Mes01.pdf

Cap´ıtulo 1 Representa¸c˜ ao canˆ onica 8 de dezembro de 2009

1

Introdu¸c˜ ao

Flutua¸c˜ oes t´ ermicas A teoria atˆomico-molecular nos ensina que um corpo macrosc´opico ´e formado por um n´ umero imenso de unidades constitutivas microsc´opicas. O ar atmosf´erico confinado num bal˜ao, a ´agua em ebuli¸c˜ao dentro de uma chaleira assim como o vapor d’´agua que dela emerge s˜ao compostos por in´ umeras mol´eculas. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo s˜ao constitu´ıdos por um n´ umero enorme de ´atomos. Cada tipo de unidade constitutiva ´e caracterizado por propriedades que o distingue dos outros tipos. Um raciocinio ingˆenuo nos levaria a imaginar que as propriedades dos corpos macrosc´opicos s˜ao simplesmente uma reprodu¸c˜ao das propriedades das unidades constitutivas. Na verdade, as propriedades macrosc´opicas, entre elas as propriedades t´ermicas, emergem devido `as a¸c˜oes coletivas dessas unidades. Essas a¸c˜oes d˜ao origem, por exemplo, a distintos tipos de agrega¸c˜ao da mat´eria mesmo que as unidades constitutivas sejam do mesmo tipo. A ´agua, o vapor d’´agua e o gelo correspondem a distintas formas de agrega¸c˜ao de um u ´ nico tipo mol´ecula. As propriedades macrosc´opicas dos corpos s˜ao entendidas como consequˆencia de leis estat´ısticas, que emergem devido `a existˆencia de um grande n´ umero de unidades constitutivas que comp˜oem o corpo macrosc´opico. Para melhor compreender o car´ater estat´ıstico das leis que d˜ao origem `as propriedades macrosc´opicas, considere um g´as confinado num recipiente, em 1

equil´ıbrio termodinˆamico. Vamos imaginar no interior do recipiente uma pequena regi˜ao e examinar o n´ umero de mol´eculas que se encontram no seu interior. Devido ao seu movimento, as mol´eculas est˜ao constantemente entrando e saindo da regi˜ao. O n´ umero de mol´eculas dentro da regi˜ao ´e portanto uma grandeza que flutua ao longo do tempo. Entretanto, o desvio do n´ umero de mol´eculas de sua m´edia ´e relativamente pequeno se o n´ umero m´edio for grande. Da mesma forma, considere a press˜ao que um g´as exerce sobre as ´ conveniente lembrar que a press˜ao ´e paredes do recipiente que o cont´em. E o resultado do choque das mol´eculas com as paredes do recipiente. Como os choques ocorrem de forma aleat´oria, a press˜ao deve ser considerada uma grandeza flutuante. O desvio da press˜ao em torno da m´edia ´e relativamente pequeno se o n´ umero de mol´eculas for grande. ´ preciso notar que as flutua¸c˜oes s˜ao inerentes a qualquer fenˆomeno natuE ral e ocorrem mesmo quando o n´ umero de unidades constitutivas for pequeno. Essas flutua¸c˜oes s˜ao denominadas flutuac˜oes t´ermicas pois, de acordo com a teoria cin´etica e a mecˆanica estat´ıstica, o calor ´e uma grandeza associada diretamente `a agita¸c˜ao microsc´opica das unidades constitutivas. Para a caracteriza¸c˜ao das propriedades termodinˆamicas dos corpos devemos portanto admitir que certas grandezas sejam flutuantes. Entretanto, devemos ´ pr´oprio da mecˆanica aceitar que nem todas as grandezas s˜ao flutuantes. E estat´ıstica admitir que certas grandezas s˜ao de fato tomadas como flutuantes, e denominadas vari´aveis aleat´orias, enquanto outras, n˜ao flutuantes, funcionam como parˆametros. A caracteriza¸c˜ao das vari´aveis aleat´orias se faz em primeiro lugar atrav´es de sua m´edia e em segundo lugar por meio de sua variˆancia. De forma mais completa, uma vari´avel aleat´oria ´e caracterizada por sua distribui¸c˜ao de probabilidades.

Distribui¸c˜ ao de probabilidades As propriedades macrosc´opicas dos corpos s˜ao fun¸c˜oes do conjunto dos estados em que podem ser encontradas as unidades constitutivas. Para calcular a press˜ao exercida por um g´as sobre as paredes do recipiente que o encerra ´e necess´ario conhecer as velocidades e as posi¸c˜oes de cada uma das mol´eculas. Da mesma forma, a energia ´e calculada a partir das velocidades e das posi¸c˜oes das mol´eculas. Nesses exemplos, a velocidade e a posi¸c˜ao de uma mol´ecula definem o estado dessa mol´ecula. O conjunto das velocidades e das posi¸c˜oes de todas as mol´eculas constitui o estado do g´as ou genericamente o estado do sistema, `as vezes denominado estado microsc´opico para distinguir do es2

