Materialy Z Chemii

-1‰

Energia jonizacji – jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki.

‰

Powinowactwo elektronowe – energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego.

‰

Elektroujemność – zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę.

‰

Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę elektronów aby uzyskać 8 elektronów (oktet) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego)

‰

Wiązanie chemiczne – wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek.

Rodzaje wiązań Istnieją tylko trzy rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, które możemy przedstawić na trójkącie wiązań:

iza ka l lo de

ja

‰

ac yz lar

Cs wiązanie metaliczne

po

cja

wiązanie kowalencyjne F2

Pozostałe wiązania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane (więcej lub mniej spolaryzowane) są tylko odmianami tych trzech rodzajów wiązań. Wiązania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane są niezwykle rzadko.

CsF wjązanie jonowe

Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów .. + .. pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego. Atomy . Cl: Na. Na :Cl .. .. : pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą różnić się znacznie elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umową podaje się wzór empiryczny. Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia. Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami jonowymi przebiegają natychmiastowo.

Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze), ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów. Związki w których występują wiązania kowalencyjne .. .. :Cl: :Cl: . charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i . Cl . temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach .. . .. .. .. . . C . . Cl: . .C . . Cl : : Cl :Cl Cl C Cl .. .. .. . .. niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami . . Cl kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa. . :Cl :Cl .. : .. : Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie. ‰

Wiązanie metaliczne powstaje pomiędzy pierwiastkami o małej elektroujemności (pierwiastkami elektrododatnimi). Atomy takich pierwiastków chcą również przyjąć konfigurację + + najbliższego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywają się swoich + + elektronów walencyjnych, ale ze względu na niską ekektroujemność + + żaden inny atom tych elektronów nie chce przyjąć. Powstają więc + + + dodatnie zręby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony. + + Dzięki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo + - + + + + elektryczne, cieplen, posiada połysk. -

‰

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-2-

•

Wiązanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej z elektronów pochodzących od jednego atomu (donora). Drugi atom (akceptor) tymi elektronami uzupełnia własną powłokę walencyjną do .. :O oktetu. Po utworzeniu wiązania koordynacyjnego, jest ono .. nieodróżnialne od wiązania kowalencyjnego. O obecności : : O O .. wiązania koordynacyjnego może świadczyć para ładunków :N . N H = - .. N .. H .. .. formalnych pojawiająca się we wzorze konstytucyjnym. O . O : .. + O O :O . .H .. O .. .. Ładunek formalny oblicza się ze wzoru: q=new-nep-1/2.neb (q=new-nep –nb) new – liczba elektronów walencyjnych nep – liczba elektronów na atomie neb – liczba elektronów tworzących wiązanie; nb liczba utworzonych wiązań przez atom

W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1

•

Wiązania wodorowe powstaje pomiędzy atomem wodoru (kowalencyjnie związanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a innym, małym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecność wiązań wodorowych powoduje podwyższenie temperatury wrzenia (woda – siarkowodór, alkohol etylowy – eter dimetylowy). Wiązania wodorowe powodują, że zmierzona masa cząsteczkowa jest wielokrotnością masy cząsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy cząsteczkowej powoduje właśnie podwyższenie temperatury wrzenia. Tylko ze względu na swój silny charakter oddziaływania te noszą nazwę wiązń.

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-3Względna elektroujemność pierwiastków wg. Paulinga. H – 2,1 Li – 1,0

Be – 1,5

B – 2,0

C – 2,5

N – 3,0

O – 3,5

F – 4,0

Na– 0,9

Mg- 1,2

Al – 1,5

Si – 1,8

P - 2,1

S - 2,5

Cl – 3,0

K – 0,8

Ca –1,0

Ga –1,6

Ge –1,8

As – 2,0

Se – 2,4

Br – 2,8

Rb– 0,8

Sr - 1,0

In – 1,7

Sn – 1,8

Sb – 1,9

Te - 2,1

J - 2,5

Cs - 0,7

Ba – 0,9

Tl – 1,8

Pb – 1,9

Bi - 1,9

Po - 2,0

At – 2,2

Zauważmy, że wystarczy zapamiętać elektroujemność fluoru – 4. W przybliżeniu w II okresie spełniona jest zależność, że każdy poprzedni pierwiastek ma mniejszą elektroujemność od swego poprzednika o 0,5. Natomiast w grupie dla podstawowych pierwiastków elektroujemność zmienia się o jednostkę.

Elektroujemność niektórych grup: -CH3

2,30

-CJ3

2,50

-CH2Cl

2,47

-CBr3

2,57

-CHCl2

2,63

-CF3

3,29

-CCl3

2,79

Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji: Csp3 < Csp2 < Csp

Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru: +I

-I

-

+

-COOH

-OR

+

-F

-COR

-CR3

-NH3

+

-Cl

-SH

-CHR2

-NO2

-Br

-SR

-CH2R

-SO2R

-I

-OH

-CH3

-CN

-OAr

-C≡CR

-SO2Ar

-COOR

Ar

-O

-COO

-NR3 -

-SR2

Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup: +M -O-S-NR2 -NHR -NH2 -OR -OH

-NH-COR -O-COR -SR -SH -F > -Cl > -Br > -I -CH3 (hiperkonjugacja)

-M -NO2 -CN -SO3H -SO2-OR -COOH -COOR -CONH2

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

-CO-H -CO-R -NO -Ar

kg

-4Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

• • • •

Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią. W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych. Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy. Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.

Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do siebie ruchliwe elektrony π: O

+

-

O

Zapis ten bardzo często nie jest uznawany za strukturę mezomeryczną, a za heterogeniczne rozerwanie wiązania π:

O

+

-

O

Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana: -

Cl

Cl +

O R

O -

N+

R

N +

O -

O

Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:

N

+ O

-

O

O +

-

N

O

+

+

O

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

-

-

O

kg

-5W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.

Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.

Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa. Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.

•

Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-

•

W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-

Symbole stosowane w chemii organicznej: Symbole stosowane w schematach równań reakcji Strzałka reakcyjna Stan równowagi dynamicznej Stan równowagi dynamicznej, silnie przesunięty w prawą stronę Strzałka wskazująca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe) Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) pary elektronowej (w schematach kołowych zastępuje strzałkę reakcyjną) Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) jednego elektronu

Symbole stosowane we wzorach strukturalnych Wiązanie leżące w płaszczyźnie Wiązanie leżące za płaszczyzną Wiązanie leżące przed płaszczyzną Wiązanie o niezdefiniowanym położeniu

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-6Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny): Energia dysocjacji KJ/mol

Wiązanie CH3-H CH3-CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H CH2=CH-H CH2=CH2-CH2-H C6H5-CH2-H

436 411 394 381 453 323 327

Energia dysocjacji KJ/mol

Wiązanie CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-CH2-Cl (CH3)2CH-Cl (CH3)3C-Cl CH2=CH-Cl

453 352 293 235 348 306 ? 314 436

hν

2Cl.

CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl ΔH=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol Cl. + CH3-H 2Cl.

CH3.

I2

hν

2I.

I. + CH3-H CH3. + HI ΔH=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol

propagacja, wzrost łańcucha

I. + CH3I CH3. + I2 ΔH=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol

+ HCl

I. + CH3-H

Cl2

Cl. + CH3. 2CH3.

Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanów

zapoczątkowanie reakcji

Cl. + CH3-H CH3. + HCl ΔH=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol

126 243 193 151 570 432 369 298

F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Cl2

Energia dysocjacji KJ/mol

Wiązanie

CH3Cl

+ HI

ΔH reakcji = +54KJ/mol

zakończenie łańcucha termianacja

C2H6

CH3.

CH3I + HI

CH4 + I2

ΔH reakcji = - 54KJ/mol

ΔH reakcji =-105KJ/mol

Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów: Cl CH2 CH2Cl + H3C 45%

H3C H3C

CH2 CH3 H3C

CH2 CH2Br + H3C 3%

H3C

H3C

C

64%

H

CH3 H3C 1%

H + H3C

C

C

Cl

CH3

CH3 36%

CH2Br

CH3

H + H3C

C CH3

CH CH3 97%

CH3

CH2Cl CH3

CH CH3 55% Br

C

Br

CH3 99%

Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:

o

chlorowania (25 C) bromowania (130oC)

Io 1 1

rzędowość atomu wegla IIo 3,7 80

IIIo 5 1600

Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji: Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; o 2 II H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36% Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%

Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-7Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym określa sposób i kolejność powiązania atomów.

Wzory perspektywistyczne CH3 H3C H3C

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3

CH3

CH3 CH3

H3C CH3 H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

Kozłowe CH3 CH3

H3C

H3C H3C

H3C

CH3

H3C H3C

CH3

CH3 CH 3

Przestrzenne

H3C

CH3

H3C

CH3

H3C CH3

CH CH33

CH3

Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana CH3 CH3

H3C

H3C H3C

H3C

CH3

CH3 H3C

H3C

CH3 H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3 CH3

CH3

Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera H3C

CH3 CH3

Stereoizomerami są takie izomery, które mają identyczną konstytucję, a różnią się jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomów. Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m), środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest chiralna.

H3CCH3

CH3

Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań pojedynczych.

Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem odbicie lustrzane. Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna. Diastereoizomery - stereoizomery nie będące enancjomerami. Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań pojedynczych.

Reguły pierwszeństwa: 1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe. W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa. 2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum asymetrii. 3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania C O

wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.

(O) (C) , gdzie atomy w

Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): Konfigurację absolutną cząsteczki można określić gdy cząsteczka zapisana jest wzorem perspektywicznym, wzorem rzutowym Fischera, lub którymś ze wzorów projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozłowy).

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-8W celu określenia konfiguracji absolutnej należy: 1. Reguła kierownicy (zegara) 1

•

1

•

Ustawić cząsteczkę zgodnie z regułami CIP (grupa o najmniejszym pierwszeństwie (nr 4) znajduje się najdalej od patrzącego (za płaszczyzną)

•

Jeżeli poruszamy się od grupy nr 1 do grupy nr 3 przez grupę o nr 2 zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to związek ma konfigurację R, w przeciwnym przypadku związek posiada konfigurację S.

4

konfiguracja R

4 3 3

2

2

Określić i zapisać pierwszeństwo grup

3

1

H3C

1

2 4

4

3 2

2.

2

2

C2H5 H3C 3

H Cl

4

1

(S)-2-chlorobutan

Reguła prawej (lewej dłoni): •

4

4

• 1 3

1

(R)-2-chlorobutan

konfiguracja S

3

C2H5

4

H Cl

2

prawa ręka konfiguracja R

1 2

3

•

Cząsteczkę należy narysować w taki sposób, by grupa mająca najniższe pierwszeństwo (nr 4) znajdowała się na górze wzoru. W takim, zapisie kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie Jeżeli kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie, na dłoni kładziemy grupę nr 1, chwytamy również grupę nr 2, a końcami palców próbujemy schwytać grupę nr 3. Jeżeli uda nam się to zrobić prawą dłonią, to związek posiada konfigurację R, w przeciwnym razie posiada konfigurację S.

lewa ręka konfiguracja S

Konfigurację związku możemy również bezpośrednio określić gdy podstawnik o najmniejszym pierwszeństwie znajduje się przed płaszczyzną. W takim przypadku określamy konfigurację przy pomocy reguły kierownicy (zegara), ale ze względu, że cząsteczka ułożona jest przeciwnie do reguł CIP, zapisujemy konfigurację przeciwną do tej, którą określiliśmy z reguły kierownicy. Poruszamy się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (konfiguracja S), ale ze względu na przeciwne ułożenie cząsteczki do reguł CIP, związek posiada konfigurację R.

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

1

4

2

3

kg

-9Alkeny i alkiny C C C H miejsca reaktywne w alkenach

1.

Reakcje AE do wiązania C=C :Nu + E+

dowolny nukleofil obecny w roztworze

+ E

Trwałość karbokationów + + H3C CH < H2C C CH2 < H CH3

+ + CH3 < CH3-CH2 <

stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje

+E

<

+ H3C C CH3 CH3

stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny

:Nu + H3C CH CH2 H3C C CH2 H

+ CH2

E

+

Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycją trans.

Nu H3C C CH2 H E

+ CH2

H H3C C E

H3C CH CH2 + X2

Reakcje alkenów z bromem i chlorem

H3C CH CH2 X X kompleks σ

.. :X ..:

X

+

H3C CH CH2

H3C CH CH2

+

: X:

:X ..:

kompleks π

H3C C CH2 H X

X= Br, Cl X H3C C CH2 H

Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.

H3C C CH2 H H X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR + HX

Mechanizm addycji kwasu chlorowego(I) (podchlorawy) (bromowego(I)) lub wody

OH H3C C CH2 + H-O-X H H + H O

H-O-X + H+

X H3C C CH2 H

+ X+

H3C C CH2 H X H2O + X+ + H3C CH CH2 X

X= Br, Cl, H

.. OH .. 2

.. + OH2 H3C C CH2 H X

OH -H+

H3C C CH2 H X

Y H3C C CH2 H

H3C C CH2 H X Y bardziej elektroujemne od X ON-Cl, I-Cl + X-Y

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 10 H3C C CH2 + HBr nadtlenki Δ H HBr

nadtlenki

Δ

Br.

H3C C CH2 + Br H

. H H3C CH CH2Br H3C C

.

.

CH2

Br

mniej trwały

. H3C CH CH2Br + HBr

2.

W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o większej rzędowości (trwalszy)

H3C C CH2Br H2

.

H3C C CH2Br + Br H2

W łagodnych warunkach (środowisko obojętne) w wyniku utleniania alkenów nadmanganianem potasu powstają cis-diole

Utlenianie alkenów H H2 H3C C C

H3C C CH2 + MnO4 H

O Mn O O O

H H2 H3C C C

-

H3C C CH2 + MnO3 H

O

O

Os

1

3

R

R

O

2

.. OH .. 2 -H+

H

HO H 2 H3C C C H OH

O + R3-COOH

2

R

R

3 2

R

H+

H H3C C CH2 O+

R

H+

H 1

OH

HO

O

Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyżej. Produktem reakcji są również cis-diole.

+ OsO2

1

-

+ MnO4

2

R

+ MnO2

H H2 H3C C C

H2O

H H3C C CH2 O

HCOOH

OH

HO

O Mn O

O

H3C C CH2 + H2O2 H

H H2 H3C C C

H2O

H H2 H3C C C

H3C C CH2 + OsO4 H

R

H H2 H3C C C H2O + MnO3 OH HO

R

R H

R

3

1

H O

.. .. - :O .. .. O .. + O ..

