos és kovalens szerkezeteket is tartalmaz. Az ionos szerkezetek jelenléte miatt ez rossz közelítése a két H atomra szakadt H2 molekulának. A felsorolt kérdések egy része a HF elmélet egy másik válfajával kezelhet˝ové válik, t.i. ha feloldjuk a megszorítást a térbeli pályák kétszeres betöltésére (UHF, Unrestricted Hartree–Fock method, nem megszorított HF módszer). Az UHF hullámfüggvény azonban nem spin sajátfüggvény. A spinproblémától mentes és kvalitatíven is helyes hullámfüggvényt a HF módszer egy harmadik válfaja, az ún. ROHF (restricted open shell Hartree-Fock) módszer

3. Multireferenciás perturbációszámítás

16

szolgáltatja. Ez azonban a magas spin˝u esetekt˝ol eltekintve nem egy determinánst ad, így erre az MP partíciót általánosítás nélkül nem alkalmazhatjuk. Ha a rendszerünk csak több hasonló fontosságú determináns lineáris kombinációjaként írható le kvalitatíve helyesen, akkor sztatikus korrelációról beszélünk. Kifejezetten a sztatikus korreláció kezelésére konstruált módszer az MCSCF (multiconfigurational self-consistent field). Az MCSCF módszert gyakorta használjuk egy nulladik közelítésben elfogadható hullámfüggvény és egyben egy molekulapálya készlet generálására. Ilyenkor második lépésben egy másik korrelációt leíró módszerrel (pl. PT, CC, melyek kiinduló pontja a multireferenciás MCSCF függvény) vesszük figyelembe a dinamikus korrelációt. Az ilyen módszereket hívjuk röviden multireferenciás perturbációszámításnak (MRPT). Az elektronkorreláció fenti, két lépcs˝os leírására azért van szükség, mert az MCSCF módszer nem alkalmas a dinamikus korreláció leírására a 2. fejezetben említett nagy id˝oigény miatt, viszont a PT önmagában nem tudja kezelni a sztatikus korrelációt. Az MCSCF hullámfüggvény több determináns lineáris kombinációja: ΨM CSCF =

X

cm Φm ,

m

ahol Φm = det|φ1 , ..., φn | determinánst a χa atompályákon kifejtett φi =

X

ca (i)χa

a

molekulapályák alkotják. Az MCSCF módszer nehézsége, hogy cm és ca (i) koefficienseket egyszerre kell optimálni, ami ca (i)-t tekintve egy nem lineáris probléma. Azt is el˝ore meg kell adni, hogy mely Φm determinánsokat választjuk a referencia térbe, ugyanis a bonyolult számítás miatt csak rövid lehet az MCSCF sorfejtés. Az MCSCF hullámfüggvényben szerepl˝o determinánsok meghatározásához a CAS módszerben három alteret definiálunk a pályák csoportosítására. A legalacsonyabb energiájú pályák, a zárt héjak, minden determinánsban kétszeresen betöltöttek, míg a legmagasabb energiájúak, a virtuálisok mindben üresek. Az energiatartományban a kett˝o közé es˝o pályák alkotják az aktív teret. Ezek között minden lehetséges gerjesztést tekintünk. Az aktív tér kiválasztása nem egyértelm˝u, a számítási kapacitás és a konkrét probléma sugallta kémiai intuíción is múlik. Az n0 elektront és n pályát tartalmazó aktív térre n0 /n CAS jelölés terjedt el. A CAS hullámfüggvény rugalmas definícióját széles körben használják referenciafüggvény konstruálása például perturbációszámításhoz (CASPT2 módszer[30]). Az MCSCF hullámfüggvényben szerepl˝o determinánsokat más elven határozza meg az APSG[31] (anti-symmetrised product of strongly ortogonal geminals, er˝osen ortogonális kételektron függvények antiszimmetrizált szorzata) módszer. A közelítés alapgondolata, hogy a hullámfüggvényt

3. Multireferenciás perturbációszámítás

17

kételektron függvények (geminálok) antiszimmetrizált szorzataként állítja el˝o: ¡ ¢ ΨAP SG = Aˆ ΨN/2 (N − 1, N ) . . . ψ2 (3, 4)ψ1 (1, 2) , ahol az i-edik geminálban 1 X i i ψi (2i − 1, 2i) = √ ck φk (2i − 1)φik (2i) [α(2i − 1)β(2i) − β(2i − 1)α(2i)] 2 k∈i az összegzés a geminálhoz rendelt molekulapályákra fut. A cik kifejtési együtthatókat és a φik =

X

dikµ χµ

µ

kifejtésben szerepl˝o dikµ koefficienseket az energiaminimum feltételéb˝ol határozzuk meg. A 4.1. fejezetben bemutatásra kerül˝o MRPT számításoknál CAS és APSG referenciafüggvényeket használtunk. Miel˝ott rátérünk a dolgozat f˝o témájára – a multireferenciás esetben alakalmazott skálázási lehet˝oségekre – meg kell ismerkednünk az APSG és a CAS korrigálására alkalmas PT elméletével.

3.2. Multireferenciás hullámfüggvényre épül˝o perturbációszámítás Multireferenciás függvény perturbációszámítással történ˝o javítására több eljárás ismert [6]. Ezen eljárások közül a csoportunkban Rolik Zoltán diplomamunkája[32] alkalmával bevezetett multikonfigurációs perturbációszámítás (MCPT)[7] formalizmussal foglalkozunk. Az MCPT eljárás egy olyan, multireferenciás függvény perturbálására alkalmas módszer, amely meg˝orzi a HF determináns és a gerjesztett determinánsok koncepcióját. Ebb˝ol ered az a tulajdonság, hogy a MP PT-hez hasonlóan kategorizálni tudjuk az egyes perturbációs korrekciókhoz járulékot adó determinánsokat gerjesztési szintjeik szerint. Ezt fogjuk kihasználni a 4.1. fejezetben arra, hogy a szintekt˝ol függ˝oen skálafaktorokat vezessünk be. Ez a fejezet az MCPT módszer ismertetésével foglalkozik. Tételezzük fel, hogy egy multireferenciás számítás eredményeképp rendelkezésünkre áll a (0) Ψ0

= c0 |0i +

S X

ck |ki

(23)

k6=0

normált multikonfigurációs függvény, melyet a nulladrend˝u probléma alapállapotú megoldásaként, referenciaállapotként tekintünk! A (23) képletben egy kitüntetett tagot (|0i, principális determináns) különítünk el. Alkalmazásainkban általában igaz, hogy a c20 > c2k , de ez nem matematikailag szükséges feltétel. Tehát elméletileg akármelyik determináns lehet principális (amire c0 6= 0). A

3. Multireferenciás perturbációszámítás

18

felhasznált CAS és APSG hullámfüggvényben szerepl˝o |ki determinánsok és a |0i principális de(0) termináns együtt a modell teret (S) feszítik ki. A Ψ0 a nulladrend˝u operátornak sajátfüggvénye kell legyen! (0) ˆ (0) Ψ(0) H 0 = E0 Ψ0 Nyilvánvaló, hogy |ki ∈ S esetén a k-adik gerjesztett determináns nem lehet szintén sajátfüggvéˆ (0) -nak, ha az szimmetrikus. Ennek oka, hogy |Ψ(0) nye H 0 i és |ki nem ortogonálisak: (0)

hΨ0 |ki = ck , ˆ (0) definiálására. Az els˝o, ha ortogonalizáljuk a modell térbeli függvéKét út áll tehát el˝ottünk H n o ˆ (0) -t kapunk. A másik, ha meg˝orizzük a |Ψ(0) nyeket és ezek segítségével szimmetrikus H i, |ki 0 átfed˝o vektorrendszert és ezekhez reciprok rendszert generálunk. Ez utóbbi esetben az átfed˝o vekˆ (0) nem szimmetrikus. Az MCPT módszer az torok és reciprok vektoraik segítségével definiált H utóbbi technikát alkalmazza. Bevezetjük tehát a hullámmal jelölt függvényeket, melyek a modell tér elemeinek reciprok vektorai: 1 h0| c0

˜0 | = hΨ (0)

˜ = hk| − hk|

ck h0| c0

n o n o (0) ˜ halmazok ú.n. biortogonális rendszert alkotnak, azaz: ˜ (0) A |Ψ0 i, |ki és a hΨ |, h k| 0 ˜ 0 |Ψ0 i = 1 hΨ ˜ (0) hΨ 0 |li = 0 (0)

(0)

és és

˜ = δkl hk|li ˜ (0) i = 0 hk|Ψ 0

˜ ˜ (0) A fenti egyenl˝oségek hΨ orizhet˝ok. A nulladrend˝u 0 | és hk| képletének behelyettesítésével ellen˝ operátor biortogonális alakja: ˆ (0) = E0(0) |Ψ(0) ˜ (0) H 0 ihΨ0 | +

S X k6=0

˜ + Ek |kihk|

R X

Ek |kihk|,

k (0)

ahol k ∈ R a modell téren kívüli determinánsokra utal. Mivel ezek mer˝olegesek |Ψ0 i-ra, ezek tekintetében nem szükséges a reciprok vektorok képzése. Legyen továbbá az egzakt Hamiltonoperátorral vett várható érték, (0)

E0 =

ˆ 0 i hΨ0 |H|Ψ (0)

(0)

(0) (0) hΨ0 |Ψ0 i (0)

˜ (0) ˆ (0) = hΨ 0 |H|Ψ0 i

(24)

a nulladrend˝u energia feltéve, hogy |Ψ0 i-t variációs módszerb˝ol származtatjuk! Amennyiben ez nem áll fenn, a nulladrend˝u energiára a (24) egyenlet jobb oldalán szerepl˝o, nem szimmetrikus