tado termodinˆamico, chamado estado macrosc´opico. O conjunto de todos os poss´ıveis estados de um sistema constitui o espa¸co dos estados, denominado em mecˆanica cl´assica de espa¸co de fase. Tendo em vista que o estado de um sistema determina todas as suas propriedades, a id´eia de estado possui um papel essencial na teoria que pretendemos apresentar. Qualquer propriedade de um corpo deve ser entendida como uma fun¸c˜ao de estado e portanto pass´ıvel de c´alculo a partir do estado, como ´e o caso da energia ou da press˜ao. As propriedades possuem car´ater probabil´ıstico tendo em vista que a ocorrˆencia dos estados ´e probabil´ıstica. Os valores m´edios, as variˆancias e, de forma geral, a distribui¸c˜ao de probabilidades das grandezas poder˜ao ser calculados a partir da distribui¸c˜ao de probabilidades dos estados do sistema. Nossa tarefa inicial consiste portanto no estabelecimento da distribui¸c˜ao de probabilidades relativa ao estado do sistema, entendido como o conjunto dos estados das unidades constitutivas. Com a finalidade de estabelecer a distribui¸c˜ao de probabilidades relativa aos estados, imaginamos um sistema constitu´ıdo por v´arias unidades constitutivas interagentes confinadas numa regi˜ao delimitada do espa¸co. Admitimos que o sistema esteja sujeito `as seguintes condi¸co˜es. A unidades constitutivas interagem por meio de for¸cas conservativas, o que possibilita a associa¸c˜ao de uma grandeza conservativa denominada energia Er a cada estado r do sistema. O sistema est´a em contato com o exterior com o qual troca apenas energia. O sistema encontra-se em equ´ıbrio termodinˆamico com o exterior o que significa que a energia do sistema flutua em torno de um valor m´edio que permanece invariante no tempo. O sistema interage fracamente com o exterior o que implica que as flutua¸c˜oes da energia s˜ao pequenas relativamente ao seu valor m´edio. Nessas condi¸c˜oes, admitimos como princ´ıpio fundamental que a probabilidade de encontrar o sistema no estado r depende de r apenas atrav´es de Er e ´e dada por Pr =

1 −βEr e , Z

(1)

em que Z ´e uma constante de normaliza¸c˜ao e β ´e um parˆametro que, como veremos mais adiante, est´a associado `a temperatura absoluta T do sistema por β = 1/kB T , em que kB ´e a constante de Boltzmann. A distribui¸c˜ao (1) ´e denominada distribui¸c˜ao canˆonica de probabilidades de Gibbs e ´e valida para sistemas cujos estados formam um conjunto discretizado ou que podem ser discretizados. N˜ao obstante, ela pode ser trivialmente estendida para sistemas cujos estados formam um cont´ınuo. Para sistemas 3

quˆanticos Er deve ser entendida como os autovalores do operador hamiltoniano. Para sistemas cl´assicos Er deve ser entendida como a hamiltoniana cl´assica. A partir da normaliza¸c˜ao X

Pr = 1,

(2)

r

obt´em-se para Z a seguinte express˜ao Z=

X

e−βEr ,

(3)

r

que ´e denominada fun¸c˜ao de parti¸c˜ao canˆonica do sistema. Embora introduzida como um mero fator de normaliza¸c˜ao, veremos que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao possui um papel fundamental na determina¸c˜ao das propriedades termodinˆamicas. A asser¸c˜ao de que Pr depende de r apenas atrav´es de Er deve ser entendida como consequˆencia do princ´ıpio da conserva¸c˜ao da energia, que ´e v´alido para o sistema em considera¸c˜ao j´a que estamos admitindo que as unidades constitutivas interagem atrav´es de for¸cas conservativas. Embora tenha sido introduzida como princ´ıpio, a afirma¸c˜ao pode ser entendida da seguinte maneira. Suponha que num certo instante o sistema tenha uma certa energia E e que nos instantes seguintes n˜ao troque energia com o exterior Durante esse intervalo de tempo, a energia permanece invariante embora o sisema passe por v´arios estados, isto ´e, o sistema percorre estados distintos mas com a mesma energia E. Os estados r de mesma energia E n˜ao podem ser distinguidos quanto `a sua ocorrˆencia e portando ´e razo´avel supor que devem ter a mesma probabilidade. Equivalentemente, podemos dizer que os estados r tais que Er = E s˜ao igualmente prov´aveis. A distribui¸c˜ao canˆonica possui a propriedade de fatoriza¸c˜ao v´alida quando a energia for separ´avel. Suponha que o estado r seja formado por dois conjuntos de vari´aveis x e y e que Er = ExA + EyB seja a soma de duas parcelas, ExA e EyB , tais que a primeira dependa apenas de x e a segunda apenas de y, propriedade que denominamos separabilidade. A substitui¸c˜ao de Er em (1) nos permite concluir que x e y s˜ao vari´aveis aleat´orias independentes com distribui¸c˜oes dadas por PxA =

1 −βExA e ZA

e 4

PyB =

1 −βEyB e , ZB

(4)

e s˜ao tais que Pr = PxA PyB . Portanto, se os estados de um sistema tiverem a propriedade de separabilidade a distribui¸c˜ao de probabilidade se fatoriza; cada fator constituindo uma distribui¸c˜ao de probabilidades que tamb´em ´e canˆonica. A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao tamb´em se fatoriza. Essa propriedade pode ser estendida trivialmente para um n´ umero qualquer de conjuntos de vari´aveis separ´aveis.