O

O

R

1

R

2

3

O

R

O O H ozonek

molozonek

3

1

H2O, Zn

R

R

O

O + 2

R

aldehydy, ketony

W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt cis addycji.

H H3C C CH2

Pt

H H H H3C C CH2

H3C C CH2 + HN=NH H

+ N2

H H

4. Reakcje w pozycji allilowej Δ lub hν

H3C C CH2 + X2 H O H3C C CH2 + H

N-X

W zależności od grup R powstają aldehydy lub ketony, lub aldehyd i keton.

H

3. Redukcja H3C C CH2 + H2 H

Reakcja może przebiegać poprzez karbokation. Atak cząsteczki wody następuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego. Produktem reakcji są trans-diole. W warunkach bardziej drastycznych, w zależności od ilości grup R, powstają ketony i/lub kwasy karboksylowe.

H2C C CH2 + HX H X Δ

H2C C CH2 + H X

O

O N-H

Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w przypadku bardzo małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego.

O

Przegrupowanie karbokationów:

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 11 _ H

+ H3C C CH CH3

H H3C C C CH2 + HBr H CH3

H

| Br _|

Br H

+ H3C C CH CH3

CH3

H3C C CH CH3 CH3

CH3

C2H5

C2H5 C2H5

C2H5

H3C C C CH2 + HBr H CH3

H3C C CH CH3

H3C C CH CH3 + CH3

H3C C CH CH3 + CH3

Br CH3 Br C2H5

C2H5 + H3C C C CH3 H CH3

H3C C C H CH3

CH3

Alkiny H3 C C C H reaktywne centra

Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody

1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów: + H3C C C: Na + 1/2H2

NH3

H3C C C H + Na

+ H3C C C: Na + H2

H3C C C H + NaH + H3C C C H + Ag(NH3)2

H3C C C Ag

W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej reakcji z X-Y.

2. Addycja do potrójnego wiązania :Y + H3C C C H

H3C C C H + X-Y

Y H3C C C H X

X

H3C C C H + H2O

.. :OH2 + H3C C C H

H+

.. + OH2 H3C C C H H

H

-H+

H3C

OH H3C C C H H

C O H3C

enol

W środowisku kwaśnym do alkinów ulega addycji woda. Powstały enol jest nietrwały i przekształca się do ketonu.

Inne reakcje: Reakcje z borowodorem: H 3 C CH2 + BH3 H3 C

H3 C

H2 C C H2

3

B

Reakcje Polimeryzacji: A

inicjator wolnorodnikowy

inicjator

A kationowy inicjator

A anionowy AlEt3 TiCl4

*

H C C H2 A

*

n

*

OH-

H3C C CH2OH H2

Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN

*

H C C H2 A

n

*

A= alkil, aryl

*

H C C H2 A

n

*

A =CN, Ph

C H2

n

*

Polimeryzacja Zieglera-Natty

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 12 CH3

H2 C

H3C Nu-

CH3 H3C

Nu

CH3 H C

H3C

CH2

CH3

C H2

CH3

H2 C +

CH2

CH3 CH3 +

H3C

H3C

CH3 CH

+

CH3

CH3 H2C

CH3

CH3 Nu-

H3C

CH3

H3C

Reakcje, którym może ulegać karbokation.

CH CH3

CH3 CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3 Nu

Nu-

CH

CH3 CH

Nu

CH3

CH3 CH CH3

Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):

Węglowodór

benzen

Grupa

fenyl (Ph) CH2

CH3

toluen

Inne

o-fenylen CH

monocykliczne

podstawione

węglowodory aromatyczne nazywane są C

benzyl benzyliden benzylidyn

jako pochodne benzenu, albo też jako pochodne jednego z pośród związków wymienionych.

Jeżeli

podstawnik

wprowadzony do takiego związku jest

styren

identyczny z jednym już obecnym, to

CH3

podstawiony związek nazywa się tak jak

CH3

o-ksylen

pochodną benzenu.

OH

fenol NH2

anilina α 8

1

7 6

2 β 3

5

4

1-naftyl, α-naftyl

naftalen CH3

CH3

CH3

CH3

Cl

3-chloro-o-ksylen

1,4-diwinylobenzen

CH3 1,2,3-trimetylobenzen

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 13 Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie -O-

kierujące w położenie -m

pierścień

-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,

+M > -I

-SR, -CH=CH2, -C6H5,

+I, hiperkonjugacja

dezaktywujące pierścień

aktywujące

kierujące w położenie -o i -p

+I, +M

-CR3, -CH3, -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,

-I > +M

-CH=CH-NO2, -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,

-M, -I

-CN, -NO2, -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+,

-I

Związki Aromatyczne + +E

+

E

E

E

E

H

H

H

+

+ kompleks π

kompleks σ

Halogenowanie:

+ Cl2

hν

Cl

H Cl

+ X2

Cl H

Cl H Cl

H Cl

H

hν

Fe

+HX

X +HX

Nitrowanie: + HNO3

H2SO4

NO2

E

Mechanizm reakcji cząsteczki elektrofila ze związkiem aromatycznym. Kompleks σ stabilizowany jest przez mezomerię. Areny w ciemności nie reagują z fluorowczmi. Jednak na świetle, lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa addycja do wiązań C=C.

Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na świetle lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa substytycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br W obecności kwasów Lewisa fluorowce ulegają reakcji substytucji. X = Cl, Br

CHX-CH3

CH2-CH3 + X2

H

-H+

2 +N

.. O ..

:O .. : -

O

+ N O

Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od reaktywności związku aromatycznego używa się kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny nitrującej (mało reaktywne areny). Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy: + + HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

SO3H + H2SO4

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Sulfonowanie związków aromatycznych jest reakcją odwracalną.

kg

- 14 -

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynie aktywne zawiązki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze przegrupowanie łańcucha.

Alkilowanie: CH3

AlCl3 H + H3C C C Cl H CH3 2

C CH3 CH3

H

+ H3C C CH3

+ AlCl3 H H3C C CH2 H3C C C Cl H CH3 CH3 2

CH3 CH3

+ CH3-CH=CH2

H3PO4

CH3-CH2-CH2-OH

H3PO4

-H2O + CH3-CH2-CH2-OH .. 2

H X + H3C C C X H CH3 2

Karbokation można również wytworzyć z alkoholu.

CH3 CH CH3

H3PO4

+ CH3-CH2-CH2-OH

Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia związku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.

C H CH3

+ CH3-CH-CH3

+ CH3-CH2-CH2

Reakcja Wurtza Fittiga syntezy alkiloarenów.

H C C CH3 H2 CH3

Na

Reaktywne związki aromoatyczne można łatwo acylować metodą FriedlaCraftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO

Acylowanie: O + R C

O

AlCl3

C

X

R

Redukcja: H2 / Ni 20oC

H / Ni

C CH3 2 100oC H2

C CH3 H2

Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych warunkach możliwa jest również jego redukcja.

Utlenianie: KMnO4 / H+

COOH + CH3-CH2-CH2-COOH SO3H

160oC

+ H2SO4

SO3H 100oC

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Silne utleniacze utleniają alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu ulega zawsze wiązanie C-C w pozycji C1-C2. Sulfonwanie związków aromatycznych, w przeciwieństwie do nitrowania czy chlorowania jest reakcją odwracalną. W niższych temperaturach powstaje produkt kinetyczny, a w wyższych termodynamiczny.

kg

- 15 -

E

+

E

H

E

H

E

H

E

H

H

+

+

E+

E

E

H

Kompleks σ powstały w wyniku ataku cząsteczki elektrofila na pozycję α w naftalenie jest trwalszy od kompleksu σ powstałego w wyniku ataku elektrofola na pozycję β.