3. Multireferenciás perturbációszámítás

19

alakot használjuk. A perturbációs nevez˝ok, vagyis Ek megválasztásának kérdését a következ˝o fejezetig nyitva hagyjuk. Biortogonális bázis alkalmazása esetén a perturbációszámítás képleteinek újbóli, biortogonális levezetésével megmutatható, hogy az eddigi energia és hullámfüggvény korrekciós képletek alkalmazhatók, ha a bra vektorokba rendre a reciprok térbeli megfelel˝o vektort helyettesítjük. Az els˝orend˝u energia korrekció például ˆ (0) ˜ (0) ˆ (0) ˜ (0) E (1) = hΨ 0 |W |Ψ0 i = hΨ0 |H|Ψ0 i − E0 = 0 , ha felhasználjuk a (24) egyenletet. A redukált rezolvens képlete hasonlóképpen módosul: ˆ=− Q

X |kihk| ˜ k6=0

∆k

A másod- és harmadrend˝u energiajárulékok képletei[7, 32] a biortogonális formalizmusban: E

E (3) =

(2)

˜W ˆ |kihk| ˆ |Ψ(0) 1 X h0|W 0 i =− c0 k6=0 ∆k

˜W ˜W ˆ |kihk| ˆ |lih˜l|W ˆ |Ψ(0) ˆ |kihk| ˆ |Ψ(0) 1 X h0|W 1 X h0|W 0 i 0 i − |{z} E (1) . 2 c0 k,l6=0 ∆l ∆k c0 k6=0 ∆k

(25)

(26)

0

ˆ (0) A kifejtéshez szükséges mátrixelemek levezetéséhez felhasználjuk a (11) képletet valamint H definícióját: ˆ |ki = h0|H|ki ˆ h0|W (k 6= 0)

(27)

˜ ˆ (0) ˜ (0) ˜ ˆ (0) ˆ |Ψ(0) h˜l|W 0 i = hl|H|Ψ0 i − hl|Ψ0 iE0 = hl|H|Ψ0 i

(28)

˜W ˜ H|li ˜H ˜ H|li ˆ |li = hk| ˆ − hk| ˆ (0) |li = hk| ˆ − δkl Ek hk|

(29)

Mivel |0i nem feltétlenül a HF molekulapályákkal épített determináns, már nem teljesül a ˆ Brillouin-tétel a h0|H|ki típusú mátrixelemek számításakor. Ezért az E (2) esetén a HF determinánshoz képest 1× és 2× gerjesztettek a kölcsönható determinánsok. Harmadrendben, SR esetben ˆ (0) E (3) esetén |ki szintén 1× vagy 2× gerjesztett lehet. Az h˜l|H|Ψ o miatt azonban |li-re 0 i tényez˝ ˆ állítsa vissza a |0i állapotot, ezért eltérés a megszokott E (3) képlett˝ol, hogy nem megkötés, hogy H |li a |0i-hoz képest 1×, . . . , 4× gerjesztett is lehet.

4. Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban

20

4. Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban 4.1. Skálázási variációk bevezetése Az el˝oz˝o fejezetekben el˝okészítettük mind a skálázott PT, mind az MCPT formalizmus szükséges képleteit. Ebben a fejezetben alkalmazzuk a fentieket azzal a céllal, hogy az optimált paraméteres perturbációszámítás multikonfigurációs hullámfüggvény használatakor is megvalósítható legyen. A kapott módszerre OPT-MCPT jelöléssel hivatkozunk. A 2.3. fejezetben láttuk, hogy csak harmadrendig bezárólag tekintve az energiakorrekciókat, a paraméter optimálás elvégezhet˝o. Grimme nyomán külön skálafaktort fogunk bevezetni a parallel (pT ) és az anti-parallel (pS ) kétszeres gerjesztésekre. Emellett skálázzuk az egyszeres (pL ), a több, mint kétszeres, de nem több, mint négyszeres gerjesztéseket (pJ ) is. Most is skálázatlanul marad a referenciadetermináns. Ezzel az összes kölcsönható esetet figyelembe vettük. A paraméter optimálás menetét a legáltalánosabb, négy különböz˝o paraméter esetére vezetjük le. Kés˝obb utalunk arra, hogy mi történik, ha nem skálázunk minden tagot. A 2.4. fejezet (a 21) képletét felhasználva, a paramétereinket 1 − µi = pi (i ∈ {S, T, J, L}) alakban vezetjük be. Ekkor a skálázott (innent˝ol felülvonással jelölt) energiák: ∆k Ek pi − 1 − E0 = + E0 , E¯k = pi pi pi melyekb˝ol a skálázott energianevez˝ok: ¯ k = Ek − pi − 1 E0 − E0 = ∆k . ∆ pi pi pi A skálázott nulladrend˝u operátor: 2×,(T ) 2×,(S) X X ¯ˆ (0) (0) ˜ (0) ˜ ¯ E¯Tk |Tk ihT˜k | H = E0 |Ψ0 ihΨ0 | + ESk |Sk ihSk | + Tk

Sk 3×,4×,(J )

1×,(L)

+

X Lk

˜k| + E¯Lk |Lk ihL

X

E¯Jk |Jk ihJ˜k |

Jk

A továbbiakban – ha az egyértelm˝uséget nem zavarja – S, T, L és J csoportokat bet˝ujelükkel indexeljük és elhagyjuk az összegzésre vonatkozó határokat. Összegz˝oindexként is S, T, L és J jelölést

4. Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban

21

használjuk. Ahhoz, hogy a (16) egyenletet pi -kre megoldhassuk, számítsuk ki a skálázott energiaképleteket! (0) (0) ˜ 1 X h0|H|SihS|H|Ψ 1 X h0|H|T ihT˜|H|Ψ0 i 0 i E¯ (2) = − pS − pT c0 S ∆S c0 T ∆T

− pL

(0) ˜ 1 X h0|H|LihL|H|Ψ 0 i c0 L ∆L

Bevezetve a következ˝o jelölést: Bi =

(0) 1 X h0|H|iih˜i|H|Ψ0 i , c0 i ∆i

(30)

a másodrendre: E¯ (2) = −pS BS − pT BT − pL BL . Hasonlóan a harmadrend esetén is behelyettesítünk, kihasználva (27), (28) és (29) képleteket:

E¯ (3)

³ ˆ k i hS˜k |H|S ˆ m i − δkm (E0 + h0| H|S X 2 1 = pS c0 S ,S ∆k ∆m k

´

∆k ) pS

ˆ (0) hS˜m |H|Ψ 0 i

m

ˆ k ihS˜k |H|T ˆ m ihT˜m |H|Ψ ˆ (0) 1 X h0|H|S 0 i + pS pT c0 S ,T ∆k ∆m k

m

+ pS pL (. . . ) + pS pJ (. . . ) + p2T (. . . ) + · · · + p2J (. . . ) Hogy egyszer˝usítsük a képletet, bevezetjük a következ˝o jelöléseket: ³ ´ ˆ k i h˜ik |H|j ˆ m i − δkm E0 hj˜m |H|Ψ ˆ (0) h0| H|i X 0 i 1 Aij = ha i = j ; c0 i ,j ∆k ∆m k

(31)

m

ˆ k ih˜ik |H|j ˆ m ihj˜m |H|Ψ ˆ (0) 1 X h0|H|i 0 i ha i 6= j ; Aij = c0 i ,j ∆k ∆m k

(32)

m

mivel δkm csak i = j esetén lehet nemnulla. Az A mátrix indexeire természetesen i, j ∈ {S, T, L, J}. ˆ k i tényez˝ot vizsgáljuk, egyértelm˝u, hogy i = J esetén a AJj = 0, hiszen egy kétszeHa a h0|H|i resnél magasabb gerjesztés és a referencia determináns közti mátrixelemr˝ol van szó. Vizsgáljuk

4. Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban

22

meg a skálázott harmadrend˝u energia egy tagját általánosságban: ³ ˆ ˜ ˆ 1 X h0|H|ik i hik |H|jm i − δij δkm (E0 + pi pj c0 i ,j ∆k ∆m k

´

∆k ) pi

ˆ (0) hj˜m |H|Ψ 0 i

=

m

ˆ k ihj˜m |H|Ψ ˆ (0) 1 X ∆k h0|H|i 0 i δij = = pi pj Aij − pi pj c0 i ,j pi ∆k ∆m k

m

ˆ m ihj˜m |H|Ψ ˆ (0) 1 X h0|H|i 0 i = pi pj Aij − δij pj = pi pj Aij − δij pj Bj c0 i ∆m m

A bevezetett jelöléseket alkalmazzuk E¯ (3) áttekinthet˝obb kifejtésére. E¯ (3) = p2S ASS + p2T AT T + p2L ALL + p2J AJJ + pS pT (AST + AT S ) + + pS pL (ASL + ALS ) + · · · + pL pJ ALJ − pS BS − pT BT − pL BL

(33) (34)

Innen meghatározzuk a keresett optimális paramétereket a következ˝o feltétel szerint: ∂ ¯ (2) ¯ (3) (E + E ) = 0 , ahol i ∈ {S, T, L, J} . ∂pi A deriválás elvégzése után egy lineáris egyenletrendszerhez jutunk, melynek mátrixos formája a következ˝o:      ASL +ALS ASJ AST +AT S ASS pS BS 2 2 2  AST +AT S      AT J   AT L +ALT  AT T p   BT  2 2 2   T     ASL +ALS ALT +AT L  = B  ALJ   A p LL   L 2 2 2   L AT J ALJ ASJ 0 pJ 0 2 2 2 A keresett paraméterek Ap=B

(35)

megoldásaként a következ˝o formában kaphatók meg: p = A−1 B. Megjegyezzük, hogy amint a teljesen optimált partíciós eljárásnál, itt is teljesül, hogy E¯ (3) = 0. Ez egyenes következménye annak, hogy a fenti skálázások az optimális partíció speciális eseteként tekinthet˝ok. Végezetül több olyan esettel is találkozunk majd, ahol nem érdemes mind a négy csoportot paraméterezni. Annak bemutatására, hogy az ilyen esetekben hogyan kell eljárni, egy Head-Gordon típusú skálázást mutatunk be példaképp. Kihasználjuk, hogy pT = pL = pJ = 1

4. Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban

23

és keressük pS -t. 1 Az eredeti csoportosítás szerint felépítjük az A mátrixot és a B vektort. Az Aij és Bi mennyiségek deriválásánál most már csak egyetlen paraméterünk van, amire egy egyenlet adódik: 2pS ASS = 2 BS + AST + AT S + ASL + ALS + ASJ . A konstans tagokra odafigyelve most már a skálázás változatos formáival is meg tudunk birkózni.

