BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TPHCM KHOA HÓA HỌC
Tên đề tài: TƯƠNG TÁC ORBITAL VÀ PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CƠ KIM Giáo viên hướng dẫn: Gscc.PGs.Ts. Bùi Thọ Thanh Nhóm sinh viên: Phạm Văn Cẩn
42.01.106.005
Nguyễn Thị Hòa Nhi
42.01.106.045
Ngô Thanh Thế
42.01.106.070
Tp. Hồ Chí Minh Ngày 27 tháng 03 năm 2019 1
MỤC LỤC Contents Contents........................................................................................................................................................2 Chương I: Giới thiệu chung hợp chất cơ kim............................................................................................3 I.Hợp chất cơ kim....................................................................................................................................3 II. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp........................................................................................3 1. Kim loại chuyển tiếp:.......................................................................................................................3 2. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp.....................................................................................4 Chương 2: Các liên kết trong hợp chất cơ kim.............................................................................................5 I. Liên kết trong hợp chất cơ kim...........................................................................................................5 II. Orbital của kim loại chuyển tiếp.......................................................................................................5 Chương 3: Phản ứng của hợp chất cơ kim..............................................................................................10 I. Phản ứng của hợp chất cơ kim..........................................................................................................10 1.Tên phản ứng:.................................................................................................................................10 a)Phản ứng cơ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ:....................................................................10 b)Phản ứng trùng hợp Ethylene bằng chất xúc tác sắt (II) –Bisimine pyridine:.....................11 II.Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta:..................................................................................................15 1. Cơ chế.............................................................................................................................................15 2. Cơ sở lượng tử của phản ứng........................................................................................................18 3. Ứng dụng........................................................................................................................................21 Tài liệu tham khảo.....................................................................................................................................23
2
Chương I: Giới thiệu chung hợp chất cơ kim I.Hợp chất cơ kim - Hợp chất cơ kim hay còn gọi là hóa học hữu cơ kim loại là ngành nghiên cứu các hợp chất hóa học chứa ít nhất một liên kết giữa một nguyên tử cacbon của một hợp chất hữu cơ với một kim loại. Một số hợp chất phi cacbon như phức phosphine kim loại (metal phosphine complexes) có trạng thái như phức cơ kim bởi vì liên kết hóa học của chúng tương tự như trong cacbonyl kim loại (metal carbonyl). Hóa học cơ kim kết hợp các nội dung của hóa vô cơ với hóa hữu cơ. Các hợp chất cơ kim được sử dụng nhiều trong chất xúc tác thuần nhất (homogeneous catalysis).1 II. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 1. Kim loại chuyển tiếp: - Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất là một ion với một lớp quỹ đạo (orbital) d được điền đầy một phần, tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ scandi và kẽm. -Cấu hình điện từ của kim loại chuyển tiếp:Thông thường thì các quỹ đạo lớp trong được điền đầy trước các quỹ đạo lớp ngoài. Các quỹ đạo s của những nguyên tố thuộc về khối quỹ đạo d lại có trạng thái năng lượng thấp hơn là các lớp d. Vì nguyên tử bao giờ cũng có khuynh hướng đi đến trạng thái có năng lượng thấp nhất nên các quỹ đạo s được điền đầy trước. -Các trường hợp ngoại lệ là Crom và Cu, chỉ có 1 điện tử ở quỹ đạo ngoài cùng, nguyên nhân là do điện tử đẩy nhau, chia các điện tử ra trong quỹ đạo s và quỹ đạo d để dẫn đến trạng thái năng lượng thấp hơn là điền 2 điện tử vào quỹ đạo ngoài cùng ở các nguyên tử này. 1. Toreki, R. (ngày 20 tháng 11 năm 2003). “Organometallics Defined”. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 1
3
-Không phải tất cả các nguyên tố khối d đều là kim loại chuyển tiếp. Scandi và Zn không đáp ứng được định nghĩa ở phía trên. Scandi có 1 điện tử ở lớp d và 2 điện tử ở lớp s ngoài cùng. Vì ion duy nhất của Scandi (Sc3+) không có điện tử trên quỹ đạo d nên tất nhiên là ion này cũng không thể có quỹ đạo "được điền đầy một phần". Ở kẽm cũng tương tự như vậy vì ion duy nhất của kẽm, Zn2+, có một quỹ đạo d được điền đầy hoàn toàn. -Tính chất hóa học của kim loại chuyển tiếp : +Tạo hợp chất có màu +Có thể có nhiều trạng thái ôxi hóa khác nhau +Là chất xúc tác tốt +Tạo phức chất Trong phần này chúng ta sẽ ứng dụng tính chất có khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp. 2. Hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp - Cũng tương tự như hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm IA,IIA...Tuy nhiên hợp chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp có nhiều tính chất và ứng dụng hơn. Đây cũng là vấn đề then chốt trong đề tài này.
