Makalah Asam Basa

Larutan Elektrolit dan Non Elektrolit larutan adalah campuran homogen (serba sama) dari dua macam zat atau lebih. Jumlah zat yang paling banyak dalam suatu larutan disebut pelarut (solvent), sedangkan zat yang lainnya disebut zat terlarut (solute). Teori Elektrolit Pada tahun 1884, Svante Arrhenius, ahli kimia terkenal dari Swedia mengemukakan teori elektrolit yang sampai saat ini teori tersebut tetap bertahan .Menurut Arrhenius, larutan elektrolit dalam air terdisosiasi ke dalam partikel-partikel bermuatan listrik positif dan negatif yang disebut ion (ion positif dan ion negatif) Jumlah muatan ion positif akan sama dengan jumlah muatan ion negatif, sehingga muatan ion-ion dalam larutan netral. Ion-ion inilah yang bertugas mengahantarkan arus listrik. Larutan yang dapat menghantarkan arus listrik disebut larutan elektrolit. Larutan ini memberikan gejala berupa menyalanya lampu atau timbulnya gelembung gas dalam larutan. Larutan elektrolit mengandung partikel-partikel yang bermuatan (kation dan anion). Berdasarkan percobaan yang dilakukan oleh Michael Faraday, diketahui bahwa jika arus listrik dialirkan ke dalam larutan elektrolit akan terjadi proses elektrolisis yang menghasilkan gas. Gelembung gas ini terbentuk karena ion positif mengalami reaksi reduksi dan ion negatif mengalami oksidasi. Contoh, pada laruutan HCl terjadi reaksi elektrolisis yang menghasilkan gas hidrogen sebagai berikut.

HCl(aq)→ H (aq) + Cl aq) Reaksi reduksi : 2H (aq) + 2e→ H (g) Reaksi oksidasi : 2Claq) → Cl (g) + 2e Larutan elektrolit dapat bersumber dari senyawa ion (senyawa yang mempunyai ikatan ion) atau senyawa kovalen polar (senyawa yang mempunyai ikatan kovalen polar) Elektrolit Kuat dan Elektrolit Lemah Pada larutan elektrolit kuat, seluruh molekulnya terurai menjadi ion-ion (terionisasi sempurna). Karena banyak ion yang dapat menghantarkan arus listrik, maka daya hantarnya kuat. pada persamaan reaksi, ionisasi elektrolit kuat ditandai dengan anak panah satu arah ke kanan. Contoh NaCl(s) → Na+ (aq) + Cl- (aq) Contoh larutan elektrolit kuat :

:

Asam, contohnya asam sulfat (H2SO4), asam nitrat (HNO3), asam klorida (HCl) Basa, contohnya natrium hidroksida (NaOH), kalium hidroksida (KOH), barium hidroksida (Ba(OH)2) Garam, hampir semua senyawa kecuali garam merkuri Larutan elektrolit lemah adalah larutan yang dapat memberikan nyala redup ataupun tidak menyala, tetapi masih terdapat gelembung gas pada elektrodanya. Hal ini disebabkan tidak semua terurai menjadi ion-ion (ionisasi tidak sempurna) sehingga dalam larutan hanya ada sedikit ionion yang dapat menghantarkan arus listrik. Dalam persamaan reaksi, ionisasi elektrolit lemah ditandai dengan panah dua arah (bolak-balik). Contoh CH3COOH(aq) ↔ CH3COO- (aq) + H+ (aq)

:

Contoh senyawa yang termasuk elektrolit lemah : CH3COOH, HCOOH, HF, H2CO3, dan NH4OH Larutan Non Elektrolit Larutan non elektrolit adalah larutan yang tidak dapat menghantarkan arus listrik dan tidak menimbulkan gelembung gas. Pada larutan non elektrolit, molekulmolekulnya tidak terionisasi dalam larutan, sehingga tidak ada ion yang bermuatanyang dapat menghantarkan arus listrik. Contoh : larutan gula, urea

Teori asam dan basa Arrhenius Di tahun 1886, Arrhenius mengusulkan teori disosiasi elektrolit, dengan teori ini ia mendefinisikan asam basa sebagai berikut: Asam adalah zat yang menghasilkan ion hidrogen dalam larutan. Basa adalah zat yang menghasilkan ion hidroksida dalam larutan. Penetralan terjadi karena ion hidrogen dan ion hidroksida bereaksi untuk menghasilkan air.