4.2. Fermi-vákuumra átlagolt MCPT Az 3.2 fejezetben nem hangsúlyoztuk ki a Fermi-vákuum választás kitüntetett szerepét. Az került említésre, hogy célszer˝u a modell térb˝ol a legfontosabb, a CAS illetve APSG hullámfüggvényhez a legnagyobb koefficienssel hozzájáruló determinánst választani. Ennek oka, hogy képleteinkben a gerjesztett determinánsokra való összegzés függ a Fermi-vákuumtól. A szóba jöv˝o gerjesztett determinánsok köre több helyen megszorítható a princiálissal a Hamilton-operátoron keresztül kölcsönható gerjesztett determinánsokra (ld. pl. (25), (26) képletek elemzését). Ez a tény programozástechnikailag fontos. Azonban, ha másik principálist választunk, a kölcsönható determinánsok halmaza is más lesz. A legfontosabb modell térbeli determináns adott szintig gerjesztett determinánsai adják a dinamikus korreláció legnagyobb részét. Ha nem megfelel˝oen választunk principális determinánst, le kell mondjunk a dinamikus korreláció tetemes részér˝ol egy véges rendig végzett PT sorfejtésnél. Több példával találkozhatunk, ahol ez a jelenség fellép. Egyszer˝uen meggondolható, hogy a principális választás nem mindig egyértelm˝u. Tekintsük példaként egy egyszeres kovalens kötés disszociációját! A problémához illeszked˝o legkisebb modell tér a 2/2 CAS, amit két aktív elektron és két aktív pálya definiál. Megfelel˝o pályakészletet alkalmazva a modell tér két determinánsból áll. Feltételezzük, hogy a kötésnyújtás során az aktív pályák nem keresztez˝odnek. Ilyenkor azt tapasztaljuk, hogy az egyensúly közelében domináns determináns fokozatosan elveszti kiemelt jelent˝oségét a disszociáció során. Végül a teljesen disszociált határesetben két determináns egy-egy arányú, antiszimmetrikus kombinációját kapjuk. Ebben az esetben nem nyilvánvaló, hogy melyiket választjuk Fermi-vákuumnak a két egyforma súlyú determináns közül. Bonyolultabb a helyzet, ha a disszociáció során az aktív pályák keresztez˝odnek, ilyenkor ugyanis a folyamat során a két determináns szerepet cserél. Ha a principális egyszer˝uen mindig a legnagyobb súlyú determináns, a sorrendváltozás pontjában szakadás jelentkezhet a potenciálisenergiafelületen. 1

Head-Gordon tulajdonképp amellett keresett optimális pS skálafaktorokat a hagyományos MP elméletben, hogy pT = 0 választással élt a másik paraméterre. Ennek szigorú analógja a pT = pL = pJ = 0 választás a multireferenciás esetben.

24

4. Skálázási lehet˝oségek a multireferenciás perturbációszámításban

Hogy ezt a hibát elkerüljük, a CAS hullámfüggvényb˝ol adódó súlyokkal átlagolva sorra veszünk minden adott küszöbnél nagyobb súllyal jelen lév˝o determinánst, mint principálist. Ez az átlagolás sikerrel alkalmazható például az etilén kett˝os kötés körüli rotációs potenciálisenergiagörbéjének leírására [33]. Skálázáskor úgy járunk el, hogy a különböz˝o principálisokkal kiszámoljuk az MCPT energia csoportokhoz rendelhet˝o energiajárulékait és ezeket átlagoljuk: modell P tér

BiAV =

k

P k

modell P tér

c2k Bik

c2k

és

AAV ij =

k

P k

c2k Akij

c2k

,

(36)

alkalmazva a (30), (31) és a (32) jelöléseit. Ezután a különböz˝o átlagolt csoportokkal elvégezzük a skálázás megismert további lépéseit (paraméterek meghatározása és a skálázott energiák számítása).

4.3. A mátrix inverzió csillapítása Ebben a fejezetben a 4.1. fejezet (31) egyenletében szerepl˝o együtthatómátrix (A) elemeinek egymáshoz viszonyított nagyságával foglalkozunk röviden. Könnyen látható, hogy az A p = B egyenlet megoldása nem jól viselkedik abban az esetben, amikor egy csoport járuléka az E (2) és E (3) tagokhoz elhanyagolhatóan kicsi, határesetben nulla. Ebben az esetben ugyanis az A sajátértékei között megjelenik egy nulla, ezért az A−1 nem értelmezhet˝o. Ez a helyzet például, ha a H2 molekula alapállapotát tekintjük. Mivel a rendszerben csak egy-egy α és β elektron van, a T típusú gerjesztések megjelenése lehetetlen. Ezért az A megfelel˝o sora és oszlopa azonosan nulla. Ahhoz, hogy értelmes pS paramétert kaphassunk, törölni kell a A mártixból és B vektorból a megfelel˝o elemeket. Hasonlóképpen kell akkor is eljárni, ha az elemek nem pontosan nullák, de a többeikhez képest elhanyagolhatóan kicsik. Az egydeterminánsra épül˝o MP PT (harmadrendig) viszonylag egyedi abból a szempontból, hogy a gerjesztési csoportokhoz (S és T) tartozó energiatagok járuléka általában összemérhet˝o, amennyiben mindkét gerjesztés jelen van. A multireferenciás PT skálázásakor már nem mindig ez a helyzet. A célunk az, hogy a külön skálázott csoportokba olyan determinánsok kerüljenek, amelyek hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek. El˝ofordulhat, hogy a különböz˝o csoportok egymáshoz képest nagyságrendekkel eltér˝o energiahozzájárulással rendelkeznek. Ez nagyságrendi eltérést okoz az A sorai illetve oszlopai közt. Tapasztalataink alapján ez az eset gyakran fennáll, például, az egyszeres és a kétszeres gerjesztések csoportjainak arányánál. Ennek következményeképp az A p = B egyenlet megoldásakor, a mátrix inverze aránytalanul nagy elemeket is tartalmaz, így az energiatagok kis hibája nagy hibát okoz a paraméterekben és a végs˝o energiában is.

5. Numerikus számítások

25

Ennek elkerülésére bevezethetnénk egy küszöbértéket, amely alatti elemekb˝ol épül˝o sorokat és oszlopokat kitöröljük. Ekkor egyrészt a küszöbérték elérésének pontjában törés jelentkezhetne a potenciálisenergia-görbén. Másrészt az is el˝ofordul, hogy nem a teljes sor vagy oszlop hanyagolható el, csak egyes elemei. Ezért inkább egy küszöb érték körül „fokozatosan tüntetjük el” a problémát okozó elemeket a Tyihonov-regularizáció[34] segítségével. A regularizációt alkalmazó módszerekre a csillapított jelz˝ovel utalunk a kés˝obbiekben. Bevezetünk egy empírikus paramétert (ω), amelyet úgy állítunk be, hogy a fontos energiatagokhoz képest elhanyagolható, a kicsikkel pedig összemérhet˝o legyen. A csillapított inverzet a következ˝oképpen számoljuk: ˜ −1 = A

X µ

a2µ

aµ aµ ⊗ aµ + ω2

(37)

ahol aµ az A µ-edik sajátvektora. Az aµ a megfelel˝o sajátérték, ⊗ pedig a diadikus szorzást jelöli. Természetesen négyszer négyes egyenletrendszernél nincs szükség diagonalizálásra és a problémát egzaktul is kezelhetnénk a Cardano-módszerrel. Azonban kés˝obb szeretnénk a csoportok számát b˝ovíteni. Erre való tekintettel a fenti, általánosítható módszert használjuk.

5. Numerikus számítások A bevezetett modell tesztelésére numerikus számításokat végeztünk. Ezek egyrészt ellen˝orzésre szolgálnak, másrészt feltárják az elmélet azon pontjait, ahol további feljeszésre van szükség. Ebben a fejezetben a tesztelésre végzett számításokból mutatunk be példákat. A vizsgált problémák megválasztásakor törekedtünk arra, hogy körültekint˝oen próbára tegyük az OPT-MCPT módszer képességeit. Ennek érdekében olyan rendszereket tekintettünk, ahol – például egy kötésdisszociáció esetén – több determináns használalta elengedhetetlen. Példáink közé válogattunk olyan rendszereket is, ahol a vizsgált folyamat során a principális determináns megváltozik. Eközben figyeltük, hogy az egyes partícionálási lehet˝oségek és a csoportosítási stratégiák hogyan képesek javítani a nulladrend hibáját és a hibagörbe párhuzamosságát. A vizsgálatok jelenlegi, kezdeti szakaszában kis bázison, kis molekulákat tekintettünk. Ennek el˝onye, hogy a viszonyítási pont a modell keretein belül egzakt (FCI) energia.

5.1. A számítás lépéseinek szerepe A dolgozat könnyebb olvasása és megértése érdekében ezen a ponton megjegyezzük, hogy a dolgozat felépítése nem teljesen kronologikus. A vizsgálatok els˝o szakaszában az elméleti részben eljutottunk egy-két skálázási variáció ötletéig, amelyeket ki is próbáltunk numerikus számításokkal.