Distribui¸c˜ ao de Maxwell Considere um sistema constitu´ıdo por mol´eculas interagentes como, por exemplo, um g´as ou um l´ıquido. A energia total do sistema pode ser tomada como a soma das energias cin´eticas de transla¸c˜ao de cada mol´ecula e de uma parcela restante. Cada mol´ecula possui uma energia cin´etica de transla¸c˜ao dada por m (5) E = (vx2 + vy2 + vz2 ), 2 em que m ´e a massa da mol´ecula e ~v = (vx , vy , vz ) a velocidade da mol´ecula ou, mais propriamente, do centro de massa da mol´ecula. A parcela restante da energia total ´e constitu´ıda pelas energias cin´eticas de rota¸c˜ao e energia potencial. Ela depende de certas vari´aveis que denominamos vari´aveis internas mas n˜ao depende das velocidades dos centros de massa das mol´eculas. Esse aspecto nos permite dizer que a energia total possui a propriedade de separabilidade entre as velocidades do centro de massa e as vari´aveis internas. As velocidades dos centros de massa das mol´eculas podem ser ent˜ao entendidas como vari´aveis aleat´orias independentes entre si e independentes das vari´aveis internas, possuindo densidade de probabilidade ρ(vx , vy , vz ) dada por 1 2 2 2 ρ = e−βm(vx +vy +vz )/2 , (6) A que ´e a distribui¸c˜ao de probabilidades de Maxwell das velocidades das mol´eculas de um sistema em equil´ıbrio termodinˆamico. A densidade de probabilidade ρ est´a normalizada de acordo com Z

ρ dvx dvy dvz = 1,

(7)

de modo que A vale A=

Z

2

2

2

e−βm(vx +vy +vz )/2 dvx dvy dvz . 5

(8)

0.3

0.2

ρv 0.1

0

0

1

2

3

4

5

v / vr Figura 1: Distribui¸c˜ao de Maxwell relativa ao m´odulo da velocidade √ v. A distribui¸c˜ao ρv ´e apresentada como fun¸c˜ao de v/vr em que vr = 1/ βm. A integra¸c˜ao em cada componente vx , vy e vz se estende de menos a mais infinito e ela se reduz ao c´alculo de trˆes integrais gaussianas A=

Z

∞

−βmvx2 /2

e

−∞

dvx

Z

∞

−βmvy2 /2

e

−∞

dvy

Z

∞

−∞

2

e−βmvz /2 dvz ,

(9)

cujo resultado ´e A=

2π βm

!3/2

(10)

e portanto ρ=

βm 2π

!3/2

2

2

2

e−βm(vx +vy +vz )/2 ,

(11)

que ´e a distribui¸c˜ao de Maxwell normalizada. Para obter a distribui¸c˜ao ρ1 (vx ) relativa a vx basta integrar ρ nas outras duas vari´aveis, !1/2 Z βm 2 ρ1 = ρdvy dvz = e−βmvx /2 , (12) 2π 6

que ´e uma gaussiana de m´edia zero e variˆancia hvx2 i =

1 kB T = . βm m

(13)

Resultado an´alogo ´e valido para os outros componentes cartesianos o que nos leva ao seguinte resultado m m 1 kB T m 2 hvx i = hvy2i = hvz2 i = = , 2 2 2 2β 2

(14)

do qual conclu´ımos que a energia cin´etica m´edia de transla¸c˜ao das mol´eculas vale m 2 m 3 3kB T hv i = hvx2 + vy2 + vz2 i = = . (15) 2 2 2β 2 Para obter a distribui¸c˜ao das velocidades em componentes esf´ericas ρˆ(v, θ, φ), partimos da igualdade ρˆ dvdθdφ = ρ dvx dvy dvz .

(16)

Mas dvx dvy dvz = v 2 sin θdvdθdφ, de modo que ρˆ =

βm 2π

!3/2

v 2 sin θe−βmv

2 /2

.

(17)

A distribui¸c˜ao de probabilidades ρv (v) do m´odulo da velocidade ´e alcan¸cado pela integra¸c˜ao em θ e φ, βm ρv = 4π 2π

!3/2

v 2 e−βmv

2 /2

,

(18)

mostrada na figura 1.

2

Termodinˆ amica

Energia interna e trabalho A primeira lei da termodinˆamica declara que o a varia¸c˜ao da energia interna U entre os estados inicial e final de um processo quase est´atico ´e igual ao 7

calor introduzido Q no sistema menos o trabalho realizado W pelo sistema ao longo do processo. Em forma diferencial ela ´e escrita como dU = dQ − dW.

(19)

Mostramos a seguir de que maneira essa equa¸c˜ao pode ser obtida a partir da distribui¸c˜ao canˆonica de probabilidades. A energia m´edia ou energia interna U de um sistema se obt´em por meio de X U = hEr i = Er Pr . (20) r

Substituindo a express˜ao (1) em (20) obtemos U=

1X Er e−βEr , Z r

(21)

que pode ser escrita na seguinte forma U =−

1 X ∂ −βEr 1 ∂ X −βEr 1 ∂ e Z, =− e =− Z r ∂β Z ∂β r Z ∂β

(22)

∂ ln Z. ∂β

(23)

ou seja, U =−

Essa f´ormula permite a determina¸c˜ao da energia m´edia a partir da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao Z. Suponha agora que a energia Er do estado r dependa de um ou mais parˆametros de natureza mecˆanica. Por simplicidade consideramos apenas um parˆametro que denotamos por λ. Suponha ainda que esse parˆametro possa ser variado continuamente acarretando uma modifica¸c˜ao tamb´em cont´ınua da energia Er . A varia¸c˜ao infinitesimal de Er decorrente de varia¸c˜oes infinitesimais do parˆametro λ, mantendo invariante o estado microsc´opico, ´e dada por ∂Er dEr = dλ, (24) ∂λ que identificamos com o trabalho macrosc´opico realizado sobre o sistema mantendo o mesmo estado r. A varia¸c˜ao infinitesimal na energia Er que n˜ao acarreta mudan¸ca no estado microsc´opico se identifica com o trabalho infinitesimal macrosc´opico realizado sobre o sistema. Denotando por dWr 8

o trabalho realizado pelo sistema durante a permanˆencia no estado r ent˜ao dWr = −dEr . Definindo a vari´avel φr por φr = −∂Er /∂λ, ent˜ao dWr = −dEr = φr dλ.