Pembatasan Teori Asam hidroklorida (asam klorida) dinetralkan oleh kedua larutan natrium hidroksida dan larutan amonia. Pada kedua kasus tersebut, kita akan memperoleh larutan tak berwarna yang dapat kita kristalisasi untuk mendapatkan garam berwarna putih - baik itu natrium klorida maupun amonium klorida. Keduanya jelas merupakan reaksi yang sangat mirip. Persamaan lengkapnya adalah:

Pada kasus natrium hidroksida, ion hidrogen dari asam bereaksi dengan ion hidroksida dari natrium hidroksida - sejalan dengan teori Arrhenius. Akan tetapi, pada kasus amonia, tidak muncul ion hidroksida sedikit pun! kita bisa memahami hal ini dengan mengatakan bahwa amonia bereaksi dengan air yang melarutkan amonia tersebut untuk menghasilkan ion amonium dan ion hidroksida:

Reaksi ini merupakan reaksi reversibel, dan pada larutan amonia encer yang khas, sekitar 99% sisa amonia ada dalam bentuk molekul amonia. Meskipun demikian, pada reaksi tersebut terdapat ion hidroksida, dan kita dapat menyelipkan ion hidroksida ini ke dalam teori Arrhenius. Akan tetapi, reaksi yang sama juga terjadi antara gas amonia dan gas hidrogen klorida.

Pada kasus ini, tidak terdapat ion hidrogen atau ion hidroksida dalam larutan - karena bukan merupakan suatu larutan. Teori Arrhenius tidak menghitung reaksi ini sebagai reaksi asam-basa, meskipun pada faktanya reaksi tersebut menghasilkan produk yang sama seperti ketika dua zat tersebut berada dalam larutan. Ini adalah sesuatu hal yang lucu!

Teori Asam dan Basa Bronsted-Lowry • •

Asam adalah donor proton (ion hidrogen). Basa adalah akseptor proton (ion hidrogen).

Di tahun 1923, kimiawan Denmark Johannes Nicolaus Bronsted (1879-1947) dan kimiawan Inggris Thomas Martin Lowry (1874-1936) secara independen mengusulkan teori asam basa baru, yang ternyata lebih umum. Asam : zat yang menghasilkan dan mendonorkan proton (H+) pada zat lain. Basa : zat yang dapat menerima proton (H+) dari zat lain. Berdasarkan teori ini, reaksi antara gas HCl dan NH3 dapat dijelaskan sebagai reaksi asam basa, yakni •

HCl(g) + NH3(g) –>NH4Cl(s) … (9.11)

simbol (g) dan (s) menyatakan zat berwujud gas dan padat. Hidrogen khlorida mendonorkan proton pada amonia dan berperan sebagai asam. Menurut teori Bronsted dan Lowry, zat dapat berperan baik sebagai asam maupun basa. Bila zat tertentu lebih mudah melepas proton, zat ini akan berperan sebagai asam dan lawannya sebagai basa. Sebaliknya, bila zuatu zat lebih mudah menerima proton, zat ini akan berperan sebagai basa. Dalam suatu larutan asam dalam air, air berperan sebagai basa. HCl

+ H2O –> Cl-

+ H3O+

…

(9.1

2) a sam 1

b asa 2

basa konjuga t1

asam konjuga t2

Dalam reaksi di atas, perbedaan antara HCl dan Cl- adalah sebuah proton, dan perubahan antar keduanya adalah reversibel. Hubungan seperti ini disebut hubungan konjugat, dan pasangan HCl dan Cl - juga disebut sebagai pasangan asam-basa konjugat. Larutan dalam air ion CO32- bersifat basa. Dalam reaksi antara ion CO32- dan H2O, yang pertama berperan sebagai basa dan yang kedua sebagai asam dan keduanya membentuk pasangan asam basa konjugat. CO 2 H2O + - 3 –> OHa sam 1

b asa 2

basa konjuga t1

+ HCO3-

…

(9.1 2)

asam konjuga t2

Zat disebut sebagai amfoter bila zat ini dapat berperan sebagai asam atau basa. Air adalah zat amfoter yang khas. Reaksi antara dua molekul air menghasilkan ion hidronium dan ion hidroksida adalah contoh khas reaksi zat amfoter H2O + H2O –> OHa sam 1

b asa 2

basa konjuga t1

+ H3O+

…

(9.1 2)