+

+ H +

+ +

H

E+

+ E

H

H E

H E

+ H

+

E +

H E

E +

X

:Nu

R

Centra reaktywne w halogenoalkanach H

B

Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla: R OH + HX R OH +R'

R X + H2O OH

H

+

R O R' + H2O

-

+ OH → R-OH + X+ -OR’ → R-OR’ + X+ R’COO- → RO-COR’ + X+ -SH → R-SH + XR-X + SR’ → R-SR’ + X + SR’2 → R-S+R’2 + X+ R’NH2 → RR’NH + HX + NR’3 → RN+R’3 + X+ NO2- → R-NO2 + X+ X’- → R-X’ + X-

estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów. hydroliza alkaliczna synteza eterów Williamsona synteza estrów kwasów karboksylowych synteza merkaptanów synteza tioeterów tworzenie związków sulfoniowych alkilowanie amin czwartorzędowanie amin synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO) reakcja Finkelsteina

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 16 + CN- → R-CN + X+ C ≡CH → R-C≡CH + X -

AlCl3

+ C 6 H6 +

synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC) synteza alkinów

-

C6H5-R + H-

alkilowanie Fridela i Craftsa COR

COR CH COR

R

CH

alkilowanie związków β-dwukarbonylowych

COR

X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:

ZASADY MIĘKKIE TWARDE

-

-

-

KWASY -

-

R2S, RSH, RS , I , SCN , Br , R3P, CN , alkeny, areny, H-, RH2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2

+

2+

Ag , Hg , RS+, I+, Br+, I2, Br2 H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+, CO2

Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie. Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami. Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.

Typ reakcji

SN2

Stereochemia reakcji R-CH2-X R-CHX-R’

E2

R-CH2-X R-CHX-R’

SN1

R3C-X R-CHX-R’

Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do grupy odchodzącej Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą znajdować się w położeniu trans (reguła Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną elektrycznie produktem głównym jest alken bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grupą obdarzoną ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest alken powstający wg reguły Hoffmana. Następuje racemizacja

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Warunki reakcji Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε. Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości. Silne zasady o małej nukleofilowości. Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε. Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają powstawaniu alkenu mniej podstawionemu (Hoffmana)

Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe).

kg

- 17 -

R3C-X R-CHX-R’

E1 X=

Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe).

F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) NR3, +SR2

+

D Nu:

X

E

δNu

D

D E

A

δX

E

Nu

A

A

SN2 - inwersja konfiguracji D D

E

E inwersja konfiguracji

Nu

+

D X

E

A A

Nu:

A

D E

Nu retencja konfiguracji

A SN1 - racemizacja B-

H

A D

D A

A

X

D

D A E2

A

D

D

A

=

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 18 Związki metaloorganiczne R-Me

Wiązanie C-Me jonowe

R-Na alkilosód R-K alkilopotas

kowalencyjne silnie spolaryzowane

R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy

kowalencyjne R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloołów RHgX halogenek alkilortęciowy R2Hg dialkilortęć

Metody syntezy związków metaloorganicznych: •

halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)

R-X

+ Na +K + Li + Mg + Zn + Hg

→ R-Na + NaX → R-K + KX → R-Li + LiX → R-Mg-X → R-Zn-X → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br

•

związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal) 3R2Hg + Al → 2R3Al + 3Hg Me = K, Na, Li R2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg

•

reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2

•

metalacja węglowodorów CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na

Zastosowanie związków metaloorganicznych: •

związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu R-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R”

•

związki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgX synteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgX synteza innych związków metaloorganicznych

•

związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji

•

związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi H3C C2H5

CH3 C CH2 + (CH3COO)2Hg

C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 OH

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

NaBH4/OH-

CH3 C2H5 C CH3 OH

kg

- 19 Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi:

dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1. addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa. Przejściowo tworzy się karbokation, który może ulec izomeryzacji.

hydroliza fluorowcopochodnych: H2O

CH3-CH2-CH2-X

CH3-CH2-CH2-OH

OH-

hydratacja alkenów: H3C C CH CH3

H2SO4

H3C

H3C

+

C CH2 CH3 H3C

-H+

OH OH2

H3C

H 3C

C + CH CH3 -H+ H3C Hg-OOCCH 3

C CH CH3 + (CH3COO)2Hg H 3C NaBH4 OH-

CH3 H3C C CH2 CH3

H2O

CH3 H3C C CH CH3 OH Hg-OOCCH3

CH3 H3C C CH2 CH3 OH

borowodorowanie alkenów: CH3

H3C 3

dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch węglowego ponieważ w stanie przejściowym tworzy się kompleks σ.

H2O2 / OH-

H3C CH CH B

C CH CH3 + BH3 H3C

CH3

CH3 3 H3C CH CH CH3 OH

3

addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych: R-Mg-X + H2C O

R CH2 OMgX

R-Mg-X +

H2O

R CH2 OH

R CH OMgX H2O

R-Mg-X + H3C CH O

R CH OH CH3

CH3 CH3

H3C

R C OMgX

O H3C

CH3

H2O

CH3

R

OMe

R

H2O

R C OMgX

R-Mg-X + H3C C

Io alkohole w reakcji związku organicznego z formaldehydem

magnezo-

IIo alkohole w reakcji organicznego z aldehydami

związku

magnezo-

IIIo alkohole w reakcji związku organicznego z ketonami i estrami.

magnezo-

R C OH

CH3 O

addycja wody przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na wiązanie π, a następnie przeniesienie jonu wodorkowego).

R C OH

CH3

CH3

metody syntezy fenoli: hydroliza kwasów sulfonowych: SO3H + NaOH

300oC

OH

zagotowanie soli diazoniowych: NH2 + NaNO2 + H+

+

N2

H2O

OH

Δ

użycie związków boroorganicznych: MgX + B(OCH3)3

B(OCH3)2

H2O2/H+

OH

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 20 Alkohole i fenole. Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli: 1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O -

R O Me

R OH + Me -H 2

Ar

R

OH + NaOH

-

Ar

-H2O

R-O-R' R'X -MeX

+

O Me

Ar-O-R'

+

O

1

R'X -MeX

+

OH + R

O

R

1

OH

OH

R

+

OH O

1

-H2O

O H R

+

OR

H

-H+

1

O OR

R

X

OR'

2. Wymiana grupy OH na X X

-

H

+

X-R + H2O

R O

R-OH + HX

R=aryl, fenol

Wykorzystywanie kwasowych właściwości alkoholi i fenol Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil Synteza eterów Williamsona

+

+

-

+

Estryfikacja alkoholi

+

-

Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami. X=Cl, R’-COO HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reagują wg mechanizmu SN2, II i IIIo wg mechanizmu SN1.