(25)

Levando em conta que o estado r ocorre com probabilidade Pr , o trabalho infinitesimal realizado pelo sistema deve ser tomado apropriadamente como a m´edia X X X dW = Pr dWr = − Pr dEr = φr Pr dλ. (26) r

r

r

Definindo a grandeza φ, conjugada de λ como a m´edia de φr , φ=

X

φ r Pr ,

(27)

r

ent˜ao o trabalho infinitesimal pode ser escrito na forma dW = φdλ.

(28)

Calor e entropia Agora, a partir da energia m´edia U, dada por (20), obtemos a seguinte express˜ao para a varia¸c˜ao infinitesimal da energia m´edia dU =

X

Er dPr +

r

X

Pr dEr .

(29)

r

Como visto acima, a segunda parcela se identifica com o trabalho infinitesimal −dW . Tendo em vista que dU = dQ − dW . Logo a primeira parcela deve ser identificada com o calor infinitesimal dQ, ou seja, dU = dQ − dW, (30) em que dQ =

X

Er dPr ,

(31)

r

pois na ausˆencia de trabalho o calor transferido ao sistema identifica-se com a varia¸c˜ao da energia interna. Tomando o logaritmo de ambos os lados da equa¸c˜ao (1) e isolando Er , obtemos 1 (32) Er = − (ln Pr + ln Z), β 9

que substitu´ıdo em (31) resulta na seguinte express˜ao para dQ !

1 X dQ = − d Pr ln Pr . β r

(33)

Na dedu¸c˜ao dessa express˜ao levamos em conta que X

dPr = 0,

(34)

r

j´a que a distribui¸c˜ao de probabilidades Pr est´a normalizada e usamos ainda a identidade X X d(Pr ln Pr ) = (ln Pr )dPr . (35) r

r

Como, de acordo com a termodinˆamica, o calor infinitesimal est´a relacionado com a temperatura absoluta T e a entropia S por meio da rela¸c˜ao dQ = T dS,

(36)

ent˜ao comparando as express˜oes (33) e (36) conclu´ımos que o parˆametro β ´e inversamente proporcional `a temperatura T , isto ´e, β=

1 , kB T

(37)

e que a soma entre parˆenteses ´e proporcional `a entropia S, ou seja S = −kB

X

Pr ln Pr ,

(38)

r

em que escolhemos a constante de integra¸c˜ao de modo que S seja nula quando um dos Pr for igual `a unidade. A constante de proporcionalidade kB ´e denominada constante de Boltzmann. Se todos os estados forem igualmente prov´aveis, isto ´e, se Pr = 1/Ω em que Ω ´e o n´ umero dos estados igualmente acess´ıveis ent˜ao a express˜ao acima resulta em S = kB ln Ω. (39) Ou seja, a entropia ´e proporcional ao n´ umero de estados acess´ıveis. Essa interpreta¸c˜ao da entropia, impl´ıcita na equa¸c˜ao (39), ´e devida a Boltzmann e ´e denominada interpreta¸c˜ao probabil´ıstica da entropia. 10

Energia livre Substituindo a express˜ao (1) em (38), obtemos S = kB

X

(βEr + ln Z)Pr = kB β

r

X

Er Pr + kB ln Z

r

X

Pr ,

(40)

r

ou, utilizando a express˜ao (20) e a normaliza¸c˜ao (2), S=

1 U + kB ln Z, T

(41)

em que utilizamos tamb´em a rela¸c˜ao β = 1/kB T . Tendo em vista que a energia livre de Helmholtz F est´a relacionada com a energia interna U por meio de F = U − T S segue-se que F = −kB T ln Z,

(42)

f´ormula que permite a determina¸c˜ao da energia livre de Helmholtz F de um sistema termodinˆamico a partir da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao canˆonica Z. A partir de F podemos obter por diferencia¸c˜ao as propriedades termodinˆamicas, denominadas equa¸c˜oes de estado. Utilizando a forma diferencial dU = T dS − φdλ

(43)

e o resultado F = U − T S, alcan¸camos a rela¸c˜ao dF = −SdT − φdλ,

(44)

a partir da qual conclui-se que entropia se obt´em por meio da derivada S=−

∂F ∂T

(45)

e constitui uma equa¸c˜ao de estado e a grandeza φ, conjugada ao parˆametro λ por ∂F φ=− . (46) ∂λ Vale notar que a partir dessa equa¸c˜ao podemos escrever a seguinte rela¸c˜ao entre derivadas de Er relativamente a um parˆametro e a energia livre ∂Er ∂F =h i. ∂λ ∂λ 11

(47)