Asam konjuga t2

Hubungan Antara Teori Bronsted-Lowry dan Teori Arrhenius Teori Bronsted-Lowry tidak berlawanan dengan teori Arrhenius Teori Bronsted-Lowry merupakan perluasan teori Arrhenius. Ion hidroksida tetap berlaku sebagai basa karena ion hidroksida menerima ion hidrogen dari asam dan membentuk air. Asam menghasilkan ion hidrogen dalam larutan karena asam bereaksi dengan molekul air melalui pemberian sebuah proton pada molekul air. Ketika gas hidrogen klorida dilarutkan dalam air untuk menghasilkan asam hidroklorida, molekul hidrogen klorida memberikan sebuah proton (sebuah ion hidrogen) ke molekul air. Ikatan koordinasi (kovalen dativ) terbentuk antara satu pasangan mandiri pada oksigen dan hidrogen dari HCl. Menghasilkan ion hidroksonium, H3O+.

• •

Ketika asam yang terdapat dalam larutan bereaksi dengan basa, yang berfungsi sebagai asam sebenarnya adalah ion hidroksonium. Sebagai contoh, proton ditransferkan dari ion hidroksonium ke ion hidroksida untuk mendapatkan air.

Tampilan elektron terluar, tetapi mengabaikan elektron pada bagian yang lebih dalam:

Adalah sesuatu hal yang penting untuk mengatakan bahwa meskipun kita berbicara tentang ion hidrogen dalam suatu larutan, H+(aq), sebenarnya kita sedang membicarakan ion hidroksonium. Permasalahan Hidrogen Klorida / Amonia Hal ini bukanlah suatu masalah yang berlarut-larut dengan menggunakan teori Bronsted-Lowry. Apakah anda sedang membicarakan mengenai reaksi pada keadaan larutan ataupun pada keadaan gas, amonia adalah basa karena amonia menerima sebuah proton (sebuah ion hidrogen). Hidrogen menjadi tertarik ke pasangan mandiri pada nitrogen yang terdapat pada amonia melalui sebuah ikatan koordinasi.

Jika amonia berada dalam larutan, amonia menerima sebuah proton dari ion hidroksonium:

Jika reaksi terjadi pada keadaan gas, amonia menerima sebuah proton secara langsung dari hidrogen klorida:

Cara yang lain, amonia berlaku sebagai basa melalui penerimaan sebuah ion hidrogen dari asam. Teori Asam dan Basa Lewis • •

Asam adalah akseptor pasangan elektron. Basa adalah donor pasangan elektron.

Hubungan Antara Teori Lewis dan Teori Bronsted-Lowry Basa Lewis Hal yang paling mudah untuk melihat hubungan tersebut adalah dengan meninjau dengan tepat mengenai basa Bronsted-Lowry ketika basa Bronsted-Lowry menerima ion hidrogen. Tiga basa Bronsted-Lowry dapat kita lihat pada ion hidroksida, amonia dan air, dan ketianya bersifat khas. Teori Bronsted-Lowry mengatakan bahwa ketiganya berperilaku sebagai basa karena ketiganya bergabung dengan ion hidrogen. Alasan ketiganya bergabung dengan ion hidrigen adalah karena ketiganya memiliki pasangan elektron mandiri - seperti yang dikatakan oleh Teori Lewis. Keduanya konsisten. Jadi bagaimana Teori Lewis merupakan suatu tambahan pada konsep basa? Saat ini belum - hal ini akan terlihat ketika kita meninjaunya dalam sudut pandang yang berbeda. Tetapi bagaimana dengan reaksi yang sama mengenai amonia dan air, sebagai contohnya? Pada teori Lewis, tiap reaksi yang menggunakan amonia dan air menggunakan pasangan elektron mandiri-nya untuk membentuk ikatan

