Modeling Reactions On Uniform Surfaces

Modeling Reactions on Uniform (Ideal) Surface CHEMICAL ENGINEERING 126: KINETICS OF HETEROGENEOUS REACTION 1

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1 Chemical Engineering 126

What do we know so far?

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6 2 3,4,5

CATALYST

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97 Steps for converting reactants to  products in a catalytic process 9Model the rate of arrival to and  from the surface of reactants and  products 9 Several isotherms can be written  to describe the adsorption 9We can characterize/evaluate  some of the important properties  of the catalyst

2Chemical Engineering 126 2

Other Issues o Details are still debatable  o Lack of accurate knowledge of the structure of 

chemisorbed particles o Non‐uniformity of catalyst surface

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Other Issues o Details are still debatable  o Lack of accurate knowledge of the structure of 

chemisorbed particles o Non‐uniformity of catalyst surface Too Detailed Solve this  problem

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Simple Approach * empirical in nature * use of power law form for the        rate equation 4Chemical Engineering 126 4

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6 2

o Model reactions on  uniform(ideal) surfaces o Concept of rate limiting  step (RDS)

3,4,5

CATALYST

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Rate determining step (RDS)

The quasi‐equilibrated (QE) steps and the RDS step are designated 1/10/2009 1/10/2009 University of the Philippines

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Rate determining step (RDS) • Langmuir‐Hinshelwood (LH) type models – Assumes that reaction in the surface governs the rate,  with one of the elementary steps in the reaction sequence  constituting a RDS – Adsorption/desorption steps are quasi‐equilibrated – Langmuir isotherm can be used to relate surface  concentration to bulk concentrations

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Unimolecular Surface Reactions

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Unimolecular Surface Reactions

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Unimolecular Surface Reactions • Decomposition reactions ( no additional sites  required)

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Case Studies (Single Site) • If chemisorption of A is very strong and A nearly saturates  the surface, then θA >>>  θB, θC, θV and  r=kP0 and the reaction  is zero order in regard to A. This was found during ammonia  decomposition on W between 973 and 1573 K. • If the surface coverage of all species is low, then  θV >>>  θB, θC, θΑ and r = k Pa  This was observed for phosphine decomposition on Mo near  900 K

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Case Studies (Single Site) • If chemisorption of B is more pronounced than that of A and C,  then  θB >> θA, θC and product inhibition occurs  the rate  becomes r = k PA/(1 +  KB PB).  This was observed for O2 inhibition during nitrous oxide  decomposition on Pt at about 900 K. • If chemisorption of B is especially strong so that it nearly saturates  the surface θB >> θA, θC , θV  and inverse 1st order dependence on B  can occur  i.e., r = k PA / PB This was observed during ammonia decomposition over Pt  between 1273 and 1773 K.

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Unimolecular Surface Reaction • Unimolecular decomposition reaction with at least  one additional active site in the RDS ( or any step  preceding it)

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Illustration: N2O Decomposition on Mn2O3 Yamashita and Vannice [ 1996 ] 

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Illustration: N2O Decomposition on Mn2O3

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Illustration: N2O Decomposition on Mn2O3 Model Parameters (from Optimization) for N2O  Decomposition over Mn2O3

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Illustration: N2O Decomposition on Mn2O3

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Bimolecular Surface Reactions • Case(1) One type of site

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Bimolecular Surface Reactions • Case(1) One type of site

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Bimolecular Surface Reactions • Case(2) Two types of site

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Bimolecular Surface Reactions • Case(2) Two types of site

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Case Studies • If A, B and C are weakly adsorbed  θΑ , θΒ ,θC << θV ( [S]    L ) and  r = k P ≅ A PB This was reported for ethylene hydrogenation on Cu  between 423 and 573 K. • If A and C are weakly adsorbed and adsorbed B is the MARI  θΑ ,θC << θV , θΒ then r = k PA PB / (1 + KB PB)2 An equation of this form was observed for the reverse water  gas shift reaction, CO2 + H2 Æ CO +  H2O on Pt at 1173‐1873K  in which CO2 was the MARI

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Case Studies • If A and C are again weakly adsorbed but B is now strongly  adsorbed that it nearly saturates the surface θΑ ,θC ,θV ,<< θΒ then r = k PA /PB An example for this is CO oxidation on quarts between 473  and 573 K, with CO being the strongly adsorbed reactant

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Illustration: NO Decomposition on Mn2O3  (Yamashita and Vannice,1996)

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Illustration: NO Decomposition on Mn2O3 

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Illustration: NO Decomposition on Mn2O3 

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Illustration: NO Decomposition on Mn2O3 

Parameters from kinetic rate expression

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