26

5. Numerikus számítások

Ekkor végeztük el a programozási munka nagyobb részét. Számításainkat a LiH kötésdisszociációjának (CAS 2,5; Dunning-féle DZP bázis[35]), a H2 O aszimmetrikus és a HF disszociációjának (APSG, egy geminál, melyhez két molekulapályát rendeltünk, 3-21G bázis) és a BeH2 molekula példájának tanulmányozásával kezdtük. A BeH2 példája a Be atomnak a molekula egyeneséb˝ol való szimmetrikus eltávolítása, tipikusan multireferenciás példa. Ezt a rendszert CAS 4/4 referenciával, VDZ-típusú bázison számoltuk. Az els˝o számítások ezekre a rendszerekre nem jártak sikerrel. Ezen példák tapasztalatai alapján vált világossá, hogy a determináns alapú szemléletben jól definiálható és elkülöníthet˝o csoportok egymáshoz képesti aránya az egyes PT korrekciókban nagyságrendekkel is eltérhet. Emiatt olyan skálázási csoportosításokat vezettünk be, ahol a túlságosan kis járulékot adó determinánsokat nagyobb járulékot adókkal gy˝ujtöttük egybe. Igyekeztünk részben, vagy egészében megtartani az eredeti csoportosításkor kit˝uzött irányelveket. Több próbálkozást is tettünk egy ötödik csoport definiálására, mely külön gy˝ujti a modell térbeli determinánsokat, mint legfontosabbakat. Az újabb skálázási variációk nem tudták a régieket felülmúlni, némelyik még érzékenyebb volt a modell tér Fermi-vákuum dominanciájára és a degenerációmentességre, mint az el˝odei. A perturbációs nevez˝ok alaposabb tanulmányozása után kiderült, hogy f˝oleg az EN, de néhol a DK partíció perturbációs nevez˝oi sem alkalmasak harmad- és magasabb rend˝u multireferenciás PT korrekciók számítására. A közel nullává váló és így szingularitást produkáló nevez˝ok helyett vezettük be az IP-ok és EA-ok alapján definiált perturbációs nevez˝oket. Az IPEA partíció részben javított a hibagörbék törésmentességén és a párhuzamosságán is. A fennmaradó problémák okának felderítésére részletesen tanulmányoztuk a különböz˝o skálázási módszereknél az egyes csoportokhoz rendelt paramétereket. Általános jelenség hogy, ha az A elemei több nagyságrendben különböznek, a kis járulékot mutató csoporthoz értelmetlenül nagy (akár több, mint 1000 nagyságú) paraméter tartozik. Ahogy ez a (33) képletb˝ol is látszik, a végs˝o energiában az irreálisan nagy paraméter szorzódik olyan mártixelemmel is, amely nem elhanyagolhatóan kicsi. A csillapítás bevezetése helyes ω paraméter választással korrigálja ezt a jelenséget. Azokban az esetekben, ahol a Fermi-vákuum nem domináns a modell térben, továbbra is az MCPT-nél nagyobb hibát adtak a skálázott módszerek. Ezt a gondot a több principális determinánsra való átlagolással oldottunk meg. Az átlagolás javulást jelentett a disszociált határesethez tartozó geometriáknál.

5.2. Számítási eszközök és körülmények Az OPT-MCPT módszer tesztelésére egy F ORT RAN nyelv˝u programot írtunk. A program változatos paraméterezést képes kezelni, struktúrális felépítés˝u, ezért rugalmasan b˝ovíthet˝o. A prog-

5. Numerikus számítások

27

ram elkészítéséhez el˝ozetesen egy gerjesztett determinánsokat generáló és egy mátrixelemszámító alprogram állt rendelkezésre. Az elkészített kód kiszámítja a másod- és a harmadrend˝u energia korrekciók tagjait, mindhárom partíció esetén. Elvégzi az átlagolást a bemeneti állományban kért principális determinánsokra. Az átlagolt energiatagokat a skálázási stratégiákat tekintetbe véve osztályozza és a paraméter optimálásos módszerrel kiszámítja a skálafaktorokat. A nulladrend˝u közelítést adó APSG hullámfüggvényeket a kutatócsoportban rendelkezésre álló MUNGAUSS[36] programmal, a CAS hullámfüggvényeket a GAMESS[37] programcsomaggal számoltuk. Mindkét programból kiíratható a felhasznált többdetermináns függvényhez optimált pályákkal képzett integrállista, ami a teszteléshez írt program egyik bemenete. Megjegyezzük, hogy véges rend˝u PT esetén a perturbált energia és hullámfüggvény is függ attól, hogy a nulladrend˝u hullámfüggvényt milyen pályákon fejtjük ki. A reprodukálhatóság kedvéért az ún. core és virtuális térben pszeudokanonikus pályákat (melyek az általánosított Fock-mátrixot diagonalizálják), az aktív térben naturális pályákat használtunk. A pszeudokanonikus transzformációt a GAMESS program elvégzi, a MUNGAUSS program megfelel˝o programrészletét mi írtuk. Az eredmények közül a skálázatlan és az optimáltan skálázott másod- és a harmadrend˝u energia korrekciókat és ezek FCI energiához mért hibáját hasonlítjuk össze. További változó paraméter a számítások során a kvantumkémiai bázis. Grimme tapasztalatai alapján ismert, hogy a paraméterek egydetermináns esetben bázisfügg˝ok. A bázisfüggést mi is tapasztaltuk, de a részletesebb bázisfügg˝oségi vizsgálat kés˝obbre marad. A program szintaktikai és szemantikai helyességét a H2 és H2 O molekulákon teszteljük. Egyensúlyi geometriában az egydetermináns esetet, nyújtott geometriában pedig a multireferenciás esetet hasonlítottuk korábbi skálázatlan számítások eredményeihez. Az utóbbi esetben egy, a csoportban már létez˝o programot használtunk. (Az új kód megírására azért volt szükség, mert a korábbi nem alkalmas a skálázás egyszer˝u megvalósítására.) A skálázó programrészek helyességét az egydetermináns esetben a Grimme-féle kiosztásban optimált paraméterezéssel ellen˝oriztük. Az általunk bevezetett és kipróbált csoportosítási és skálázási módszereket szisztematikusan elneveztük és összegy˝ujtöttük a jelöléseket a 7. fejezetben. Az eredmények részletezése el˝ott bemutatjuk jelöléseket, mert a logika megértése megkönnyíti a rövidítések kibontását. A 4.1. fejezettel összhangban L az egyszeres, S és T a Grimme-féle anti-parallel és parallel kétszeres, J pedig a több, mint kétszeres gerjesztésekre utal. Eképp, ha minden csoporthoz optimálunk paramétert, a jelölés STLJ-MCPT. Ha nem optimáljuk az adott csoport paraméterét, hanem azt egynek választjuk, akkor a csoportot nem jelöljük a módszer nevében, pl.: ST-MCPT a Grimme-féle skálázás, optimált paraméterekkel. Ilyenkor azonban az optimáláshoz használt együtthatómátrix felépítéséhez felhasználjuk az összes harmadrendig megjelen˝o determinánst, tehát L-et és J-t is. Az is el˝ofordul, hogy csökkentjük a csoportok számát, úgy hogy egyesítjük azokat. Ekkor az egyesített

28

5. Numerikus számítások

csoportokat zárójelen belül gy˝ujtük, és az egy zárójelen belüli csoportok egy paramétert kapnak. Erre egy példa az S(TLJ)-MCPT módszer, ahol az anti-parallel kétszeresek kapnak egy optimált paramétert és az összes többi egy másikat. Az öt csoportos skálázással eddig nem sikerült javítani az MCPT eredményeket, melynek oka egyel˝ore nem tisztázott. Emiatt a dolgozatban öt paraméteres skálzást nem mutatunk be.

5.3. Egydetermináns PT – Illusztráció A HF molekula kötésdisszociációjának példáján bemutatjuk, hogy valóban szükséges a multikonfigurációs formalizmus, és hogy az egydetermináns skálázás javít a PT hibáján. Az 1. ábrán összehasonlítjuk az egydetermináns alapú MP, az eredeti, Grimme-féle (Gr2, Gr3) skálázás és az optimált paramétereket használó, Grimme-által (ST-SRPT2, ST-SRPT3) definiált paraméterkiosztás eredményeinek hibáját a FCI-hez mérten. Az atomi egységet a kés˝obbiekkel is összhangban a.e.-ként jelöljük. Esetünkben 2 Å és a feletti kötéshosszakra a Hartree-Fock számítás nem konvergált. A virtuális pályák eltolásával a HF eljárás során még 2.5 Å -ig növelhet˝o volt a magtávolság, azonban ezen technika alkalmazásával nagyobb kötéshosszakra magasan gerjesztett állapotot kapunk. Az 1. ábra tanulsága, hogy az optimált paraméteres skálázás jelent˝osen javít az MP eredményeken mind az egyensúly közelében (kb. 0.95 Å ), mint attól távolodva. Megfigyelhet˝o az is, hogy a kötés nyújtásával a hibák fokozatosan n˝onek. Kés˝obb látni fogjuk, hogy az MCPT az egydetermináns PT-hez képest sokkal szélesebb geometriatartományon ad az egyensúly körüli MP hibákhoz hasonló pontosságú eredményt.

5.4. Partíciós típusok összehasonlítása A dolgozatban tárgyalt módszerekben több változtatható elem van. Ilyen a partíció típusa, hogy végzünk-e átlagolást és mely principális determinánsokra, milyen a skálázás típusa és a csillapítás mértéke. A következ˝okben röviden bemutatjuk, hogy a sokféle csoportosítás és partícionálás közül melyek azok, amelyek nem váltak be. Ezeket a dolgozat további részében nem elemezzük. Az összes számítás során vizsgáltuk a kés˝obb már nem mutatott eseteket is, de ezeket az eredményeket nem részletezzük, csak egyes konzekvenciák levonására használjuk. Ebben a fejezetben az MCPT partíciófüggését vizsgáljuk, figyelembe véve egy-egy átlagolt és skálázott példát is. A 2., 3. és a 4. ábrán a HF molekula kötésdisszociációjának potenciálisenergiagörbéjét mutatjuk be. Nulladrendként APSG hullámfüggvényt használtunk, mely két determinánsból áll. Úgynevezett dupla zéta polarizált (DZP[35]) bázist használtunk és az 1s pályát elfoglaló két elektront a F atomon befagyasztottuk. Az ábrákon továbbá egyetlen fajta skálázás, a S(TLJ)-

5. Numerikus számítások

29 HF kötés disszociáció

0.03

MP2 MP3 Gr2 Gr3 ST−SRPT2 ST−SRPT3

0.025

∆E / a. e.