koordinasi yang akan terhitung selama keduanya berperilaku sebagai basa. Berikut ini reaksi yang akan anda temukan pada halaman yang berhubungan dengan ikatan koordinasi. Amonia bereaksi dengan BF3 melalui penggunaan pasangan elektron mandiri yang dimilikinya untuk membentuk ikatan koordinasi dengan orbital kosong pada boron. Sepanjang menyangkut amonia, amonia menjadi sama persis seperti ketika amonia bereaksi dengan sebuah ion hidrogen amonia menggunakan pasangan elektron mandiri-nya untuk membentuk ikatan koordinasi. Jika anda memperlakukannya sebagai basa pada suatu kasus, hal ini akan berlaku juga pada kasus yang lain. Asam Lewis Asam Lewis adalah akseptor pasangan elektron. Pada contoh sebelumnya, BF3 berperilaku sebagai asam Lewis melalui penerimaan pasangan elektron mandiri milik nitrogen. Pada teori Bronsted-Lowry, BF3 tidak sedikitpun disinggung menganai keasamannya. Inilah tambahan mengenai istilah asam dari pengertian yang sudah biasa digunakan. Bagaimana dengan reaksi asam basa yang lebih pasti - seperti, sebagai contoh, reaksi antara amonia dan gas hidrogen klorida?

Pastinya adalah penerimaan pasangan elektron mandiri pada nitrogen. Buku teks sering kali menuliskan hal ini seperti jika amonia mendonasikan pasangan elektron mandiri yang dimilikinya pada ion hidrogen - proton sederhana dengan tidak adanya elektron disekelilingnya. Ini adalah sesuatu hal yang menyesatkan! anda tidak selalu memperoleh ion hidrogen yang bebas pada sistem kimia. Ion hidogen sangat reaktif dan selalu tertarik pada yang lain. Tidak terdapat ion hidrogen yang tidak bergabung dalam HCl. Tidak terdapat orbital kosong pada HCl yang dapat menerima pasangan elektron. Mengapa, kemudian, HCl adalah suatu asam Lewis? Klor lebih elektronegatif dibandingkan dengan hidrogen, dan hal ini berarti bahwa hidrogen klorida akan menjadi molekul polar. Elektron pada ikatan hidrogen-klor akan tertarik ke sisi klor, menghasilkan hidrogen yang bersifat sedikit positif dan klor sedikit negatif.

Pasangan elektron mandiri pada nitrogen yang terdapat pada molekul amonia tertarik ke arah atom hidrogen yang sedikit positif pada HCl. Setelah pasangan elektron mandiri milik nitrogen mendekat pada atom hidrogen, elektron pada ikatan hidrogen-klor tetap akan menolak ke arah klor. Akhirnya, ikatan koordinasi terbentuk antara nitrogen dan hidrogen, dan klor terputus keluar sebagai ion klorida. Hal ini sangat baik ditunjukkan dengan notasi "panah melengkung" seperti yang sering digunakan dalam mekanisme reaksi organik.

Disosiasi Asam dan Basa Interaksi yang membentuk kristal natrium khlorida sangat kuat sebagaimana dapat disimpulkan dari titik lelehnya yang sangat tinggi (>1400 °C). Hal ini berarti bahwa dibutuhkan energi yang cukup besar untuk mendisosiasi kristal menjadi ion-ionnya. Namun natrium khlorida melarut dalam air. Hal ini berarti bahwa didapatkan stabilisasi akibat hidrasi ion, yakni interaksi antara ion dan molekul air polar. NaCl –> Na+(aq) + Cl-(aq) (9.15) Sistem akan mengeluarkan energi yang besar (energi hidrasi) dan mendapatkan stabilisasi. Selain itu, dengan disosiasi, derajat keacakan (atau entropi) sistem meningkat. Efek gabungannya, stabilisasi hidrasi dan meningkatnya entropi, cukup besar sebab kristal terdisosiasi sempurna. Tanpa stabilisqsi semacam ini, pelarutan natrium khlorida dalam air merupakan proses yang sukar seperti proses penguapannya. Disoasiasi elektrolit asam dan basa kuat adalah proses yang mirip. Dengan adanya stabilisasi ion yang terdisosiasi oleh hidrasi, asam dan basa kuat akan terdisosiasi sempurna. Dalam persamaan berikut, tanda (aq) dihilangkan walaupun hidrasi jelas terjadi. HCl –> H+ + Cl- … (9.16) HNO3 –> H+ + NO3- … (9.17) H2SO4 –> H+ + HSO4- … (9.18) Demikian juga dalam hal basa kuat. NaOH –> Na+ + OH- (9.19)