Para isso, basta lembrar que φ = hφr i e que φr = −∂Er /∂λ. H´a v´arias formas de representa¸c˜ao de um sistema termodinˆamico. Cada uma delas est´a associado a um potencial termodinˆamico, que define a rela¸c˜ao fundamental a partir da qual se obt´em as propriedades termodinˆamicas. Aquela dada pelo potencial F ´e conhecido como representa¸c˜ao de Helmholtz. Como ela est´a associada diretamente `a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao canˆonica Z, denominamos a abordagem apresentada neste cap´ıtulo, que tem por base a distribui¸c˜ao de probabilidades canˆonica, dada por (1), de representa¸c˜ao canˆonica. Ela pode ser entendida ainda como apropriada para um sistema em contado t´ermico com um reservat´orio t´ermico `a temperatura T . Veremos mais adiante que h´a outras representa¸c˜oes, baseadas em outras distribui¸c˜oes de probabilidades, que est˜ao associadados a outros potenciais termodinˆamicos e portanto correspondem a outras representa¸c˜oes termodinˆamicas.

Capacidade t´ ermica A capacidade t´ermica de um corpo ´e definida como a raz˜ao entre quantidade de calor absorvida pelo corpo e a resultante varia¸c˜ao da temperatura. Entretanto devemos ser precisos na maneira como o calor est´a sendo introduzido. Aqui vamos considerar que o calor est´a sendo introduzido de forma que os parˆametros dos quais a energia Er depende est˜ao sendo mantidos constantes. Nesse caso dQ = dU, ou seja, o calor introduzido ´e igual a varia¸c˜ao da energia do sistema. A capacidade t´ermica assim definida ´e dada por C=

∂U ∂T

(48)

e est´a relacionada diretamente com a variˆancia da energia, como veremos a seguir. Como a variˆancia ´e por defini¸c˜ao n˜ao negativa conclu´ımos que a capacidade t´ermica ´e n˜ao negativa. Dessa forma sempre que introduzimos calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui. Usando a rela¸c˜ao β = 1/kB T podemos escrever tamb´em C=−

1 ∂U . kB T 2 ∂β

(49)

Tendo em vista que de acordo com a express˜ao (23) a energia U se relaciona com Z atrav´es de 1 ∂ U =− Z, (50) Z ∂β 12

P (ε)

ε

u

Figura 2: Distribui¸c˜ao de probabilidades P (ε) da energia por unidade constitutiva ε = Er /N de sistemas cuja capacidade t´ermica C = Nc ´e proporcional √ a N. Os desvios de ε em torno da m´edia u s˜ao proporcionais a 1/ N. ent˜ao

Mas e

∂U 1 ∂2ζ 1 − = − 2 2 ∂β Z ∂β Z

∂ζ ∂β

!2

.

1 ∂2ζ 1 X 2 −βE X 2 = E e = Er Pr = hEr2 i Z ∂β 2 Z r r r 1 Z2

∂Z ∂β

!2

= U 2 = hEr i2 .

(51)

(52)

(53)

Logo,

1 (hEr2 i − hEr i2 ) (54) kB T 2 e portanto a capacidade t´ermica est´a relacionada com a variˆancia da energia. Como hEr2 i − hEr i2 = h(Er2 − hEr i)2 i ≥ 0, a variˆancia nunca ´e negativa, conclu´ımos que C ≥ 0. C=

Medida experimental A ocorrˆencia de um dado valor da energia numa medida experimental est´a ligada diretamente `a distribui¸c˜ao de probabilidades da energia Er , que se 13

obt´em a partir da distribui¸c˜ao (1). Vamos examinar a distribui¸c˜ao das energias de um sistema composto por N unidades constitutivas. Mais precisamente vamos considerar a medida experimental da energia dividida por N, isto ´e, ε = Er /N. Embora n˜ao seja poss´ıvel determinar a distribui¸c˜ao de probabilidades de ε, podemos determinar a m´edia e a variˆancia dessa vari´avel. Se a capacidade t´ermica for extensiva, isto ´e, proporcional ao n´ umero de unidade constitutivas, C = Nc, podemos mostrar que a distribui¸c˜ao de ε ´e muito aguda em torno do valor m´edio de modo que uma medida experimental coincide com a m´edia, desde que N seja suficientemente grande, que ´e o que acontece com os corpos macrosc´opicos. O valor m´edio de ε vale hεi =

1 u hEr i = =u N N

(55)

e a variˆancia vale hε2 i − hεi =

1 1 1 2 2 2 [hE i − hE i ] = k T C = kB T 2 c. r B r N2 N2 N

(56)

Portanto os desvios de ǫ em torno de seu valor m´edio u, estimados por √ hε2 i − hεi s˜ao da ordem de 1/ N tornando aguda a distribui¸c˜ao de ε, como mostrado na figura 2. Em outros termos, os desvios relativos da medida da energia em torno de seu valor m´edio decrescem com N tornando desprez´ıvel para um corpo macrosc´opico, que possui um n´ umero enorme de unidades constitutivas. Esse resultado mostra que a medida termodinˆamica da energia coincide com a m´edia estat´ıstica da grandeza. Isso n˜ao significa que as flutua¸c˜oes deixam de existir. Elas ser˜ao observ´aveis se cosiderarmos uma parte pequena do corpo que contenha um n´ umero pequeno de unidades constitutivas. q