+

+

+

-

Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi – z retencją konfiguracji

+

-

Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 – z inwersją konfiguracji

+

-

Synteza halogenków

+ + +

+ -

+

-

R

O

NEt3

R'-OH + R

R

R

OH

H

O

O H

H+

R=alkil, alkohol

1

H H3C

-HCl

H3C S O

H5C2

C2H5

ClH O

H3C

H3C S O

H5C2

C2H5

H Cl C2H5

Cl

pirydyna H OH + SOCl2

H3C

H O

H3C

H OH + SOCl2

Cl H C2H5

Cl

R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr

Eliminacja H2O H3C

CH CH2 CH2 H3C

OH

H+ -H2O

H3C

H3C

+

CH CH2 CH2

CH CH CH3

H3C

H3C H3C

H3C

C

CH CH CH2

CH CH2 CH2 + CS2

H3C

KOH

H3C CH CH2 CH2 H3C

OH

CH CH3

CH3I

O S C -

SK

+

Reakcje utleniania alkoholi i fenoli R CH2 OH R CH2 OH

R CH OH

[O] [O]

R COOH

O R

R' [O]

OH

H3C

H CH C

H3C

H

CH2 O

S C SCH3

H3C CH CH CH2

Reakcja eliminacji Czugajewa (eliminacja cis)

H3C + CH3SH + COS

[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna

R CHO

[O]

Eliminacji wody z alkoholi towarzyszą często przegrupowania szkieletu węglowego (Wagnera Meerweina)

H3C

H3C H3C

H3C + C CH2 CH3 H3C

+

dowolny utleniacz R'

O

O

[O]=MnO2

OH [O]

H3C COOH

[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+

CH3

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 21 -

Alkohole wielowodorotlenowe Otrzymywanie Synteza cis dioli + KMnO4

O

O O

OH OH

Mn

O H2O/OH-

+ RCOOOH

OH

O

Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia przebiega wg mechanizmu SN2

OH

-

O OH

Właściwości chemiczne CH3 OH OH OH

HIO4 (CH3COO)4Pb

H CH3

H CH3 H3C

CH3 +

H+

OH OH

OH OH

H3C

-H2O

reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole

CH2O + CHOOH + CH3-CHO

H3C

CH3

+

+

CH3

CH3 CH3 -H+

H3C O H

OH H

OH

+ H3BO3 (Na2B4O7)

-

O

O B O

CH3

H

+

Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji grupy: H>aryl>alkil Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole)

O

Etery Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko dla halogenków Io

Metody syntezy R-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX R OH

H

H+

R O

+ (CF3COO)2Hg

H R O + H R-OH

dehydratacja alkoholi, dobre wydajności jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo

R O

-H2O -H+

R OR

HO-R Hg

-H+

NaBH4 OH-

OR

Hg

OOCCF3

OOCCF3

R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2

Właściwości chemiczne eterów R-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I)

Właściwości chemiczne oksiranów Nu O

O

Nu-H OH

+ H+

O+ H

alkoksyrtęciowanie alkenów

δ+

Nu-H -H+

O

Nu OH

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntezę eterów metylowych Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi powstaje ten o niższej rzędowości W środowisku zasadowym lub obojętnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN2. W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu.

kg

- 22 Związki karbonylowe Nietrwałe układy geminalne: OH 1

OH 2

R

1

C R

OH 2

R

1

C R

OH

C R

NHR

R1=

H, alkil, aryl;

NHR 2

R

1

1

C R

X

R2=

NHR 2

R

R

NHR

2

C R X

H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl

Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych:

Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości od grupy funkcyjnej:

+

E

γ β α O H3C C C C R H2 H2

H H O H R

H H H

H Nu OH

-

Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą: O

O + CH3

R C H2

OH-

R C H2

-H2O

O

+O

+ H+ CH3

R C H2

O CH .. 2

R C H2

H2O

R C H2

H

O H R C

CH3

OH R C H2

CH2

H

+ CH 3

O -H+

R C OH H2

Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów

R H O R'

O

H2 O

R CX2 R'

Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów

R

OH

R CrO3

Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.

R' O

Utlenianie pochodnych alkilobenzenu

C R' AcOAc/H+ H2 Ar R' O O H2 R Pd, BaSO4 H Cl

R

Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4) reakcja Rosenmunda Reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi

O

O 2R

H

H

O

H K2Cr2O7/H+ R C R'

Ar

CH2

CH3

R

H

Metody syntezy: MnO2

Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od związku karbonylowego.

+ R'2Cd

2

Cl O

R

R'

X

Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne aromatyczne)

O

AlCl3 -HCl

+R

R

Reakcja Gattermanna-Kocha

O

+ CO + HCl H

+ R CN

O

1. HCl 2. H2O

R

Reakcje związków karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji: O

[O]

R

Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2

R COOH

H O R

a)

H

Ag(NH3)2+

O -

R

R COO + Ag

b)

H

Cu(OH)2

-

R COO +Cu2O

Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga służą do odróżnienia aldehydów od ketonów

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 23 O

O

SeO2

R

R

Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki karbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służy do syntezy związków α−β dikarbonylowych.

O

CH3

H

Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych środków utleniających. W środowisku kwaśnym powstaje enol trwalszy termodynamicznie.

COOH OH

O

KMnO4

H+

O

Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.

OH

H2/Pt

O

O

Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu. Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej – reakcja stereoselektywna.

OH

LiAlH4/eter lub NaBH4/H2O

O

OH H

NaBH4/H2O

=

CH3

CH3

OH H

O Me/C2H5OH

CH3

OH CH3

Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega w obecności rozpuszczalników protycznych. W przypadku gdy reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i tworzą się pinakole.

OH

=

CH3

CH3

O 2

O

.

Mg/Hg benzen

H2 O

Mg+2

.

O O Mg+2

O

OH OH

CH3 O H3C

CH3 O H3C

CH3 O OH

CH3 H

+ OHCH3 H

CH3 O

H3C

H3C

CH3 OH

CH3 O

CH3 O

CH3 O

H3C

H3C

CH3 H

H3C

H CH3 H

CH3 OH H CH H 3

Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej: R'

R'

O

+ :Nu

R"

R' R"

R' + :Nu-H

R' O

+ R-OH

O Nu

R' OH + + Nu R" H

OH Nu +

R"

+

O H

R' O + Nu R"

R"

H+ lub OH-

O

+ CN-

OH-

R'

R" O + NaHSO3 R"

OR

H+

-H+

R"

R'

R' OH + Nu R"

OH Nu

R' OH + Nu R"

OH Nu

Reakcje w środowisku alkalicznym

Reakcje w środowisku kwaśnym Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobieństwem. tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)

OR R"

Tworzenie cyjanohydryn CN

R" OH

R'

R"

R'

H

R" OH

R'

R'

OR

OH R'

R"

H2O -OH-

Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie posiadające wodorów w pozycji α.

R'

SO3Na

Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych.

R"

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 24 O

O Ph

O NaCN(kat.)

Ph

H

H

OH - :

Ph

CN

Ph

H

Ph CN H

CN

O OH Ph

Kondensacja benzoinowa

OH O

Ph

O OH Ph

Ph

Ph

CN H

H

Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y: R' O

R'

H+

+ H2N-Y

Y=:

NH-Y

R"

R"

R'

OH

N-Y -H2O

OH R NH2

hydroksyloamina amina hydrazyna

NH-Ph NH-CO-NH2

fenylohydrazyna semikarbazyd

R"

oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C<) fenylohydrazon semikarbazon W środowisku kwaśnym tworzy się enol termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.

Halogenowanie związków karbonylowych: O

OH

O

X2

H+

H3C

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3 X

W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko metyloketony, acetaldehyd, etanol i metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do metyloalkiloketonu).