4
Chương 2: Các liên kết trong hợp chất cơ kim I. Liên kết trong hợp chất cơ kim Trong hợp chất cơ kim thì liên kết cộng hóa trị là chủ yếu (liên kết ion chỉ chiếm 1 phần nhỏ). Về mặt hóa học hợp chất cơ kim thể hiện 2 tính chất chủ yếu: + Tính bazơ các hợp chất cơ kim dễ dàng phản ứng với hợp chất H linh động như HOH,ROH, HX… +Tính Nu: Các hợp chất cơ kim đóng vai tò như 1 tác nhân Nucleophin mạnh II. Orbital của kim loại chuyển tiếp Cấu hình electron của một số nhóm nguyên tử, kim loại và ion kim loại chuyển tiếp . Cấu hình electron của một số nhóm nguyên tử được xây dựng dựa vào mô hình Jellium, theo nguyên tắc điền các electron lần lượt vào các phân lớp 1s, 1p, 1d, 2s, … với các số electron tối đa trên các phân lớp s, p, d, f lần lượt là 2, 6, 10 và 14.
Hình 2. a) Mô hình của một nguyên tử và thứ tự các orbital nguyên tử b) Mô hình của một nhóm nguyên tử và thứ tự các orbital của nhóm nguyên tử (Jena, 2013) 5
Hình 2a) Hạt nhân mang điện tích dương nên được cố định tại tâm của nguyên tử. Hình 2b) Mô hình Jellium của nhóm nguyên tử, ở đó các điện tích dương bên trong hạt nhân chuyển động hỗn loạn bên trong nhóm nguyên tử hình thành như khối cầu. Bảng 3. Sự tương đồng về cấu hình electron của các nhóm nguyên tử và các kim loại hoặc ion kim loại chuyển tiếp(2) NanV
Cấu hình electron
Kim Cấu hình electron loại hoặc ion kim loại
Na8V
1S21P61D5
Mn2+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5
Na9V
1S21P61D 5 2S 1
Cr
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1
Na10V
1S 2 1P 6 1D 5 2S2
Mn
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2
Na11V
1S 21P 61D 1 2 2S
Na12V
1S 2 1P 61D5 1D4
5
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
1D Fe Cu2+
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9
Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G., Bowen, K. H., Reveles, J. U. and Khanna, S. N. (2013). On the Existence of Designer Magnetic Superatoms. Journal of the American Chemical Society. 135, 4856 - 4861. 2
6
7
8
Từ hình dạng về mật độ spin electron và cấu hình electron của các nhóm nguyên tử cho thấy, các nhóm nguyên tử có sự tương đồng về trạng thái moment từ và cấu hình electron hóa trị với một số nguyên tử hoặc ion của kim loại chuyển tiếp. Hình dạng của các orbital trên các nhóm nguyên tử Na 8V và Na9V cho thấy, ở orbital s và p có sự phân bố trên toàn bộ nhóm nguyên tử, trong khi đó orbital d chỉ có phân bố trên nguyên tử V. Điều này cho thấy, nguyên tử V ảnh hưởng lớn đến từ tính của cả nhóm nguyên tử. Khi so sánh Hình 3 và Hình 5 cho thấy, sự giống nhau về hình dạng của các orbital giữa ion kim loại Mn 2+ và nhóm nguyên tử Na8V. Tương tự như vậy đối với Hình 4 và Hình 6, nhóm nguyên tử Na9V có cấu hình electron là sẽ có đặc điểm về hình dạng các orbital gần giống như các orbial của kim loại Cr, tuy nhiên thứ tự các mức năng lượng của các orbital trong Cr khác so với trong nhóm nguyên tử Na9V, cấu hìnhelectron theo mức năng lượng của kim loại crom là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 . Tương tự như vậy, sự tương đồng về hình dạng của các orbital của các nhóm nguyên tử Na10V, Na11V, Na12V tương ứng với kim loại Mn, Fe và ion Cu2+.