0.02

0.015

0.01

0.005

0 1

1.5 Kötéshossz / Å

2

2.5

1. ábra. Egydetermináns alapú perturbációszámítás Møller–Plesset partícióban a HF molekula kötésdisszociációjára 3-21G bázison. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza Å egységben, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható, atomi egységben. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

MCPT3 eredményei is láthatók. A partíció teljesít˝oképességét dupla zéta bázisú (DZ) HF számítási eredményeken, a N2 molekula disszociációján és a H2 O molekula aszimmetrikus disszociációján is teszteltük. Tapasztalataink a DZP bázisban számolt HF molekula példájával illusztráljuk. Felhasználva a többi számítás eredményét is, összegzésképpen a következ˝oket állapítjuk meg: • A teljes potenciálisenergia-görbét tekintve az IPEA partíció messze a legmegbízhatóbban viselkedik a három partíció közül. Mind az egyensúlyhoz közeli, mind a disszociált geometriában kiegyensúlyozott és a legkisebb a hibája. Nem érzékeny degenerálttá váló pályapárokra, ugyanis a perturbációs nevez˝o a pályákhoz rendelhet˝o IP-ok és EA-ok különbsége. • Az IPEA partícióban az átlagolás során nem jelentkeznek a degenerált pályák okozta szingularitások, holott az átlagolás esetén magasan gerjesztett determinánsokkal is számolhatunk principálisként, így sok esetben képezhetnénk közel nulla nevez˝ot.

5. Numerikus számítások

30 IPEA−MCPT 0.014 0.012 0.01

∆E / a. e.

0.008 0.006 0.004 IPEA−MCPT2 IPEA−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−MCPT3 IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−AV−MCPT3

0.002 0 −0.002 1

2

3 Kötéshossz / Å

4

5

6

2. ábra. Az IPEA partíció viselkedése MCPT alkalmazásakor, a HF molekula kötésdisszociációjára DZP bázisban. A F atom 1s pályán lév˝o elektronjait befagyasztottuk. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T −E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

• Mind az átlagolt, mind az átlagolatlan esetben vannak olyan skálázási módszerek, amelyek javítanak az IPEA-MCPT2 és IPEA-MCPT3 hibákon. Meg kell azonban jegyezni, hogy a skálázási variációk nagyobb része csak nagyon kevéssé különbözik a harmadrend energiájától, vagy éppenséggel ront is a hibán. • Azokban az esetekben, ahol E (3) ≈ 0 természetes, hogy a skálázás keveset tud javítani az MCPT eredményein. A (22) képlet alapján könnyen érthet˝o, hogy ha a harmadrend˝u energia elhanyagolható a másodrendhez képest, a skálázott másodrend közel egyezik a skálázatlannal. Az egyezés természetesen azokra a skálázási változatokra érvényes, ahol minden tagot skálázunk, ugyanis csak ekkor nulla a skálázott harmadrend. Ez a gondolatmenet minden nehézség nélkül kiterjeszthet˝o a többparaméteres skálázásokra. Ez magyarázza azt a kés˝obbiekben is gyakori jelenséget, hogy a skálázott harmadrend˝u energia közel megegyezik az MCPT3 energiával.

5. Numerikus számítások

31 DK−MCPT

0.015

0.01

∆E / a. e.

0.005

0 DK−MCPT2 DK−MCPT3 S(TLJ)−DK−MCPT3 DK−AV−MCPT2 DK−AV−MCPT3 S(TLJ)−DK−AV−MCPT3

−0.005

−0.01

1

2

3 Kötéshossz / Å

4

5

6

3. ábra. A Davison–Kapuy partíció viselkedése MCPT alkalmazásakor, a HF molekula kötésdisszociációjára DZP bázisban. A F atom 1s pályán lév˝o elektronjait befagyasztottuk. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

• Általános jelenség, hogy az átlagolás javít a hibagörbe párhuzamosságán, viszont az átlagos hiba n˝o. xxx • A DK partíciókat vizsgálva, megállapítható, hogy az MCPT2 és MCPT3 eredmények az IPEA eredményeihez hasonlóak (HF és H2 O), viszont a görbe törésekkel és nagyobb hibával terhelt (N2 példája). • A DK partíció esetén az MCPT3 már egyszer˝u példákra sem alkalmazható, a rá épül˝o skálázás felnagyítja a partíció hibáit. Ezt a partíciót nem tudjuk skálázni. • A DK partícióban alig találni az egész geometriatartományon alkalmazható skálázási módszert. A kés˝obb bemutatásra kerül˝o skálázási típusok közül az S(TLJ), az (STLJ) és az STLJ a legjobbak ebben a partícióban.

5. Numerikus számítások

32 EN−MCPT

0.15

∆E / a. e.

0.1

EN−MCPT2 EN−MCPT3 S(TLJ)−EN−MCPT3 EN−AV−MCPT2 EN−AV−MCPT3 S(TLJ)−EN−AV−MCPT3

0.05

0

−0.05

1

2

3 Kötéshossz / Å

4

5

6

4. ábra. Az Epstein–Nesbet partíció viselkedése MCPT alkalmazásakor, a HF molekula kötésdisszociációjára DZP bázisban. A F atom 1s pályán lév˝o elektronjait befagyasztottuk. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

• A EN partícióban kapott MCPT2 és MCPT3 egyik példában sem alkalmazható széles kör˝uen. A egyensúlyi geometriától távolodva minden esetben rohamos divergencia tapasztalható. A partíció nagyon érzékeny a degenerált nevez˝okre, amely hibát természetszer˝uleg nem tudjuk orvosolni az átlagolással sem. • Habár az átlagolás csökkenti az eredmények hibáját a disszociált geometriában, az EN partíció átlagos hibája 4-8-szor nagyobb marad az el˝obbi kett˝oénél. • Az EN partíciót eddig egyetlen esetben sem sikerült az elvárásoknak megfelel˝oen skálázni. Konklúzióként levonható, hogy az IPEA elvárásainknak megfelel˝o partíció, ezért a további vizsgálatokban ezt alkalmazzuk. Az EN és a DK partíciók kevésbé megfelel˝ok. A csillapításos technikát mindenképpen szükséges kipróbálni az utóbbiak esetleges további alkalmazásához.

5. Numerikus számítások

33

5.5. A csillapítási paraméter megállapítása Ebben a fejezetben illusztráljuk a a csillapítás szükségességét és hatékonyságát. Az 5. ábrán a HF molekula kötésdisszociációs potenciálisenergia-görbéjének FCI-hez mért hibáit ábrázoltam különböz˝o csillapítások esetén. Ehhez a számításhoz 3-21G bázist és két determinánsból álló, APSG hullámfüggvényt használtunk. Az eredményeket a legjobban bevált, IPEA partícióval mutatjuk be. A nulladrend hibája durván 0.1 Eh körüli a geometriától függetlenül. Az MCPT2 hibája általában 4 mEh , az MCPT3 pedig 6 mEh alatti. A csillapítatlan és skálázott eredmények jó része, több törést vagy szinguláris pontot mutat a potenciálisenergia-görbe mentén és gyakran többszörösen meghaladja a nulladrend hibáját is. Több nagyságrendet átfogó csillapítási paramétereket próbáltunk ki, melyek a.e.-ben mérve a következ˝ok voltak: 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1. Egyel˝ore nem az volt a cél, hogy ω-t automatikusan meghatározzuk, csak egy jól használható értéket kerestünk a kés˝obbi számításokhoz.

Csillapítási együható meghatározása(IPEA partícióban) 0.0085

STLJ−MCPT3−0.0001 STLJ−MCPT3−0.0005 STLJ−MCPT3−0.001 STLJ−MCPT3−0.005 STLJ−MCPT3−0.01 STLJ−MCPT3−0.0

0.008 0.0075

/ a. e.

0.0065

∆E

0.007

0.006 0.0055 0.005 0.0045 0.004 1

2

3

4

5

6

Kötéshossz / Å 5. ábra. A csillapítási paraméter meghatározása MCPT skálázási módszerek esetén, a HF molekula kötésdisszociációjára 3-21G bázisban. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

A 5. ábrán jól látható, hogy az STLJ-MCPT3 esetén a csillapítás széles tartományon elhanya-

5. Numerikus számítások

34

golható változást visz be (ω < 0.001 esetén). Emellett megszünteti a 4 Å és 4,5 Å között kezd˝od˝o szingularitást a csillapítatlan görbén. (A 5. ábrán a skála miatt, csak a kezd˝od˝o, radikálisan növekv˝o hiba látható. A 0.05 a.e. és a 0.1 a.e. értékekkel számolt csillapítás esetén az eredmények meghaladják a nulladrend hibáját.) Az STLJ mellett a többi skálázási módszert is tanulmányozva azt a következtetést vontuk le, hogy ω = 0.0001 legtöbbször elhanyagolható változást okoz a csillapítást nem igényl˝o esetekben, viszont néha nem elegend˝oen nagy. Ezért a további példákban ω = 0.0001 − 0.001 a.e. értékkel csillapítunk.