O

O

OH

X2

OH-

H3C

CH3

H3C

X

O

OH-

H3C

CX3

X2

CH2

CH2

O H3C

H3C

O- + HCX3

Kondensacja aldolowa: O

O CH3

O

+ H3C

CH3

H+

HO

CH3

O

OH-

CH3 CH

CH2

H3C

O 3

O

-H2O

W przypadku związków monokarbonylowych, produktem głównym jest produkt C-alkilowania (reakcja między miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)

Alkilowanie związków karbonylowych O

O

O CH3

CH2

OH-

O

CH2

R-X

O-R C R H2

+

CH2

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 25 Kwasy karboksylowe H2 H2 ω H3C γ C β C C α δ C H2 H2

• •

OH O

Nazwę kwasu tworzymy: dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1) traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)

Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe: Nazwa kwasu metanowy (mrówkowy)

Wzór grupy acylowej H-CO-

Nazwa grupy acylowej formyl

CH3CO-

acetyl

CH3CH2CO-

propionyl

CH3CH2CH2CO-

butyryl

HOOC-COOH

etanowy, metanokarboksylowy (octowy) propanowy, etanokarboksylowy (propionowy) butanowy, propanokarboksylowy, (masłowy) pentanowy, butanokarboksylowy, (walerianowy) etanodiowy (szczawiowy)

-OC-CO-

oksalil

HOOC-CH2-COOH

propanodiowy (malonowy)

-OC-CH2CO-

malonyl

HOOC-CH2CH2-COOH

butanodiowy (bursztynowy)

CH2=CH-COOH

propenowy (akrylowy)

Wzór kwasu H-COOH CH3-COOH C2H5COOH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2COOH

O

benzenokarboksylowy (benzoesowy)

OH

O

benzoil

benzeno-1,2-dikarboksylowy (ftalowy)

O OH O OH O H3 C OH

OH

4-metylobenzenokarboksylowy (p-toluilowy)

O H3C

p-toluil

2-hydroksybenzenokarboksylowy (salicylowy)

O OH

COOH

trans-3-fenylopropenowy (cynamonowy)

O

cynamoil

CH3-CH(OH)-COOH

2-hydroksypropanowy (mlekowy, α-hydroksypropionowy) CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy, 2-chloropropanokarboksylowy (β-chloromasłowy) HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy (jabłkowy) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 2,3-dihydroksybutanodiowy (winowy) CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 26 Metody syntezy: Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów: [O]

R CH2OH

O

O

[O]

; R

R

R

OH

OH

Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w środowisku kwaśnym

O OH

W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu

Utlenianie alkiloarenów: C R H2

Na2Cr2O7/H+

COOH

Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne

Hydroliza nitryli: CN-

R X

R CN

H+, lub OH-

R COOH

W reakcji związków metaloorganicznych z CO2: Mg

R X

CO2

R MgX

R COOMgX

H2 O

R COOH

Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je oderwać, zwłaszcza silną zasadą

Wykorzystanie estrów malonowych: O O

O C H2

R O

O

O O

R-O-

R

CH ..

R O

O

R'-X

O

H+

O CH

R

R O

O

R

OH H2C

R'

R'

Reakcje kwasów karboksylowych: Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze zasadowym reagują w klasyczny sposób.

Reakcje na grupie karboksylowej: +

R COO H3N-R'

R COOH + H2N-R'

+

R COO Na + H2O

R COOH + NaOH

O

Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)

O

R

R

+ R'-X

-

O

O R'

Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na inną grupę O R

+

O H

+ H+

R

OH

OH O R' R

+

OH H R O R'

H-O-R'

+

OH

O R' H

R

O H

O

O O 2R

Synteza bezwodników i chlorków kwasowych

R

-H2O

O

O

OH

;

R

R

PCl3 lub SOCl2

OH

O

-CO2

O R' O

H

O

R

R

Δ R'

O O

HO

O

R' O

H

O

-CO2

Δ

HO

HO

R

R

R

R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr 2R-COOH → R-R + CO2 O R C H2

Br2, P

OH

H R C Br

O

R

kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo ulegają dekarboksylacji

O H

O H

O Cl

Reakcje dekarboksylacji: R

- H2O

O

O R'

- H+

OH2

R

Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy etap reakcji jest odwracalny.

O

Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko wodory α. Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego

OH O

HNO3, H2SO4

OH

OH O 2N

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 27 Aminy Aminy alifatyczne

I

Aminy aromatyczne

H R N

R NH2

o

IIo

R"

I

R N

R'

IIIo

o Ar

NH2

Ar

IIo

R'

H N

R" R'

Ar

N

IIIo

R'

Metody syntezy: +

-

R NH3 X

R X + NH3

OH-

R NH2

R X

R X

R X

R

+

X= halogen, siarczan, todylan

R NH R R

Ar

Fe /H+

NO2

Ar

R X + N3- -X

R X + CN-

-X-

Redukcja aromatycznych nitrozwiązków

NH2

R N3 R CN

LAH LAH

R' R

O + NH2-OH R'

Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia z izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub anti w stosunku do R (syn do R’)

NH2

N

R

redukcja nitryli (cyjanków)

R CH2-NH2

OH

R

redukcja azydków alkilowych

R NH2

R CH R'

H2/Ni

N R'

OH

Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w iminach występuje izomeria syn i anti.

R" N

R"

R' R"

O + NH2-R R'

R"

red.

R R

HC N H R'

N

R

R'

O + HCOO- NH4+

Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji związku karbonylowego z mrówczanem amonu. Reakcja Leuckarta. Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może przebiegać aż do uzyskania soli czwartorzędowych. X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się najczęściej w obecności aminy IIIo, celem usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.

HC NH2

Właściwości chemiczne amin: R X + H2N-R'

R N R' H

O

O

R"

+ R-NH-R'

R"

X

NRR'

Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są trwałe w niskiej temperaturze.

Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III) +

R N2

R NH2 + HNO2 R N R' + HNO2 H

R

R

+ N2

Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają związki N-nitrozowe.

R N R' NO

IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para. Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.

R

R N

+

+ HNO2

N

ON

R

Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej z enaminą.

Reakcje ze związkami karbonylowymi: N R"

O R C H2

R'

R C H2

+ NH2-R"

O HC

R'

NH R" R C H

R'

Aminy IIo tworzą enaminy

NR'2

+ R"NHR" R'

R'

Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w postaci anionu NH2-, podobnie jak grupa hydroksylowa w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)

Grupa aminowa jako grupa odchodząca: CH3 + R N CH3 + Nu CH3 CH3 +

C N CH3 H H2 CH 3

R Nu + N(CH3)3

OHΔ

CH2 + N(CH3)3

Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki amin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jest eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jest eliminacją cis.

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 28 -

Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany Związek

Grupa (przyrostek) oksym + związek karbonylowy R

Oksymy R=N-OH C2H5 C H2

Podstawnik (przedrostek) hydroksyimino + nazwa R

oksym 1-fenylobutan-2-onu

N

HO

a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy b) kwas 2-metoksyiminocykloheksanokarboksylowy

COOH b)

a) H3C

COOH

N OH N OMe

Nazwa R + imina Nazwa R= + amina

Iminy R=NH NH H3C C H2

propanoimina propylidenoamina (imina propanalu)

H N CH 2 5

H3C C H2

2-etyloiminopropionian metylu 2-(N-etyloimino)propionian metylu

COOCH3

alkan + nitryl

Nitryle R≡Ν R-CN H3C C H2

cyjanek + nazwa R

alkan + karbonitryl acyl - (-yl, -oil) + onitryl cyjanek + alkil propanonitryl etanokarbonitryl propionitryl cyjanek etylu

N

COOH H3C C H

imino + nazwa R

kwas 2-cyjanopropanowy N

izocyjanek + alkil

Izocyjanki R-NC

izocyjano- + nazwa R

izocyjanek cyklopentylu

NC

kwas m-izocyjanobenzoesowy

NC COOH

cyjanian + alkil

Cyjaniany R-OCN OCN

cyjaniano + nazwa R

cyjanian benzylu O

p-cyjanianobenzaldehyd

NCO

Izocyjaniany R-NCO

izocyjaniano + nazwa R

izocyjanian allilu

NCO HOOC

izocyjanian alkilu

NCO

kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 29 Synteza oksymów H3C H3C

H3C

H+

O C2H5

C2H5

+

O .. H

..