9
Chương 3: Phản ứng của hợp chất cơ kim I. Phản ứng của hợp chất cơ kim 1.Tên phản ứng: - Phần lớn các hợp chất cơ kim trong các phản ứng đều là xúc tác để tổng hợp các chất cần thiết. Nhưng cũng chính vì thế, ta thấy được sự không thể thiếu của các hợp chất cơ kim. Vậy ở bài viết này sẽ nêu ra 1 số phản ứng đặc trưng , và nổi tiếng liên quan đến hợp chất cơ kim. a)Phản ứng cơ kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ: - Độ phân cực của liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tố khác nhau được xác định bằng độ âm điện. Một nguyên tố càng có độ âm điện thì nó càng thu hút mật độ electron trong liên kết. Vì vậy, sự khác biệt giữa các độ âm điện càng lớn, sự khác biệt giữa lực hút đối với các electron liên kết và liên kết càng bị phân cực. Trong các hợp chất organolithium và thuốc thử Grignard, liên kết liên kết chính được phân cực theo hướng ngược lại hướng tới C-C làm cho carbon một trung tâm nucleophilic. Điều này đúng với hầu hết các loại cơ kim, vì gần như chúng có độ âm điện nhỏ hơn carbon.
10
C-Li σ obital phát sinh có năng lượng gần với obital C-C sp3 hơn so với obital Liti 2s, vì vậy chúng tôi có thể nói rằng obital C sp3 đóng góp lớn hơn cho liên kết C-Li và liên kết C-Li có hệ số lớn hơn trên carbon. Do đó, các phản ứng liên quan đến obital đó diễn ra tại C chứ không phải Li. Việc này cũng có thể lí giải với các hợp chất Grignard. Điều này là một ý tưởng hữu ích vì nó cho phép chúng ta nghĩ về cách mà CH3-Li phản ứng lại như thể đó là một hợp chất ion.
b)Phản ứng trùng hợp Ethylene bằng chất xúc tác sắt (II) – Bisimine pyridine: Đến với phản ứng trùng hợp thì ta cần phân tích về chất ban đầu đó là iron (II)-bisimine pyridine có công thức là {[2,6-((R)NdC(R′))2-C5H3N] FeC3H7}+ với (R =R′ = H)
11
Các bước cơ bản của phản ứng trùng hợp:
Tại đây ta thấy Fe hoạt động như một phức kim loại cation-alkyl. Đầu tiên ta sẽ cho 1 cho phản ứng với ethylene, từ đó mới tạo ra 2 cũng như việc đưa phố trí ethylene vào liên kết Fe-C α. Sau đó chúng ta sẽ đi tìm hiểu mô hình tính toán và phương pháp xác định quá trình tổng hợp này. Phức của Fe(II)-alkyl: Có 4 hợp chất phức của Fe(II)-alkyl phù hợp:
Ta thấy ở phức chất này thì ta sử dụng cấu trúc trục với nguyên tử Cα vuông góc với mặt phẳng phối trí nitơ-sắt. Cấu hình ổn 12
định nhất có liên kết nội phân tử β-H đó là 1a. Phức chất trên còn có thể áp dụng thay thế một cấu trúc xích đạo với nguyên tử C α trong mặt phẳng phối trí của Fe(II). Cấu trúc của 1c không thuận lợi bằng 1a bới vì nguyên tử Cα bị mất ổn định bới tương tác trans. Vì thế 1c chỉ là trạng thái chuyển tiếp trong tự nhiên. Phức tạo thành của Fe(II)- alkyl ethylene: Cũng tìm được 4 phức chất này trên PES( bề mặt năng lương đơn lẻ- potential energy surface). Năng lượng thấp nhất là 2a được hình thành tù sự bổ sung đồng bộ của ethylene với liên hết nội phân tử của phức alkyl ổn định nhất 1a nằm trong đường dẫn phía trên mặt phẳng nitơ-sắt chuyển sang nguyên tử Cα.
Dựa vào giản đồ năng lượng ta thấy 2a và ethylene được tạo phức bới 29,6 kcal/mol. Còn riêng với sự tạo phức của ethylene với sự kém ổn định của trục phức alkyl 1b dẫn đến 2b có năng lượng cao hơn 8,6 kcal/mol, chủ yếu là do thiếu liên kết nội phân tử. Tương tự 2c cũng thế, nhưng do vị trí của Cα trong mặt phẳng xích đạo. Tuy thế ta vẫn thấy việc tạo phức từ ethylene và các chất 1a, 1b, 1c để tạo ra phức chất khác 2a, 2b, 2c vẫn xảy ra mà không có sự cản trở của enthalpy. 13
Hơn thế nữa, khi hai phức ethylene 2a và 2c với liên kết β-H nội phân tử thì có thể tạo thành một chất có 8 phối trí xung quanh kim loại với β-H là phối tử thứ 6.