3

Sistemas fracamente interagentes

Distribui¸c˜ ao de probabilidades Os resultados obtidos at´e aqui ser˜ao aplicados primeiramente a sistemas fracamente interagentes, que s˜ao sistemas cujas unidades constitutivas interagem fracamente entre si. Inclu´ımos tamb´em os sistemas cujas as unidades constitutivas n˜ao interagem entre si mas interagem com as paredes que as delimitam e atrav´es das quais entram em equilibrio t´ermico. Muitos sistemas 14

podem ser considerados como fracamente interagentes, como acontece com os gases a baixas densidades. Grande parte do presente texto ´e dedicado a tais sistemas como se ver´a neste e nos pr´oximos cap´ıtulos. Conclu´ıdo o estudo de sistemas fracamente interagentes, passaremos `a an´alise de sistemas interagentes o que ser´a feito em cap´ıtulos posteriores. Denotando por γi o estado da i-´esima unidade constitutiva, o estado r de um sistema com N unidades constitutivas identifica-se com o vetor (γ1 , γ2, . . . , γN ) e a distribui¸c˜ao de probabilidades Pr identifica-se com a distribui¸c˜ao conjunta P (γ1 , γ2, . . . , γN ). As unidades constitutivas interagem por meio de for¸cas conservativas de modo que a energia ´e uma grandeza conservativa. Como estamos supondo que as unidades constitutivas interagem muito fracamente ent˜ao a energia total Er do sistema no estado r ser´a a soma das energias E(γi) de cada unidade, isto ´e, Er = E(γ1 ) + E(γ2) + . . . + E(γN ).

(57)

Substituindo Er dada por (57) na distribui¸c˜ao de probabilidade canˆonica de probabilidades, 1 Pr = e−βEr , (58) Z vemos que essa se fatoriza na forma P (γ1, γ2 , . . . , γN ) = P (γ1)P (γ2) . . . P (γN ),

(59)

em que cada fator ´e dado por 1 P (γi) = e−βE(γi ) ζ

(60)

Z = ζN.

(61)

e ζ ´e tal que As vari´aveis aleat´orias γ1 , γ2 , ..., γn s˜ao portanto independentes e possuem a mesma distribui¸c˜ao de probabilidades dada por (60). A partir dos resultados acima conlu´ımos que o estudo de um sistema composto por N unidades constitutivas fracamente interagentes pode ser feito considerando-se apenas uma unidade constitutiva. A probabilidade de encontrar uma unidade constitutiva gen´erica no estado γ ´e igual 1 P (γ) = e−βE(γ) , ζ 15

(62)

em que a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao da unidade constitutiva ´e dada por ζ=

X

e−βE(γ) .

(63)

γ

A partir de ζ podemos obter as propriedades termodinˆamicas do sistema utilizando o mesmo procedimento usado anteriormente. A energia m´edia U do sistema vale U = Nu em que u = hEi =

X γ

E(γ)P (γ),

(64)

a energia m´edia de uma unidade constitutiva, ´e obtida de ζ por u=−

∂ ln ζ ∂β

(65)

De u obtemos a capacidade t´ermica por unidade constitutiva ou o calor espec´ıfico c = ∂u/∂T (66) ´ f´acil mostrar que c est´a e a capacidade t´ermica do sistema por C = Nc. E ligada `a variˆancia de E, c=

1 [hE 2 i − hEi2 ]. kB T 2

(67)

Como a capacidade t´ermica C ´e proporcional a N, ent˜ao a distribui¸c˜ao de probabilidades relativas `a vari´avel Er /N ´e muito aguda em torno do valor m´edio, para N grande. A energia livre F = −kB T ln Z do sistema vale F = Nf em que f , a energia livre de uma unidade constitutiva, se obt´em por f = −kB T ln ζ,

(68)

A entropia total do sistema ´e dada por S = Ns em que a entropia relativa a uma unidade constitutiva s = −kB

X

P (γ) ln P (γ),

(69)

γ

pode ser obtida por s=− ou ainda por s = (u − f )/T . 16

∂f ∂T

(70)

Oscilador harmˆ onico: abordagem quˆ antica Vamos aplicar os resultado obtidos nas se¸c˜oes anteriores ao modelo de Einstein para o calor espec´ıfico de s´olidos. De acordo com esse modelo, as vibra¸c˜oes de um ´atomo em torno de sua posi¸c˜ao de equil´ıbrio s˜ao equivalentes `as de um oscilador harmˆonico. Cada ´atomo ´e representado por trˆes osciladores, um para cada uma das trˆes dire¸c˜oes espaciais, independentes. O s´olido ´e equivalente portanto a 3N osciladores independentes cada um representando uma unidade constitutiva. De acordo com o modelo de Einstein todos possuem a mesma frequˆencia ω de oscila¸c˜ao. As energias quantizadas En de um oscilador s˜ao dadas por 1 En = h ¯ ω(n + ), (71) 2 em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3, ..., e h ¯ = h/2π sendo h a constante de Planck. Portanto, a probabilidade de encontrar o oscilador no estado n ´e dada por 1 Pn = e−βEn (72) ζ e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ de um oscilador por ζ=

∞ X

∞ X

e−βEn =

1

e−β¯hω(n+ 2 )

(73)

n=0

n=0

ou −β¯ hω/2

ζ=e

∞ X

e−nβ¯hω .

(74)

n=0

A somat´oria corresponde `a soma dos termos de uma progress˜ao geom´etrica de raz˜ao igual a e−β¯hω . Logo, ζ = e−β¯hω/2 da qual obtemos

1 , 1 − e−β¯hω

1 hω − ln(1 − e−β¯hω ). ln ζ = − β¯ 2 A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao do sistema ´e pois

(75)

(76)

Z = ζ 3N ,

(77)

ln Z = 3N ln ζ.

