Lucrare

UNIVERSITATEA „Ovidius” CONSTANŢA FACULTATEA DE FIZICĂ, CHIMIE ŞI TEHNOLOGIA PETROLULUI Masterat MANAGEMENTUL PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI GAZE

LUCRARE DISERTATIE

COORDONATOR: Prof. Univ. Dr. Ing. Dan MANDALOPOL ABSOLVENT:

Constanţa, 2007

Tabel 2. Evoluţia costurilor unei rafinării (capacitate 8 mil t/an) Schema de prelucrare

Investiţie

Costuri

Consumuri

Consum H2

Rafinărie simplă

(bilioane $) 0,5

($ bbl) 1,5

(% gr. din ţiţei) (% gr. din ţiţei) 4 – 4,5 0,2 – 0,3

Conversie

1 – 1,5

3–4

6–8

0,5 – 1,0

convenţionala

2,5

7,5

11 - 13

1 – 1,5

Conversie adâncă Se remarcă, de asemenea, o creştere excesivă a consumului de hidrogen, care depăşeşte cu mult producţia de hidrogen din instalaţia de reformare catalitică figura 4. Cererea suplimentară este acoperită prin introducerea în schemele de prelucrare a proceselor de fabricare a hidrogenului prin reformare cu vapori de apă (RA), oxidare parţială (OP) sau altele.

100

100

cerere de H2

Kt H2

producţie de H2

80 produse cu conţinut redus de sulf

60

40 20 20

10 5 0 1980

2000

Figura 4. Evoluţia balanţei de H2 în rafinării 9 Majoritatea tehnologiilor noi de prelucrare a petrolului au la bază procese catalitice, rolul catalizatorilor fiind determinant în randamentele şi mai ales calitatea produselor obţinute. Evoluţia catalizatorilor este marcată atât de diversificarea cererii (figura 6) cât şi de progresele realizate în domeniul cunoaşterii fenomenului catalitic.

Plata rafinariilor

Piata mondiala

Altele 5% Alchilare 15%

Chimie 27% FCC 40%

Mediu 40%

HDT+HDS 25% Rafinarii 33%

Ref.+Izo. 15%

Figura 6. Distribuţia consumului de catalizator

I. 2. Catalizatori pentru reformularea benzinei Conceptul de benzină reformulată este introdus relativ recent în politicile rafinăriilor, ca răspuns la restricţiile severe impuse de legislaţiile de mediu. Benzina reformulată nu este un substituit al tehnologiilor de control al emisiilor poluante ale automobilelor, ci contribuie, alături de ele, la reducerea acestor emisii. Utilizarea convertoarelor catalitice în epurarea gazelor de eşapament este condiţionată de eliminarea etilării cu TEP a benzinei, deoarece plumbul dezactivează ireversibil catalizatorul “three-way”. Acesta obligă rafinăriile să dezvolte alte procese care să producă noi componenţi octanici capabili să satisfacă specificaţiile octanice ale benzinelor comerciale (figura 7) . Restricţiile impuse pentru conţinutul de benzen, aromatice şi olefine sunt la rândul lor factori de presiune pentru reformarea benzinei. Reformularea benzinei afectează semnificativ o parte din procesele de prelucrare din rafinării sub aspectul tehnologiilor, condiţiilor, de operare şi în special a catalizatorilor utilizaţi. 11

Figura 9. Schema de functionare a unei pile de combustie Toate pilele de combustie au o structura asemanatoare: acestea contin doi electrozi separati de un electrolit si care sunt conectati intr-un circuit extern. Anodul este alimentat cu combustibili gazosi, aici avand loc oxidarea lor directa iar catodul este alimentat cu un oxidant (de exemplu oxigenul din aer). Electrozii trebuie sa fie permeabili, asadar au o structura poroasa. Electrolitul trebuie sa aiba o permeabilitate cat mai scazuta. Pentru a putea compara pila de combustie cu alte sisteme de producere a energiei, ca de exemplu motorul cu ardere interna, este necesara o evaluare a randamentului sistemului. Pentru motorul cu ardere interna, randamentul maxim este exprimat prin randamentul ciclului Carnot:

, unde T1 si T2 sunt doua temperaturi absolute in functionarea motorului termic. Pentru pila de combustie, randamentul maxim este exprimat prin variatia energiei libere Gibbs (ΔG) si variatia entalpiei (ΔH) in reactia electrochimica: 20

B) Pila de combustie cu membrana cu schimb de protoni Cu aproximativ 30 de ani in urma, Dupont a realizat un copolimer de acid perfluorosulfonic si PTFE in forma acida, cunoscut sub numele de Nafion. Membranele Nafion ale firmei DuPont sunt filme bazate pe polimerul Nafion PFSA. Membranele Nafion PFSA au o utilizare larga in pilele de combustie cu membrana cu schimb de protoni (PEM). Membrana functioneaza ca un separator si un electrolit solid intr-o varietate de celule electrochimice care necesita transportul selectiv de cationi prin jonctiunea celulei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic si durabil. Folosirea unui polimer solid elimina necesitatea unui compartiment etans pentru electrolitul lichid precum si coroziunea si problemele de siguranta legate de acesta (figura 14).

Figura 14. O varianta avansata a unui ansamblu de celula PEM cu catalizator depus 31

Catalizatorul, de obicei platina, este depus sub forma de nano clusteri (3 5nm) pe un suport de grafit - particule de grafit de 0,7 - 1 μm si incastrate cu o parte intr-o folie de hartie grafitata. Doua folii sunt aplicate pe ambele parti ale membranei formand straturile de catalizator pentru anod si catod. Acest ansamblu PEM este cunoscut sub numele de membrana cu catalizator depus (CCM). Hartia grafitata poate fi eliminata complet daca se depune un strat mai gros de catalizator (5μm) care sa formeze un strat conducator electric pe membrana, cu o scadere a performantei catalizatorului de platina. In figura 15 este prezentat un model de Ansamblu Membrana - Electrod (MEA), folosind CCM. Alimentarea cu gaz si colectarea electronilor se face printr-o placa profilata conductoare de gaz care formeaza limita exterioara a unei celule.

Figura 15. Modelul stratului electrocatalitic al CCM Gazul este introdus lateral prin marginile electrodului spre interiorul acestuia, in timp ce electronii sunt transportati de placa electroconductoare spre celula urmatoare. La densitati mai mari de putere este introdusa intre fiecare doua celule adiacente o placa 32