5.6. A skálázási lehet˝oségek összehasonlítása A megfelel˝o partíció kiválasztása után érdemes összehasonlítani, hogy a skálázási módszerek hogyan teljesítenek különböz˝o példák esetén. Tapasztalatainkat a N2 molekula disszociációjának példáján mutatjuk be. A számításokhoz dupla zéta (DZ[35]) bázist használtunk és mindkét N atomon az 1s pályát elfoglaló két elektront befagyasztottuk. A referenciafüggvény APSG számítás eredménye, melyben három geminálhoz, geminálonként két pályát rendeltünk. A 6. és a 7. ábrákon illusztráljuk az APSG nulladrend és az MCPT2 és MCPT3 FCI-hez mért hibáit és ezeket hasonlítjuk a különböz˝o skálázási módszerek hibáihoz. A további számítások (HF és H2 O molekulák egy kötés menti disszociációja) eredményeit is figyelembe véve a következ˝oket állapíthatjuk meg: • Az MCPT2 és MCPT3 minden esetben javítják az APSG hibáját. Rendszert˝ol függ˝oen a hiba felére vagy akár a huszadára is csökkenhet. • Néha az MCPT3 alig változtat az MCPT2-n. Az is el˝ofordul, hogy az MCPT3 elhanyagolhatóan, de ront az MCPT2 hibáján. Ekkor a jól m˝uköd˝o skálázási variációk jó közelítéssel visszaadják a harmadrend energiáját, a rosszul m˝uköd˝oek pedig felnagyítják az MCPT3-ban jelentkez˝o romlást. • Többször el˝ofordul az IPEA partícióban, hogy a hibagörbe szingularitásokat mutat egyes skálázási variációknál. Tipikusan ilyen az STLJ és az ST, néha az STJ is. • IPEA partícióban a skálázási variációk legtöbbje esetén a hibagörbe kisebb-nagyobb töréseket mutat, párhuzamossága nem kielégít˝o. Ez jellemz˝oen az S, T, S(TLJ) és STJ variációkra igaz. • Közeledve a disszociált geometriához, a skálázott hibák is jelent˝osen n˝onek, az MCPT hibákhoz hasonlóan. Az egyensúlyi geometria körül általában a skálázás az MCPT pontosságával összemérhet˝o. • Az IPEA partícióban általában az MCPT eredményekkel összemérhet˝o az (ST)(LJ) csoportosítás hibája és esetenként kifejezetten javít az (STLJ) variáció.

5. Numerikus számítások

35

IPEA−MCPT2 IPEA−MCPT3 S−IPEA−MCPT3 T−IPEA−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−MCPT3 (STLJ)−IPEA−MCPT Gr−IPEA−MCPT APSG

0.2

∆E / a. e.

0.15

0.1

0.05

0 1

2

3

4 5 Kötéshossz / Å

6

7

8

6. ábra. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén, a N2 molekula kötésdisszociációjának példáján DZ bázisban. Egy principális determinást tekintettünk a számítás során. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

• A DK és méginkább az EN partíciókban a legtöbb skálázási változat hibagörbéje szingularitást és töréseket mutat. Általános jelenség, hogy a skálázás hibája az MCPT-hez képest többszörösére n˝o a disszociált geometriához közeledve. • A DK és esetenként az EN partíciókban az (STLJ) egyparaméteres skálázás követi csak a harmadrend hibáját. • Beprogramoztuk a Grimme által javasolt geometriafüggetlen paramétereket is. Grimme paraméterei multireferenciás PT esetére gond nélkül általánosíthatók és az egyensúlyi geometria környékén stabilan javítanak az MCPT hibákon. Ugyanakkor a disszociált geometriában az általános Grimme-paraméterek mind másod-, mind harmadrendben a legnagyobb hibával terhelt eredményeket adják. A megállapítás DK és EN partíciókban is érvényes. A továbbiakban azt t˝uzzük ki feladatunknak, hogy átlagolással és csillapítással kiküszöböljük a skálázási változatok jó részében megjelen˝o töréseket, szingularitásokat. Az átlagolástól a disszo-

5. Numerikus számítások

36

∆E / a. e.

0.15

0.1

0.05

IPEA−MCPT2 IPEA−MCPT3 ST−IPEA−MCPT3 STJ−IPEA−MCPT3 STLJ−IPEA−MCPT3 (ST)(LJ)−IPEA−MCPT3 APSG

0 1

2

3

4 5 Kötéshossz / Å

6

7

8

7. ábra. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén, a N2 molekula kötésdisszociációjának példáján DZ bázisban. Egy principális determinást tekintettünk a számítás során. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

ciált rendszerek pontosabb leírását is várjuk. A csillapítással a szingularitásokat próbáljuk kezelni. Azt reméljük, hogy találunk olyan skálázást, ami ígéretes lehet egy általánosan használható módszer alapjaként. Már most látszik, hogy például az (STLJ) megfelel˝o lehet ebb˝ol a szempontból.

5.7. A Fermi-vákuumra végzett átlagolás hatása a skálázási változatokra Ebben a fejezetben a Fermi-vákuumra végzett átlagolás hatását vizsgáljuk az MCPT és a skálázott MCPT módszereknél, az 5.6. fejezetben elkezdett gondolatmenet folytatásaként. A könnyebb összehasonlítás érdekében ugyanazt a rendszert használjuk illusztrációként. A 8. és a 9. ábra az AV-MCPT és a skálázott AV-MCPT változatok hibáit mutatja a FCI-hez képest. A N2 példáján túl a HF és H2 O molekulák egy kötés menti disszociációjának tanulmányozása során szerzett tapasztalatok képezik a következ˝o, általános érvény˝u állításaink alapját: • Átlagolás hatására az MCPT2 és kisebb mértékben az MCPT3 hibagörbéjének párhuzamos-

5. Numerikus számítások

37

0.15

∆E / a. e.

0.1

0.05

0

−0.05

IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 S−IPEA−AV−MCPT3 T−IPEA−AV−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−AV−MCPT3 (STLJ)−IPEA−AV−MCPT Gr−IPEA−AV−MCPT APSG 1

2

3

4 5 Kötéshossz / Å

6

7

8

8. ábra. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén, a N2 molekula kötésdisszociációjáranak példáján DZ bázisban. A modell teret alkotó nyolc determinánsra átlagoltunk. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

sága n˝o. Az AV-MCPT hibák nagyságrendileg egyeznek az MCPT hibákkal, általában kicsit nagyobbak. A hiba általában kis mértékben n˝o a disszociált tartományban és nagyobb mértékben az egyensúly körül. Az egyensúly körüli nagyobb rontás oka, hogy még ha kis súllyal is, de nem optimális principálist és ennélfogva gerjesztett determinánsokat használhatunk kiindulópontként. • További hátrány, hogy a számításigény az átlagoláskor figyelembe vett principális determinánsok számával (az általunk használt, átlagolás tekintetében nem optimális programban lineárisan) n˝o. • Az IPEA partícióban átlagolással az általában szingularitást mutató hibagörbéj˝u STLJ és ST variációk hibája lecsökkent, összemérhet˝o az MCPT hibájával. A görbék, azonban még mindig jelent˝os törésekkel terheltek. • Az IPEA partícióban átlagolással az általában töréseket mutató S, T és S(TLJ) hibagörbe

5. Numerikus számítások

38

0.15

∆E / a. e.

0.1

0.05 IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 ST−IPEA−AV−MCPT3 STJ−IPEA−AV−MCPT3 STLJ−IPEA−AV−MCPT3 (ST)(LJ)−IPEA−AV−MCPT3 APSG

0

1

2

3

4 5 Kötéshossz / Å

6

7

8

9. ábra. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén, a N2 molekula kötésdisszociációjára DZ bázisban. A modell teret alkotó nyolc determinánsra átlagoltunk. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

párhuzamossága sokat javul. Az S(TLJ) kifejezetten javít az AV-MCPT3-hoz képest. • Átlagolással az S(TLJ), (ST)(LJ) és az (STLJ) csoportosítások javítanak az AV-MCPT (és emellett az MCPT) hibákon is. Az átlagolásra több esetben is nagyjából érzéketlen az (STLJ) egyparaméteres technika. • A DK és az EN partíciók tekintetében elmondható, hogy az átlagolás mind az MCPT, mind a skálázott változatok hibagörbéit tekintve sokat ront az átlagolatlan változatokhoz képest. Ennek egyik oka, hogy ha egy HF determinánshoz képest gerjesztett determinánst választunk principálisnak, megn˝o a (kvázi)degeneráció valószín˝usége egy szintén gerjesztett determinánssal. Elmondhatjuk, hogy az átlagolás bevezetése a skálázott MCPT módszereknél tovább növelte az ígéretes skálázási variációk számát. Összességében kezd körvonalazódni, hogy azoktól a változatoktól várhatjuk a hiba javítását, amelyek a modell térhez képest, a PT megfelel˝o szintjén az összes

5. Numerikus számítások

39

lehetséges kölcsönható determinánst figyelembe veszik és optimált módon skálázzák is o˝ ket.

5.8. A regularizáció hatása a skálázott MCPT eredményekre A 4.3. fejezet csillapításos módszerét alkalmaztuk a fentiekben ismertetett N2 és HF rendszereken. (Melyeknek pontos leírása az 5.6. fejezet elején található.) Az itt követket˝o illusztrációnál csak azokat a skálázási variációkat mutatjuk be, ahol a csillapítás eredményeképp általánosan jó eredményeket értünk el. Ismét pontokba szedve ismertetjük a csillapítás tapasztalatait: • Egyértelm˝u, hogy az MCPT eredmények nem változhatnak csillapításkor. • DK és EN partíciókban a csillapítás nem tud a partíciók problémáján javítani, mert már a rossz nevez˝ok kiszámítása után avatkozunk be. A számítások mutatják, hogy az EN és DK partíciók csillapítással, illetve átlagolással és csillapítással együtt sem használhatók megbízhatóan. • Nem megoldott kérdés, hogy mekkora az ω csillapítási paraméter. Az 5.5. fejezet eredményei alapján kipróbált 0.001 a.e. érték˝u paraméter okozta csillapítás elhanyagolható volt a HF és a N2 esetén is. Az 5.5. fejezet tapasztalatainak megfelel˝oen ω =0.005 a.e. esetén a csillapítás nem elhanyagolható változással jár. Még nincs általános eljárásunk az ω paraméter meghatározására. Konkrét értéke rendszer- és skálázásfügg˝o, melyet tapasztalati úton keresünk, és egyel˝ore minden skálázás típushoz ugyanazt a paramétert használjuk. • IPEA partíciót használva ω =0.002 a.e. alkalmazásával sikerült egy olyan értéket találni, ahol a csillapításra érzékeny módszerek hibagörbéje többnyire változatlan marad, az érzékenyek egy része pedig javul. • A csillapítás mellett az átlagolást is felhasználva a csillapítás hatására változatlan vagy javuló skálázási változatokat szemlélteti a 10. ábra. • A 10. ábrán bemutatott példa alapján létezik olyan csillapítási paraméter, amely mellett az általunk bevezetett összes olyan skálázás javít az AV-MCPT3 hibáján, amelyben az összes számításba jöv˝o determinánst kezeljük. Konkrétan a következ˝o változatokat tartjuk érdemesnek további tesztelésre és fejlesztésre: STLJ, (ST)(LJ), S(TLJ) és (STLJ).