(78)

de modo que

17

A energia ser´a U =−

∂ ∂ 1 1 ln Z = −3N ln ζ = 3N¯ hω( + β¯hω ), ∂β ∂β 2 e −1

(79)

e a energia livre, 1 ¯ ω + kB T ln(1 − e−β¯hω )}, F = −kB T ln Z = −3NkB T ln ζ = 3N{ h 2

(80)

da qual obtemos a entropia S=−

h ¯ω 1 ∂F = 3N{−kB ln(1 − e−β¯hω ) + }. β¯ h ω ∂T T (e − 1)

(81)

A partir da energia podemos obter a capacidade t´ermica C = (∂U/∂T ), dada por eβ¯hω . (82) C = 3NkB (β¯ hω)2 β¯hω (e − 1)2

Os gr´aficos da energia e da capacidade t´ermica est˜ao apresentados na figura 3 e 4. ´ interessante obter ζ, U e S no regime de altas temperaturas, isto ´e, E para kB T >> h ¯ ω. Nesse regime, ζ=

kB T 2πkB T 1 = = . β¯ hω h ¯ω hω

(83)

A partir desse resultado, obtemos U = 3N

1 = 3NkB T β

e S = 3NkB {1 − ln(β¯ hω)} = 3NkB {1 + ln(

(84) kB T )}. h ¯ω

(85)

A capacidade t´ermica C = (∂U/∂T ) ´e dada por C = 3NkB .

18

(86)

2

u / u0

1.5

1

0.5

0

0

1

0.5

1.5

2

T / T0 Figura 3: Energia m´edia u de um oscilador harmˆonico quˆantico como fun¸c˜ao da temperatura T , em que u0 = h ¯ ω e T0 = h ¯ ω/kB . A linha tracejada representa o resultado cl´assico.

1.5

c / kB

1

0.5

0

0

1

0.5

1.5

2

T / T0 Figura 4: Capacidade t´ermica c de um oscilador harmˆonico quˆantico como fun¸c˜ao da temperatura T em que T0 = h ¯ ω/kB . A linha tracejada representa o resultado cl´assico.

19

Oscilador harmˆ onico: abordagem cl´ assica Agora consideramos a vers˜ao cl´assica do sistema que acabamos de estudar, isto ´e, consideramos um sistema constitu´ıdo de 3N osciladores harmˆonicos cl´assicos unidimensionais e localizados. Imaginamos uma cole¸c˜ao de 3N unidades constitutivas localizadas no espa¸co f´ısico, cada uma identificada com um ´atomo que executa um movimento harmˆonico unidimensional numa determinada dire¸c˜ao cartesiana. O movimento ´e descrito pela hamiltoniana H(x, p), fun¸c˜ao da posi¸c˜ao x e do momento p do ´atomo , dada por H(x, p) =

1 2 mω 2 2 p + x, 2m 2

(87)

em que m ´e a massa do ´atomo e ω ´e a frequˆencia angular de oscila¸c˜ao. Em mecˆanica cl´assica, o estado de ums sistema com um grau de liberdade fica determinado pela posi¸c˜ao x e momento p. Isto ´e, cada ponto no espa¸co (x, p) ´e um estado poss´ıvel. Vemos pois que os estados da unidade constitutiva comp˜oem um espa¸co cont´ınuo em vez de um espa¸co discreto como t´ınhamos anteriormente. Entretanto, podemos discretizar o espa¸co (x, p) de modo a obter um espa¸co discreto. Assim, dividimos o espa¸co (x, p) em c´elulas retangulares de ´area igual a h e identificamos cada c´elula como sendo um poss´ıvel estado. A energia correspondente a ℓ-´esima c´elula ´e dada por Eℓ = H(xℓ , pℓ ),

(88)

em que xℓ e pℓ s˜ao as coordenadas do ponto central da c´elula. A probabilidade de encontrar o oscilador no estado ℓ ´e dada por 1 1 Pℓ = e−βEℓ = e−βH(xℓ ,pℓ ) ζ ζ

(89)

e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao por ζ=

X

e−βEℓ =

ℓ

X

e−βH(xℓ ,pℓ ) .

(90)

ℓ

Tendo discretizado o espa¸co dos estados podemos usar os resultados anteriores para determinar as propriedades termodinˆamicas do sistema de osciladores harmˆomicos cl´assicos. Come¸camos pela fun¸ca˜o de parti¸c˜ao, dada por (90). Tomando o limite do cont´ınuo, obtemos 1 ζ= h

Z

e−βH(x,p) dxdp. 20

(91)

Note que h possui dimens˜ao de comprimento×momento de modo que ζ ´e adimensional. Substituindo a express˜ao (87) em (91), ζ=

1 Z −βp2 /2m−βmω2x2 /2 e dxdp h

(92)

e efetuando as integrais, temos 1 ζ= h

Z

∞

−βp2 /2m

e

−∞

dp

Z

∞

−βmω 2 x2 /2

e

−∞

ou ζ=

1 dx = h

2πm β

2πkB T 2π = . hβω hω

!1/2

2π βmω 2

!1/2

(93)

(94)

A partir da fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ podemos determinar a energia interna U = 3N

1 = 3NkB T, β

a energia livre F = −3NkB T ln(

2πkB T ) hω

(95)