H2N OH

OH .. H NH-OH

C2H5

2H

+

H3C C2H5

+

OH .. 2

C2H5

-H2O

+

H

1

H3C

NH-OH ..

+

H

2 H3C

OH

(E)-oksym butan-2-onu

N:

2

C2H5

N C2H5

OH 1

C

3

N

..

H3C

OH

(Z)-oksym butan-2-onu

:2

N 1C

OH 1

H5

2

Przegrupowanie Beckmana oksymów H H3C

OH N

HC H+ 3

C2H5

H3C

+

O.. H

+

-H2O

N:

C2H5

N: C2H5

+H2O

+

H3C

H3C N ..

+

H O

N C2H5 H

H3C

-H+

N ..

..

C2H5

H3C

C2H5

C2H5

H O: N-etyloacetamid

O: H

H

N ..

..

forma tautomeryczna amidu

H3C

H+

N C2H5

OH

O

H3C

C2H5

CH3 N

N + O H H

C2H5

H

N-metylopropanoamid

Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu. Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich, nazywa się reakcją stereoselektywną. O + Br2 OH NH2

R

R

R

:N Br H

H

H2O

O

O

R N .. C O izocyjanian

N ..:

..

R N .. -

:OH-

Degradacja amidów Hoffmana

H +

O H O

..

R N

O

-CO2

O H kwas karbaminowy

..

R N H H

nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany miękkie centrum zasadowe

H C N:

:C N: + H+

twarde centrum zasadowe

..

H

O .. C N :

kwas cyjanowy - .. :S .. C N: tiocyjanian

- .. :O .. C N: + H+ cyjanian

.. .. + O .. C N: + H izocyjanian

..

O .. C N: H kwas izocyjanowy

.. S C N .. izotiocyjanian

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 30 Nitryle Centra reaktywne w nitrylach

.. :OH ..

H

R C C N: H : Nu

+

E -

Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym R C N: +

R C N .. H O forma tautomeryczna amidu H

.. -H+ R C N H

+

H+

R C N H

kwasowa hydroliza nitryli

O H + H

.. :OH2

R C N H

H+/H2O

+

R COOH + NH4

O H +

R C N H

NH H+/H O 2

Y

R C N: + H+

Y

O Y

R

R C N H

R

+

H+

OH

+

R

+

:N

R

N

R

-H+

N ..

+

H+/H2O

NH3

R

O H + H

: OH .. 2

N

+ RCOOH

O H

N R

H

Reakcje acylowania związków aromatycznych. R=alkil, aryl – metoda Hoescha R=H metoda Gattermana Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil Reakcja Rittera – pozwala na syntezę amin z grupą aminową przy IIIo atomie węgla. Ulegają jej jedynie związki z których można otrzymać „trwały” karbokation (alkohole IIIo, alkeny, karbokationy stabilizowane przez mezomerię).

O

Zasadowa hydroliza nitryli

Reakcje nitryli z nukleofilami .. N H .. N: R

R

N: .. :OH ..

R

R

R

N:

CH3

CH3-Mg-X

OH-/H2O

O + NH3

R

N H H O

O H

.. N MgX R

O H

H2O

O

.. N H

H2 O

-MgOHX

R

Reakcje ze związkami metaloorganicznymi.

O

H+/H2O

R CH3

CH3

Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru H R C

N :B

H

R C H

-BH

CH3-X -XN

R' R C H2

..

B-

N

R CH -

BH

R C H

N

Reakcje kondensacji

CN R CH .. NH BH R'

CN R CH .. N: -BR'

N: N

Alkilowanie nitryli

R

H2O R

CN R

CN CH O R'

..

NH2 R'

Redukcja nitryli R

R

N

N

LAH

R

R C NH2 H2

1. SnCl2/HCl 2. H2O

N

LAH R -50oC

NH H

H2O

O R H

O R H

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 31 -

Reakcja halogenków alkilowych z cyjankiem sodu

Synteza nitryli miękkie centrum kwasowe

H3C C C Br H2 H2

+ NaCN

H3C C C CN H 2 H2

W przypadku stosowania cyjanku srebra produktem głównym jest izonitryl

twarde centrum kwasowe +

H H3C C Br + AgCN

H3C CH

H H3C C NC CH3

CH3

CH3 O

P2O5

R

R

N

NH2 +

N2

Cu2(CN)2

CN

Reakcja Sandmeyera

+ N2

Centra reaktywne w izonitrylach + R N C:

R N C: +

centrum nukleofilowe +

H+

H2O

R N C H

Izonitryle nie reagują z odczynnikami o charakterze nukleofilowym, jednak bardzo łatwo reagują z odczynnikami o charakterze elektrofilowym

R NH2 + HCOOH

Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów R N C Y centrum elektrofilowe

H R N .. C Y

..

+ Nu-H

- .. R N .. C Y Nu

H +

R N

Y=O Y Nu

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Y=S

Nu= -OH kwas karbaminowy Nu= -OR karbaminian Nu= _NHR pochodne mocznika Nu= -OR tiokarbaminian Nu= _NHR pochodne tiomocznika

kg

- 32 Związki nitrowe H R

O-

+

C

N O

H

.. :OH ..

Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.

Metody syntezy: NO2 H3C C CH3 + HNO3 H2

H3C C C NO2 + H3C C NO2 + H3C C CH3 + O2N CH3 H H2 H2 H2

miękkie centrum zasadowe

..

O N

:O ..:

twarde centrum zasadowe + NO2

R C X H2

NO2 R C C R' H H2

NO2

X R R"

C R' + NO2 H2

A

Io halogenki reagując z azotynem sodu dają nitropochodne. W miejsce NaNO2 można użyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagają w tworzeniu się karbokationów, ale przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z NaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez karbokation).

R C NO2 H2

X R C C R' + NO2 H H2

R R"

O-NO

C R' + R H2

+A

A

+ HNO3

R C R' + H R" R" 2

C R' H

Nitrowanie związków aromatycznych jest najczęstszą metodą syntezy aromatycznych związków nitrowych. Podstawniki aktywujące pierścień kierują kolejny podstawnik w położenie orto i para. Nitrowanie arenów z podstawnikiem dezaktywującym wymaga bardziej drastycznych warunków (mieszanina nitrująca, wyższa temp. reakcji) Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α)

NO2

O 2N

D

+ HNO3

H2SO4

Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do syntezy nitroalkanów. anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest jonem ambidentnym (dwuzębnym).

D NO2 NO2

+ HNO3 A

A

+ HNO3

Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową w położenie 4.