5.9. A numerikus eredmények elemzése Az el˝oz˝o fejezetek grafikusan bemutatott eredményeit ebben a fejezetben táblázatosan összegezzük. A számadatok a N2 molekulára kapott eredmények (a rendszer pontos leírása az 5.6. fejezet elején található), az összes számított geometriapontot figyelembe véve. A sorokban az IPEA és

5. Numerikus számítások

40

IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−AV−MCPT3 (STLJ)−IPEA−AV−MCPT STLJ−IPEA−AV−MCPT3 (ST)(LJ)−IPEA−AV−MCPT3 APSG

0.15

∆E / a. e.

0.1

0.05

0

1

2

3

4 5 Kötéshossz / Å

6

7

8

10. ábra. Csillapítás használata skálázott MCPT esetén, a N2 molekula kötésdisszociációjának példáján DZ bázisban. A modell teret alkotó nyolc determinásra átlagoltunk, a csillapítási paraméter 0.002 a.e.. A rendszer pontosabb leírása a 5.6. fejezet elején található. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza, az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. A rövidítések értelmezései a 7. fejezetben találhatók.

a DK partíciókhoz tartozó, nem átlagolt (∅ AV), átlagolt (AV) és csillapított (REG) eredményei szerepelnek. Minden megismert skálázási esetben, a referenciára és az MCPT-re is kiszámoltuk a FCI-t˝ol mért hibák átlagát és szórását. Az átlagos hiba kapcsolatban van a hozzá tartozó módszer általános alkalmazhatóságával (a vizsgált potenciálisenergia-görbe mentén, az adott rendszerben). A szórás pedig jellemzi a hibagörbe nullavonallal való párhuzamosságát. Az 1. és a 2. táblázatok MCPT3 oszlopa a.e.-ben van feltüntetve, a többi oszlop pedig mindig a megfelel˝o sor MCPT3 adatával osztott és %-ban kifejezett érték. Azért választottuk ezt a megjelenítési formát, mert így az MCPT3 adatai révén képet kaphatunk az abszolút hibák mértékér˝ol. A végs˝o cél az MCPT3 hibák javítása skálázással, illetve esetleges általános paraméterek bevezetésével az MCPT2 számítások Grimme-féle javítása. Ezért a táblázatokban a számunkra érdekes módszerek azok, amelyek relatív átlagos hibája és relatív szórása 100 % alatt van.

5. Numerikus számítások Part.

41 MCPT2 (%)

MCPT3 (a.e.)

S (%)

T (%)

ST (%)

(ST)(LJ) (%)

IPEA IPEA

∅ AV ∅ REG

átlag szórás

120.9 168.6

0.04056 0.02809

143.7 145.0

134.1 91.8

208.0 372.9

132.7 187.2

IPEA IPEA

AV ∅ REG

átlag szórás

126.9 187.6

0.04936 0.02476

144.3 174.7

122.2 77.9

147.0 164.9

57.5 57.2

IPEA IPEA

AV REG

átlag szórás

126.91 187.6

0.04936 0.02476

143.5 172.6

122.2 80.9

139.9 148.2

52.1 58.9

DK DK

∅ AV ∅ REG

átlag szórás

26.47 15.91

0.10534 0.15491

130.1 171.0

629.5 868.5

81.7 46.2

74.8 44.2

DK DK

AV ∅ REG

átlag szórás

5.1 1.4

0.94163 2.56421

115.8 46.88

91.67 101.51

327.95 344.46

17.51 4.47

DK DK

Av REG

átlag szórás

5.2 1.3

0.98349 2.55151

114.9 46.6

90.5 101.7

279.9 341.7

17.3 4.6

1. táblázat. Relatív hibák az MCPT3-hoz viszonyítva, a N2 molekula kötésdisszociációjának példáján, DZ bázisban, skálázott és skálázatlan MCPT módszerekkel számolva. A táblázat MCPT3 oszlopában az MCPT3 átlagos hibája a.e.-ben van feltüntetve, a többi oszlop a megfelel˝o sor MCPT3 adatával osztott és %-ban kifejezett érték. A jelölések megtalálhatók a 5.9. fejezet elején vagy a 7. fejezetben. Továbbá ∅ jelentése: nincs.

Part.

(STLJ) (%)

Gr3 (%)

APSG (%)

STJ (%)

STLJ (%)

S(TLJ) (%)

IPEA IPEA

∅ AV ∅ REG

átlag szórás

52.3 64.3

149.3 181.0

393.4 77.8

162.1 195.0

799.8 1183.5

165.2 171.1

IPEA IPEA

Av ∅ REG

átlag szórás

53.0 67.9

195.4 265.6

323.3 88.3

249.2 193.4

59.9 67.4

95.0 94.7

IPEA IPEA

Av REG

átlag szórás

53.0 67.9

195.4 265.6

323.3 88.3

214.3 276.4

49.9 44.6

77.2 64.5

DK DK

∅ AV ∅ REG

átlag szórás

80.6 70.3

1081.0 1463.4

151.5 14.1

81.4 45.8

302.5 174.2

76.4 38.9

DK DK

Av ∅ REG

átlag szórás

21.12 3.93

24.77 8.93

16.4 0.89

27.6 13.27

18.11 6.04

138.53 107.81

DK DK

Av REG

átlag szórás

21.1 3.9

24.8 8.9

16.4 0.9

13.0 3.0

15.2 5.2

92.2 94.8

2. táblázat. Relatív hibák az MCPT3-hoz viszonyítva, a N2 molekula kötésdisszociációjának példáján, DZ bázisban, skálázott MCPT módszerekkel számolva. A táblázat oszlopaiban a megfelel˝o sor MCPT3 adatával osztott és %-ban kifejezett érték szerepel. A jelölések megtalálhatók a 5.9. fejezet elején vagy a 7. fejezetben. Továbbá ∅ jelentése: nincs.

42

5. Numerikus számítások

A táblázatos adatok alapján meger˝osítjük a grafikus ábrázolás alapján levont következtetéseket. Az 1. és a 2. táblázatokból kiolvasható eredményekb˝ol az alábbiakat hangsúlyozzuk: • Az IPEA partíciók esetén átlagolás nélkül csak az (STLJ) módszer javít (52 %) a harmadrend hibáján. Ezt a módszert azonban kevésbé preferáljuk, mert csak egy paraméter optimálható benne. Ez az eljárás nem használja ki a gerjesztett determinánsok csoportokba sorolhatóságát, ami pedig mindenképpen többletinformáció lenne. Az is kétséges, hogy meg tudunk-e állapítani univerzális paramétert ebben a módszerben. • A számítási igény szempontjából költségesebb átlagolást tekintve az (ST)(LJ) (58 %) és az STLJ (60 %) is alkalmazhatóvá válik, melyek már többparaméteres skálázások. További csillapítással az S(TLJ) módszer hibája is eljavítható (52 %). A többi módszer átlagos hibája szignifikánsan rosszabb, parallelitásban pedig az MCPT3-hoz közeli. Jól megfigyelhet˝o, hogy alkalmas csillapítási paraméter választásakor pl. az S, a T vagy az (STLJ) sem mutat változást. • Kicsit komplikáltabb a DK nevez˝ok elemzése, ugyanis az MCPT3 átlagos hibája egy nagyságrenddel is nagyobb az IPEA partícióénál. A skálázások átlagolás nélkül elenyész˝oen picit, átlagolással és csillapítással jelent˝osen javítanak a DK-MCPT eredményein. Ez mindenképp az optimált skálázás mellett szól, még akkor is, ha a DK partíció tapasztalataink alapján használhatatlan harmadrendben. Ugyanakkor a skálázott DK eredményeket MCPT2-vel összevetve az derül ki, hogy DK partícióban a skálázás egyik esetben sem jobb az MCPT2-nél. Ennek az a nyilvánvaló oka, hogy a paraméterek számítása a harmadrenden keresztül már jelent˝os hibával terhelt. • Epstein-Nesbet partícióban ilyen összehasonlítást nem érdemes végezni, mert a geometria függvényében a EN-MCPT hibája több nagyságrendet fog át.