Sự kết hợp của nguyên tử Cα từ trục 2a đến vị tri xích đạo 2c có thể làm giảm sự cản trở . Cản trở của sự chuyển đổi giữa 2 cấu hình là 23.0 kcal/mol, nhưng với trang thái chuyển tiếp thì sự cản trở chỉ là 6,1 kcal/mol để cho sự chuyển đổi dễ dàng hơn. Cuối cùng thì ở điều kiện xúc tác bình thường với áp suất đơn phân tử, thì 2a sẽ là chuỗi mang ưu thế cả hai so với các phức alkyl 1a-1d không gắn đơn phân tử, và với các phức alkyl 2b-2d có gắn đơn phân tử. Vì vậy việc kéo dài chuỗi hay ngắt chuỗi nên bắt đầu từ loại này. Việc phân tích MO, giản đồ năng lượng trên PES đã cho một kết quả thích hợp nhất trong việc tổng hợp polymer có hiệu suất hơn.
14
II.Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta: Đây là một phản ứng khá quan trọng nên sẽ nêu chi tiết coi như cũng phản ứng về quá trình phản ứng của các hợp chất cơ kim. Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta:Ziegler-Natta được đặt theo tên của hai nhà hóa học: Karl Ziegler và Giulio Natta, là một phương pháp trùng hợp vinyl . Nó cho phép ta tạo ra các polyme có tính linh hoạt cụ thể. Xúc tác Ziegler-Natta đặc biệt hữu ích, bởi vì nó có thể tạo ra các polyme không thể được tạo ra bằng bất kỳ cách nào khác, chẳng hạn như polyetylen không phân nhánh tuyến tính và polypropylen đẳng hướng .Phản ứng trùng hợp gốc vinyl tự do chỉ có thể cung cấp polyetylen phân nhánh và propylene hoàn toàn không trùng hợp bằng cách trùng hợp gốc tự do. Vì vậy, đây là một phản ứng trùng hợp khá quan trọng.
1. Cơ chế
Một hệ thống xúc tác Ziegler-Natta điển hình thường chứa hai phần: kim loại chuyển tiếp (kim loại nhóm IV, như hợp chất Ti, Zr, Hf) và hợp chất nhôm hữu cơ (đồng xúc tác) Để cụ thể cho cơ chế xảy ra, chúng ta lấy trường hợp hệ thống xúc tác TiCl4+ AlEt3. Quá trinh được tóm gọn qua 3 bước. 15
Bước 1: Khởi đầu chất xúc tác Ziegler- Natta và khởi đầu Ở bình thường hợp chất Titan clorua có cấu trúc tinh thể, trong đó mỗi nguyên tử Ti liên kết với 6 ngyên tử Cl. Trên bề mặt tinh thể, một nguyên tử Titan bao quanh bởi 5 nguyên tử Cl cùng một vân đạo trống chưa lấp đầy, khi Et 3Al đi vào, nó trao đổi một gốc etyl với nguyên tử Cl trong tinh thể do đó trong cấu trúc của nó vẫn còn một obital trống.
Tiếp đó, một monome vinyl như propylen đến trung tâm hoạt động kim loại, nó kết hợp với Ti bằng cách chồng lên quỹ đạo của chúng
Như hình hiển thị, có một quỹ đạo dxy trống và một quỹ đạo dx2 -y2 đầy trong lớp vỏ ngoài cùng của Ti (bốn quỹ đạo khác không được hiển thị ở đây). Liên kết đôi carbon-carbon của anken có liên kết pi, bao gồm một quỹ đạo liên kết pi đầy và một quỹ đạo pi chống tăng rỗng. Vì vậy, quỹ đạo liên kết pi của anken và quỹ đạo dxy của Ti kết hợp với nhau và chia sẻ một cặp electron. Khi đã ở cùng nhau, quỹ đạo dx2 -y2 của Ti rất gần với quỹ đạo chống tăng pi, chia sẻ một cặp electron khác. Phức hợp được tao thành, sau đó trải qua quá trình xáo trộn di chuyển của các electron. Các electron từ liên kết π C=C dịch 16
chuyển qua obital trống của Ti , tiếp nối đó là cặp electron từ liên kết Etyl- Ti và AlEt3 dịch chuyển để tạo thành liên kết giữa nhóm ethyl và carbon thay thế methyl của propylene. Kết thúc quá trình, trên nguyên tử Ti vẫn còn một obital trống
Bước 2: phát triễn mạch Phân tử propylen khác đi vào, quá trình này lặp lại
Bước 3: Kết thúc Phản ứng sẽ dừng lại khi kim loại Ti bị hidro hoá, thông thường có 2 kiểu hidro hoá kim loại
17
2. Cơ sở lượng tử của phản ứng Khi tiến lại gần, liên kết đôi C=C vuông góc với mặt phẳng chứa một obital trống của nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Giữa chúng dần bắt đầu hình thành liên kết. Liên kết hình thành bao gồm liên kết σ và liên kết π đối xứng