KOH –> K+ + OH- (9.20) Contoh soal Konsentrasi proton dalam asam kuat dan basa kuat. Hitung [H+] dan pH larutan NaOH 1,00 x 10-3 mol dm-3, asumsikan NaOH mengalami disosiasi sempurna. Jawab [OH-] = 10-3 ∴ [H+] = 10-14/10-3 = 10-11pH = -log10-11 = 11 Asam dan basa lemah berperilaku berbeda. Dalam larutan dalam air, disosiasi elektrolit tidak lengkap, dan sebagian atau hampir semua asam atau basa tadi tetap sebagai spesi netral. Jadi, dalam kasus asam asetat, CH3COOH

H+ + CH3COO- (9.21)

Konstanta kesetimbangan disosiasi ini, Ka, disebut dengan konstanta disosiasi elektrolit atau konstanta disosiasi asam. Mengambil analogi dengan pH, pKa, didefinisikan sebagai: pKa = -logKa (9.22) Ka = ([H+][CH3COO-])/[CH3COOH] pKa = 4,56 (25°C) (9.23)

=

1,75

x

10-5

mol

dm-3,

Dengan menggunakan pKa, nilai Ka yang sangat kecil diubah menjadi nilai yang mudah ditangani. Jadi, menggunakan pKa sama dengan menggunakan pH. Kekuatan asam didefinisikan oleh konstanta disosiasi asamnya. Semakin besar konstanta disosiasi asamnya atau semakin kecil pKa-nya semakin kuat asam tersebut. Di Tabel 9.1 diberikan nilai konstanta disosiasi asam beberapa asam lemah. Tabel Konstanta disosiasi asam dan pKa beberapa asam lemah Asam

Ka

pKa

Asam format HCOOH

1,77 x 10-4

3,55

Asam asetat CH3COOH

1,75 x 10-5

4,56

Asam khloroasetat

1,40 x 10-3

2,68

6,30 x 10-5

4,20

ClCH2COOH Asam C6H5COOH

benzoat

Asam karbonat H2CO3 K2=5,6 x 10-11

K1= 4,3 x 10-7

6,35

10,33

hidrogen sulfida H2S

K1= 5,7 x 10-8 7,02 K2= 1,2 x 10-15 13,9

Asam fosfat H3PO4

K1= 7,5 x 10-3

K2= 6,2 x 10-8

7,20

K3= 4,8 x 10-13

12,35

2,15

Derajat Keasaman (pH) Indikator Tingkat Keasaman

Suatu zat asam yang di masukkan ke dalam air akan mengakibatkan bertambahnya ion hidrogen (H+) dalam air dan berkurangnya ion hidroksida (OH-). Sedangkan pada basa, akan terjadi sebaliknya. Zat basa yang dimasukkan ke dalam air akan mengakibatkan bertambahnya ion hidroksida (OH-) dan berkurangnya ion hidrogen (H+). Jumlah ion H+ dan OH- di dalam air dapat di gunakan untuk menentukan derajat keasaman atau kebasaan suatu zat. Semakin asam suatu zat, semakin banyak ion H+ dan semakin sedikit jumlah ion OH- di dalam air. Sebaliknya semakin basa suatu zat, semakin sedikit jumlah ion H+ dan semakin banyak ion OH- di dalam air. Aplikasi Gas-gas sisa, baik yang berasal dari kendaraan bermotor atau pabrik, mengandung gas belerang dioksida dan nitrogen oksida. Gas-gas ini dilepas ke udara sehingga menimbulkan polusi. Gas-gas tersebut juga larut dalam titik-titik air di awan sehingga membentuk larutan asam sulfat

dan asam nitrat. Ketika terjadi hujan, larutan-larutan ini bercampur dan turun bersama hujan. Inilah yang dinamakan dengan hujan asam. Hujan asam merugikan manusia dan lingkungan. Berikut adalah dampak yang ditimbulkan oleh hujan asam: 1. Hujan asam dapat menyebabkan matinya tumbuhan dan ikan. Asam

yang terdapat dalam air hujan dapat bereaksi dengan mineral dalam tanah. Tumbuhan menjadi kekurangan mineral sehingga mati atau tidak tumbuh dengan baik. Hujan asam juga dapat melarutkan alumunium dari mineral dalam tanah dan bebatuan, kemudian menghanyutkannya ke sungai sehingga dapat meracuni ikan dan mahluk air lainnya. 2. Hujan asam yang bereaksi dengan logam dapat merusak jembatan, mobil, kapal laut, dan rangka bangunan. Hujan asam dapat merusak bangunan (gedung/ rumah) yang terbuat dari batu kapur