6. Összefoglalás és kitekintés

43

6. Összefoglalás és kitekintés A dolgozatban a korrelációs energia becslésének egy új lehet˝oségét vizsgáltuk meg. Kiindulásként felhasználtuk a HF determinánsra épít˝o perturbációszámítás Rayleigh–Schrödinger formalizmusát, mellyel az elektronkorreláció dinamikus részét tudjuk figyelembe venni. A perturbációs képletekben optimált paramétereket vezettünk be. Ezek segítségével alacsonyabb rend˝u perturbációs tagok számításának költségén magasabb rendeket is figyelembe veszünk. Többféle paraméterezési eljárást dolgoztunk ki, melyek külön kezelik a perturbációszámításban kitüntetett, principális determinánshoz képest eltér˝o szint˝u gerjesztéseket. A paraméterek bevezetésekor Feenberg, Grimme és Head-Gordon korábbi munkásságából merített ötleteket adaptáltuk a multireferenciás formalizmusra. A sztatikus korreláció leírása érdekében multikonfigurációs referenciafüggvényt használtunk a perturbációszámítás nulladrend˝u hullámfüggvényeként, melyet CAS vagy APSG módszerekkel határoztunk meg. A perturbációszámítás multireferenciás általánosításai közül a multikonfigurációs perturbációszámítás (MCPT) módszerét választottuk, mely biortogonális függvényrendszert használ a nulladrend˝u operátor felépítéséhez. A perturbációs nevez˝oket eleinte az Epstein–Nesbet és a Davidson–Kapuy partíciókból származtattuk, kés˝obb áttértünk a sokkal megbízhatóbb, ionizációs potenciálokból és elektron affinitásokból felépül˝o IPEA partícióra. A dolgozatban levezettük az optimált skálázásos MCPT módszer képleteit, és ezeket beprogramoztuk. Változatos skálázási stratégiákat mutattunk be, melyeket kis molekulák disszociációs görbéjének számításával teszteltünk. Az els˝o numerikus eredmények után további módosításként átlagolást végzünk a modell térben található determinánsokra, mint principális determinánsokra. Az általunk kidolgozott skálázási módszerek közül a legsikeresebbek azok voltak, ahol minden, a perturbációs korrekcióban megjelen˝o determinánst optimáltan skáláztunk. Tovább növelte a pontosságot az átlagolás és egyes esetekben a csillapítás bevezetése. Egy stabilan jól m˝uköd˝o csillapítási stratégiára példa az (ST)(LJ) változat, ahol a principális determinánshoz képest kétszeres gerjesztéseket és a nem kétszeres gerjesztéseket kezeljük egy-egy csoportként. A kés˝obbiekben tervezzük nagyobb rendszerek, nagyobb bázisú példáin tapasztalatokat szerezni a skálázott MCPT lehet˝oségeir˝ol. Nem teljesen megoldott a csillapítási paraméter általános megválasztásának kérdése, és az sem, hogy mikor hány és mely modell térbeli determinánsra végezzük az átlagolást. Rövidtávú terveink közt szerepel a N2 molekula disszociációjának DZP bázisban végzett részletes tanulmányozása és a metilén szingulett és triplett állapotainak számítása. Ezen eredmények képezik a numerikus példáit az eddigi munkánkat bemutató, készül˝ofélben lév˝o kéziratnak. Távlati terveink közt szerepel egy olyan perturbációs módszer kidolgozása, amely nem principális determinánst.

44

6. Összefoglalás és kitekintés

Emellett, Grimme eredeti módszeréhez hasonlóan, próbálkoztunk rendszerfüggetlen skálázási paramétereket találni, hiszen így az optimálási eljárás és a harmadrend˝u korrekciók számítása megtakarítható lenne. Eddigi tapasztalataink alapján nem tudunk megadni erre a célra általánosan használható paraméterkészletet, mert az optimált paraméterek geometria- és rendszerfüggését még nem vizsgáltuk. Van példa az irodalomban rendszerfüggetlen, viszont geometriafügg˝o paraméterek használatára[29], melyek részletes vizsgálata terveink közt szerepel.

7. Jelölések

45

7. Jelölések • PT: Perturbation Theory (perturbációszámítás) • MP2: Møller–Plesset PT, másodrend • MP3: Møller–Plesset PT, harmadrend • DK: Davidson–Kapuy partíció • EN: Epstein–Nesbet partíció • IPEA: ionizációs potenciálok (IP) és elektron affinitások (EA) felhasználásával definiált partíció. • MCPT2: Multiconfigurational PT (multikonfigurációs PT) másodrendben • MCPT3: Multiconfigurational PT (multikonfigurációs PT) harmadrendben • OPT-MCPT: Az olyan MCPT változatra utalunk, ahol a skálázáskor használt paramétereket optimálással határozzuk meg. A dolgozatban jelenleg az OPT-MCPT a skálázott MCPT módszerrel egyez˝o. • APSG: Anti-Symmetrised product of Strongly ortogonal Geminals (er˝osen ortogonális kételektron függvények antiszimmetrizált szorzata) • CAS: Complete Active Space (teljes aktív tér) • FCI: Full-CI • FC: Frozen Core • AV: Averaging (átlagolás) • REG: regularizáció, csillapítás • Gr2: MP PT2, HF determináns nulladrenddel Grimme-féle skálázással másodendig • Gr3: MP PT3, HF determináns nulladrenddel Grimme-féle skálázás harmadrendig (A harmadrendben a gerjesztéseket szintén parallel és anti-parallel csoportokra osztottuk ellentétben a Grimme által harmadrendre javasolt eljárással.) • ST-SRPT2: Parallel és anti-parallel gerjesztések külön skálázva, optimált skálaparaméterekkel, MP másodrendben. • ST-SRPT3: Az ST-SRPT2 esetben kapott másodrendhez a harmadrendet is hozzávéve. (Ez megegyezik az ST-SRPT2-vel.)

7. Jelölések

46

• S: MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. Csak az anti-parallel gerjesztésekre tartalmaz optimált paramétert (T, L, J nem skálázódik, Head-Gordon nyomán). • T: MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. Csak a parallel gerjesztésekre tartalmaz optimált paramétert (S, L, J nem skálázódik, Head-Gordon nyomán). • ST: MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. Csak a parallel és anti-parallel gerjesztésekre tartalmaz optimált paramétert. (L, J nem skálázódik, Grimme nyomán). • STJ: MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. A kétszeres gerjesztések (S, T) mellett a több, mint kétszeresek is kapnak skálafaktort. • STLJ: MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. Mind a négy csoport (S, T, L, J) külön, optimált skálafaktort kap. • (ST)(LJ): MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. Az összes tagot skálázzuk, egy paramétert kap az összes kétszeres gerjesztés (S és T). Az összes többi (L és J) kapja a második paramétert. • S(TLJ): MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál, a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S, T, L és J. Az összes tagot skálázzuk, egy paramétert kap az összes antiparallel gerjesztés (S) és az összes többi (T, L és J) kapja a második paramétert. • a.e.: atomi egység • Eh : hartree

Irodalomjegyzék [1] Mayer I. Fejezetek a kvantumkémiából. BME Mérnöktovábbképz˝o Intézet, Budapest, 1987. [2] P. Goldhammer and E. Feenberg. Phys. Rev., 101:1233, 1955. [3] E. Feenberg. Phys. Rev., 103:1116, 1956. [4] S. Grimme. J. Chem. Phys., 118:9095, 2003. [5] Á. Szabados. J. Chem. Phys., 125:214105, 2006. [6] J.-P. Malrieu, J.-L. Heully, and A. Zaitevskii. Theoretical Chemical Accounts, 90:167, 1995. [7] Z. Rolik, Á. Szabados, G. Tóth, and P. R. Surján. J. Chem. Phys., 119:1923, 2003. [8] T. Kato. Perturbation theory for linear operators. Springer-Verlag, Berlin, 1966. [9] T. Helgaker, P. Jørgensen, and J. Olsen. Molecular Electronic-Structure Theory. John Wiley & Sons Ltd, England, 2000. [10] E.Kapuy and F.Török. Az atomok és molekulák kvantumelmélete. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1975. [11] C.Møller and M.S.Plesset. Phys.Rev., 46:618, 1934. [12] P.R. Surján. Second Quantized Approach to Quantum Chemistry. Springer-Verlag, Heidelberg, 1989. [13] P.S.Epstein. Phys.Rev., 28:695, 1926. [14] R.K.Nesbet. Proc.Roy. Soc. (London), A230:312, 1955. [15] E.Kapuy, F.Bartha, F.Bogár, Z.Csépes, and C.Kozmutza. Int.J. Quantum. Chem., 37:139, 1990. [16] E. R. Davidson. J. Chem. Phys., 57:1999, 1972. 47

48

Irodalomjegyzék

[17] P. R. Surján, D. K˝ohalmi, and Á. Szabados. Collect. Czech. Chem. Commun., 68:331–339, 2003. [18] S. Wilson, K. Jankowski, and J. Paldus. Int. J. Quantum Chem., 23:1781, 1983. [19] N.Forsberg and P.-Å.Malmqvist. Chem. Phys. Letters, 274:196, 1997. [20] P.R.Surján and Á.Szabados. J.Chem.Phys., 104:3320, 1996. [21] Á. Szabados. A korrelációs energia meghatározása perturbációszámítással: szinteltolás geometriafügg˝o paraméterekkel. Master’s thesis, Eötvös Loránd Tudományegyetem, 1998. [22] A. Szabo and N. S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry. McGraw-Hill, New York, 1989. [23] P. R. Surján and Á. Szabados. J. Chem. Phys., 112:4438, 2000. [24] A. T. Amos. J. Chem. Phys., 52:603, 1969. [25] Z. He and D. Cremer. Int. J. Quantum Chem., 59:71, 1996. [26] B. Forsberg, Z. He, Y. He, and D. Cremer. Int. J. Quantum Chem., 76:306–330, 2000. [27] S. Grimme. J. Comput. Chem., 24:1529, 2003. [28] S. Grimme. J. Chem. Phys., 45:625, 2006. [29] Y. Jung, R. C. Lochan, A. D. Dutoi, and M. Head-Gordon. J. Chem. Phys., 121:9794, 2004. [30] B.O. Roos, K. Andersson, M.P. Fülscher, P.-Å. Malmqvist, L. Serrano-Andrés, K. Pierloot, and M. Merchán. Advances in Chemical Physics, 93:219, 1996. [31] P. R. Surján. Topics in Current Chemistry, 203:63, 1999. [32] Z. Rolik. Molekulák energiájának perturbációs számítása multikonfigurációs nulladrend˝u hullámfüggvények esetén. Master’s thesis, Eötvös Loránd Tudományegyetem, 2003. [33] Á. Szabados and P. R. Surján. Advances in the theory of atomic and molecular systems. 2009. [34] A. G. Taube and R. J. Bartlett. J. Chem. Phys., 130:144112, 2009. [35] T. H. Dunning Jr. J. Chem. Phys., 53:2829, 1970. [36] P. R. Surján. Program BP-MUNGAUSS, Dept.Theoretical Chemistry, Eötvös University, Budapest, 2002. [37] M.S.Gordon and M.W.Schmidt. in: Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years, pages 1167–1189. Elsevier, Amsterdam, 2005.