(96)

e a entropia

2πkB T )}. (97) hω Note que a constante h foi introduzida de maneira arbitr´aria. Entretanto, se desejarmos que os resultados obtidos anteriormente para o oscilador quˆantico se reduzam aos resultados acima no limite cl´assico, ent˜ao vemos que que h se identifica com a constante de Planck. Para isso basta comparar as express˜oes (94) e (83). No presente caso, de vari´aveis cont´ınuas, a probabilidade P (xℓ , pℓ ), dada por (91), deve ser substitu´ıda pela densidade de probabilidade ρ(x, p). Elas est˜ao ligadas por P (xℓ , pℓ ) = hρ(x, p) e portanto S = 3NkB {1 + ln(

ρ(x, p) =

1 −βH(x,p) e hζ

(98)

e est´a normalizada na forma Z

ρ(x, p)dxdp = 1. 21

(99)

A entropia S = Ns, em que s ´e definida por s = −kB

X

Pℓ ln Pℓ ,

(100)

ℓ

se reduz, no limite do cont´ınuo, `a express˜ao s = −kB

Z

ρ(x, p) ln[hρ(x, p)]dxdp.

(101)

Exerc´ıcios 1. Mostre diretamente da distribui¸c˜ao de probabilidade dos m´odulos da velocidade dada por (18) que a m´edia da energia cin´etica de uma mol´ecula vale (1/2)mhv 2i = (3/2)kB T .

2. Mostre que a distribui¸c˜ao de probabilidades canˆonica ´e aquela que fornece o m´aximo valor de X − Pr ln Pr r

entre as distribui¸c˜oes que satisfazem as rela¸c˜oes X

Pr = 1

X

e

r

Er Pr = U

r

em que U ´e considerada fixa. Resolva utilizando a t´ecnica dos multiplicadores de Lagrange. 3. Mostre que a entropia dada por (38) ´e aditiva. Isto ´e, mostre que a entropia total de dois sistemas n˜ao interagentes ´e igual `a soma das entropias de cada sistema. Para isso suponha que os estados que descrevem cada um dos dois sistemas s˜ao vari´aveis aleat´orias independentes implicando que a distribui¸c˜ao de probabilidades conjunta ´e um produto das distribui¸c˜oes relativas a cada sistema. Equivalentemente, mostre que a substitui¸c˜ao da distribui¸c˜ao de probabilidades (60) em (38) resulta em S = Ns em que s ´e dada por (69). 4. Mostrar que para um sistema fracamente interagente composto por N unidades constitutivas, a grandeza ε = (E1 + E2 + . . . + EN )/N, em que Ei ´e a energia da i-´esima unidade constitutiva, possui uma distribui¸c˜ao de probabilidades aguda em torno da m´edia. Para isso, demonstre que a variˆancia de ε ´e proporcional a N.

22

5. Considere um sistema de N ´atomos localizados, fracamente interagentes, cada um podendo estar em dois estados cujas energias s˜ao E0 = 0 e E1 = ǫ > 0. Fa¸ca um gr´afico das probabilidades canˆonicas P0 e P1 como fun¸c˜oes da temperatura. Determine a energia m´edia U, a entropia S e a capacidade t´ermica C. Fa¸ca um gr´afico dessas grandezas como fun¸c˜oes da temperatura indicando seus valores nos limites T → 0 e T → ∞.

6. Considere um sistema de N ´atomos localizados, fracamente interagentes, cada um com quatro estados cujas energias s˜ao: 0, ǫ > 0 (duplamente degenerado) e 2ǫ. Determine a energia U, a entropia S e a capacidade t´ermica C como fun¸c˜oes da temperatura. Mostre que S → 0 quando T → 0 e que S → Nk ln 4 quando T → ∞. Esboce os gr´aficos de U, S e C como fun¸c˜oes da temperatura.

7. Um cristal parmagn´etico ´e composto de N ´ıons magn´eticos. Quando sujeito a um campo magn´etico H, cada ´ıon contribui para a energia total com uma energia Ej = −αj em que α = gµB H, sendo g o fator de Land´e, µB ´e o magneton de Bohr e j toma os valores −J, −J + 1, ..., J − 1, J. Determine a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao ζ do ´ıon e a partir dela encontre a energia livre F . Ache a magnetiza¸c˜ao M = −(∂F/∂H) e a susceptibilidade χ = (∂M/∂H). Mostre que para H = 0 a susceptibilidade ´e proporcional ao inverso da temperatura absoluta, propriedade conhecida como lei de Curie. 8. Os n´ ucleos de ´atomos de um certo s´olido cristalino possuem spin igual a 1. A proje¸c˜ao do spin nuclear ao longo de um eixo cristalino pode tomar trˆes valores correspondentes ao numero quˆantico j = −1, 0, +1. Como a distribui¸c˜ao de carga no n´ ucleo possui simetria elipsoidal ent˜ao a energia do n´ ucleo depende da orienta¸c˜ao do spin com respeito ao campo el´etrico no n´ ucleo. Assim, a energia do n´ ucleo Ej ter´a o mesmo valor ǫ para os estados j = ±1 mas diferente da energia do estado j = 0 que colocamos igual a zero. Determine a energia interna U e a entropia S como fun¸c˜oes da temperatura. Ache os valores dessas grandezas nos limites de altas e baixas temperaturas. Determine a capacidade t´ermica e fa¸ca um gr´afico dela como fun¸c˜ao da temperatura.

23