Một minh hoạ cho một cấu trúc khác Hình sự sắp xếp trong không gian của obital của liên kết π trong phân tử C2H4 và kim loại chuyển tiếp Quỹ đạo các obital của kim loại chuyển tiếp luôn được thay đổi trong quá trình phản ứng. AO s nhận được nhận thêm từ AO p. Trong đó cả 2 bộ quỹ đạo suy biến đều được loại bỏ chỉ để lại một quỹ đạo dz2 trống, vai trò giống như một acid Lewis, nhận nguồn điện tử từ liên kết C=C. Lúc này AO d dần bị thay thế và chia cho AO π và AO π*
18
Các electron trong liên kết π của phân tử C 2H4 dịch chuyển tạo liên kết gây nên sự thay đổi về mặt năng lượng, sắp xếp các mức năng lượng này theo thứ tự tăng dần, ta có được các kết quả về hàm sóng
19
Trong đó , các hàm sóng ψ1, ψ2 đang dần được liên kết với nhau, từ đó ta có giản đồ MO sau:
Quá trình tạo liên kết phụ thuộc vào vị trí tương đối của kim loại và obital liên kết pi của phân tử olefin. Olefin tiến tới lấp đầy obital d của kim loại. Khả năng lấp đầy củaelectron lúc ban đầu đến 1 trong số các obital trên các trục dxy, dxz và dyz có hiệu quả ổn định bởi sự phối hợp cùng với obital phản liên kết trong olefin ( ψ2) Ở trạng thái chuyển tiếp không có hoặc chỉ có một ít ectron d dịch chuyển nên thành ra hàm sóng phi 2 có thể trống hoặc được lấp đầy một nửa. Vì vậy ở đây không đạt được sự ổn định như kì vọng. Tuy nhiên do có sự sắp xếp lại các mức năng lượng từ sự phối hợp của obital trong trạng thái chuyển tiếp nên điều này vẫn được áp dụng.
20
3. Ứng dụng Các chất xúc tác ZN đã cung cấp cho một ngành công nghiệp có lợi nhuận trên toàn thế giới với sản lượng hơn 160 tỷ bảng và tạo ra nhiều vị trí. Những sản phẩm này đã được áp dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, phần lớn cải thiện chất lượng cuộc sống của mọi người. Họ có thể xúc tác α-olefin để tạo ra các polyme thương mại khác nhau, như polyetylen, polypropylen và Polybutene-1. Polyetylen và polypropylen được báo cáo là hai loại nhựa tổng hợp hàng đầu được sử dụng rộng rãi trong từ phương pháp nàyTrong số các polyetylen được chế tạo bởi các chất xúc tác ZN, có ba loại chính: polyetylen mật độ cao (HDPE), polyetylen mật độ thấp tuyến tính (LLDPE) và polyetylen có trọng lượng phân tử cực cao (UHMWPE). HDPE, một homopolymer tuyến tính, được áp dụng rộng rãi trong các thùng chứa rác, chai chất tẩy rửa và ống nước vì độ bền kéo cao. So với HDPE có mức độ phân nhánh khá thấp, LLDPE có nhiều nhánh ngắn. Độ bền, tính linh hoạt và khả năng chống nứt tốt hơn của nó làm cho nó phù hợp với các vật liệu như vỏ cáp, bọc bong bóng, vv… UHMWPE là polyetylen có trọng lượng phân tử từ 3,5 đến 7,5 triệu đồng. Vật liệu này cực kỳ khó khăn và kháng hóa chất. Do đó, nó thường được sử dụng để chế tạo bánh răng và khớp nhân tạo. So với polyetylen, polypropylen đã tăng cường tính chất cơ học và khả năng chịu nhiệt do có thêm nhóm methyl. Hơn nữa, polypropylen đẳng hướng cứng hơn và có khả năng chống rão hơn polypropylen. Polypropylen có một loạt các ứng dụng trong quần áo, nhựa y tế, bao bì thực phẩm và xây dựng công trình. Một số hình ảnh ứng dụng của xúc tác ZN cho các vật liệu được sử dụng rộng rãi trên thế giới:
21
22
Tài liệu tham khảo 1. Toreki, R. (ngày 20 tháng 11 năm 2003). “Organometallics Defined”. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 2. Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G., Bowen, K. H., Reveles, J. U. and Khanna, S. N. (2013). On the Existence of Designer Magnetic Superatoms. Journal of the American Chemical Society. 135, 4856 - 4861.
23