A

NO2

+ NO2

A:

A:

A:

A+

A:

+

+

+

A:

Miejsce podstawienia się kolejnego podstawnika można przewidzieć rozpatrujące struktury graniczne kompleksu σ.

+

A

+

+

A:

A:

+A

+ +

A:

A:

A:

+

+

A: +

+

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten pierścień, w którym się znajduje. Należy rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując struktury graniczne widać, że kompleks σ , w pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur granicznych w których został zachowany aromatyczny charakter jednego pierścienia.

kg

- 33 -

OH + HNO2

H HNO3 N

HNO3

HNO3

OH

ON

1. H+ 2. HNO2 O2N

H N

O2N

- HNO2

OH

O 2N

+

N2

-

NO2

O2N

COCH3

COCH3

Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą wydajnością powstaje p-nitrofenol. Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami) NO2 można otrzymać w wyniku reakcji soli diazoniowych ze stężonym roztworem azotynu sodu. Nitralkany, posiadające w położeniu α atomy wodoru wykazują C-H kwasowość (rozpuszczają się w wodnych roztworach zasad). Występuje u nich tautomeria nitroaci nitro.

Właściwości chemiczne: +

R C N H2

.. : OH ..

O O

-

B-

R C NO2 H2

-.. + O R C N O H

R

BH

..

+

R C N

NO2 O

R C NO2 H2

H3C NO2

B-

R

BH

R'

NO2

R

O2N O

-

R

H

Cl2/OH

R

Cl3C NO2

Redukcja związków nitrowych: NO

NH2

NH-OH

O

N

N

+

NO2

+

R C N H2

O O

-

Nitroalkanów nie można C-alkilować, otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.

O2N OH

B-

O2N OH

O2N

N

N

NH-OH

W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje się do grupy aminowej, bez możliwości wydzielenia produktów pośrednich. Zmniejszenie kwasowości środowiska reakcji umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy

N

W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje kondensacji

NH2

Zn/NH4Cl

Zn/OH-,alk.

N

NO2

Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający azobenzen redukuje do hydrazobenzenu

H N

Mg/alk.

N H

NO2

O 2N

O

As2O3

CH3

Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu) umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.

-

N

+

NO2

Na2Sx

H 2N

R

N H

N

Fe + H NO2 + Zn SnCl2 NO2

+

R C N

Nitroalkany ulegają natomiast łatwo reakcji kondensacji ze związkami R R R R .. R karbonylowymi. (Tworzący się produkt R' R' H R' ataku atomem tlenu na karbonylowy atom węgla jest nietrwały i rozpada się na substraty). Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję. Redukcja związków nitrowych może doprowadzić do szeregu związków w NH-OH NH2 zależności od warunków reakcji: nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina, azoksybenzen, azobenzen (izomer H trans), hydrazobenzen

BH

H R'

NO2

H2O

OH

O H O H anion aci nitrozwiązek aci nitrozwiązku O R' + R'-X N R O

H ..

O-

N

NO2

Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie redukuje jedną grupę nitrową.

CH3

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 34 -

Związki diazowe i azowe R=N2 diazoalkan, np.: CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu H

H

+ N N ..:

H

..

H

H

+

- N N:

H

..

+

- N .. N:

R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek.... p-toluilodiazoniowy +

N2 X

H3C

X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,

-

aromatyczne sole diazoniowe są trwałe (stabilizowane poprzez rezonans)

+ +

+

+

N .. N:

N N ..:

N N:

+

+

H3C N .. N:

+

CH3

H3C N N:

alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają wtórnej reakcji i azot

+ :N N:

Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.: NH2

N N

N

N

CH3

H3C

N

2-amino-4'-metyloazobenzen

azometan

azobenzen

CH3

N

Właściwości chemiczne diazozwiązków: centrum nukleofilowe

.. ..

+

- N N:

R O

centrum elektrofilowe + + + CH3N2 -N R O + CH3 2

R O

+ CH2N2 H

R R

R O

+ CH2N2

R'

R'

O

CH2-N2

Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów

C H2

R'

-N2

OR'

+

O

O

O

R

-HCl

+

HC N2

Cl

O

-N2

+

O + CH2N2

C R H2

-

CH2-N2

R

R'

C R H2

O + CH2N2

O

CH3

O

+

H

Cl

R= alkil, aryl, acetyl Synteza eterów i estrów

R O

R

+HCl

R

CH N2

-

Metoda syntezy chlorometyloketonów, lub diazoketonow w przypadku nadmiaru diazometanu

O C Cl H2

O + CH2N2

O R Cl

O

-N

2 + 2 CH2N2 -CH Cl R 3

R

Ag+/H2O

CH N2

+ N2 + CH3Cl CH N2 O

O R

+

C N2 H2

+

C R H2

O

H2O

HO

C R H2

Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do syntezy układu pirazoliny

-

: :N

N N .. +

Przedłużenie łańcucha węglowego kwasów metodą Arndta Eisterta

N

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 35 H

S=0 M=2S+1, M=1 (stan singletowy)

C:

-N2

H

hybrydyzacja sp2

H

hν

+

.. - N.. N:

H karben

. H C . H

hybrydyzacja sp

S=1 M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)

karbeny otrzymuje się w wyniku α-eliminacji. Mają one charakter elektrofilowy.

Metody syntezy karbenów: Cl2C : -ClCl

+ OH

Cl2C H Cl

OH-HCl

Ph-CHCl2

Podczas naświetlania diazometanu (fotolizy), rozkłada się on na karben (singletowy) i azot.

Cl2C:

Ph-CCl:

Reakcje karbenów Cl Ph

Ph Cl

Ph-CCl: +

+

produkt addycji do wiązania C=C

produkt insercji do wiązania C-H

Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają się z wydzieleniem azotu. HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+ R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-

Sole diazoniowe: -H2O

+

R NH2 +:NO

R

+

N2

H + H3C C N2

H -H2O H3C C CH2-NH2 + NO+ Cl-

CH3

CH3

-N2

H + H3C C CH2

alkohol + chlorek + alken

CH3

H3C

+

CH3 alkohol + chlorek + alken

CH3

..

Sole diazoniowe istnieją tylko w środowisku kwaśnym i obojętnym. W roztworach alkalicznych przekształcają się w pochodne kwasów diazowych.

+

N N:

NH2 + NO+

słabe centrum elektrofilowe

..

.. ..

pH>7

+

N N:

N N O

pH<7

Po zalkalizowaniu roztworu powstaje izomer cis-diazanu, który przekształca się powoli do trwalszego trans-diazanu.

-

fenylodiazan

Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu: .. .. ..

pH≈ 7

..

N N N H

+

N N: +

NH2

pH<7

..

+

..

+

N N: +

N N:

red.

OH

NH2

N N

pH<7

pH≈ 7

N N

OH

NH-NH2

Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu: ..

+

N N: + X

W środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym powstaje diazoaminobenzen, który w środowisku kwaśnym ulega przegrupowaniu do p-aminoazobenzenu. Aminy aromatyczne w środowisku umiarkowanie kwaśnym ulegają sprzęganiu (w pozycji para). Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak największa szybkość sprzęgania zachodzi w środowisku słabo alkalicznym.

X

+ N2

X = I-; NO2-; H2O

Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

Wymiana grupy diazoniowej na jod, grupę nitrową lub hydroksylową. (Wymiana grupy diazoniowej na nitrową zachodzi prawdopodobnie wg mechanizmu SN1, pozostałe mechanizmy są rodnikowe)

kg