TITRASI ASAM-BASA Titrasi merupakan suatu metoda untuk menentukan kadar suatu zat dengan menggunakan zat lain yang sudah dikethaui konsentrasinya. Titrasi biasanya dibedakan berdasarkan jenis reaksi yang terlibat di dalam proses titrasi, sebagai contoh bila melibatan reaksi asam basa maka disebut sebagai titrasi asam basa, titrasi redox untuk titrasi yang melibatkan reaksi reduksi oksidasi, titrasi kompleksometri untuk titrasi yang melibatan pembentukan reaksi kompleks dan lain sebagainya. (disini hanya dibahas tentang titrasi asam basa). Zat yang akan ditentukan kadarnya disebut sebagai “titrant” dan biasanya diletakan di dalam Erlenmeyer, sedangkan zat yang telah diketahui konsentrasinya disebut sebagai “titer” dan biasanya diletakkan di dalam “buret”. Baik titer maupun titrant biasanya berupa larutan. Prinsip Titrasi Asam-Basa Titrasi asam basa melibatkan asam maupun basa sebagai titer ataupun titrant. Titrasi asam basa berdasarkan reaksi penetralan. Kadar larutan asam ditentukan dengan menggunakan larutan basa dan sebaliknya. Titrant ditambahkan titer sedikit demi sedikit sampai mencapai keadaan ekuivalen ( artinya secara stoikiometri titrant dan titer tepat habis bereaksi). Keadaan ini disebut sebagai “titik ekuivalen”. Pada saat titik ekuivalent ini maka proses titrasi dihentikan, kemudian kita mencatat volume titer yang diperlukan untuk mencapai keadaan tersebut.

Dengan menggunakan data volume titrant, volume dan konsentrasi titer maka kita bisa menghitung kadar titrant. Cara Mengetahui Titik Ekuivalen Ada dua cara umum untuk menentukan titik ekuivalen pada titrasi asam basa. 1. Memakai pH meter untuk memonitor perubahan pH selama titrasi dilakukan, kemudian membuat plot antara pH dengan volume titrant untuk memperoleh kurva titrasi. Titik tengah dari kurva titrasi tersebut adalah “titik ekuivalent”. 2. Memakai indicator asam basa. Indikator ditambahkan pada titrant sebelum proses titrasi dilakukan. Indikator ini akan berubah warna ketika titik ekuivalen terjadi, pada saat inilah titrasi kita hentikan. Pada umumnya cara kedua dipilih disebabkan kemudahan pengamatan, tidak diperlukan alat tambahan, dan sangat praktis. Indikator yang dipakai dalam titrasi asam basa adalah indicator yang perbahan warnanya dipengaruhi oleh pH. Penambahan indicator diusahakan sesedikit mungkin dan umumnya adalah dua hingga tiga tetes. Untuk memperoleh ketepatan hasil titrasi maka titik akhir titrasi dipilih sedekat mungkin dengan titik equivalent, hal ini dapat dilakukan dengan memilih indicator yang tepat dan sesuai dengan titrasi yang akan dilakukan. Keadaan dimana titrasi dihentikan dengan cara melihat perubahan warna indicator disebut sebagai “titik akhir titrasi”. Rumus Umum Titrasi Pada saat titik ekuivalen maka mol-ekuivalent asam akan sama dengan mol-ekuivalent basa, maka hal ini dapat kita tulis sebagai berikut: mol-ekuivalen asam = mol-ekuivalen basa Mol-ekuivalen diperoleh dari hasil perkalian antara Normalitas dengan volume maka rumus diatas dapat kita tulis sebagai: NxV asam = NxV basa Normalitas diperoleh dari hasil perkalian antara molaritas (M) dengan jumlah ion H+ pada asam atau jumlah ion OH pada basa, sehingga rumus diatas menjadi: nxMxV asam = nxVxM basa keterangan : N = Normalitas V = Volume

M = Molaritas n = jumlah ion H+ (pada asam) atau OH – (pada basa)