Laporan Praktikum Polimerisasi 1.docx

POLIMERISASI I.

TUJUAN Melakukan pencangkokan dengan

iradiasi dan mengetahui derajat pencangkokan

polimer hasil iradiasi. II.

DASAR TEORI Poliakrilamida dapat dikondisikan sebagai polimer yang netral, kationik, anionik, atau amfoter dengan sifat fisika dan kimia panjang dan berat molekul yang bervariasi. Sebenarnya terdapat ratusan formulasi poliakrilamida yang spesifik, tergantung pada panjang rantai polimer dan jenis dari gugus fungsi yang disuubstitusikan sepenjang rantai. Poliakrilamida disintesis dari gas alam dan telah digunakan pertama kali setengah abad yang lalu untuk penggembur tanah. Gambar 1. poliakrilamid Poliakrilamida adalah polimer (-CH2CHCONH2-) yang terbentuk dari subunit akrilamida yang juga dapat melalui ikatan silang. Akrilamida dibutuhkan untuk digunakan dalam percobaan

laboratorium yang baik untuk menghindari terjadinya keracunan karena itu berupa neurotoksin. Poliakrilamida tidak beracun, tetapi akrilamida nonpolimerisasi dapat ditunjukan dalam polimerisasi akrilamida. Oleh karena itu direkomendasikan untuk menanganinya dengan suatu ketetapan. Pada bentuk ikatan silang, poliakrilamida merupakan penyerap air yang tinggi, membentuk gel yang lembut yang digunakan pada beberapa aplikasi seperti gel elektroforesis poliakrilamida dan pada pembuatan lensa kontak yang lembut. Pada bentuk rantai lurus poliakrilamida juga digunakan sebagai bahan pengental dan agen penghambat. Namun kebanyakan poliakrilamid terdapat dalam bentuk cair. Cairan ini disubkategorikan sebagai larutan dan polimer emulsi. Apabila polimer diiradiasi pada kondisi inert (neutral), ada dua kemungkinan yang terjadi, yaitu terdegradasi (chain scissioning) atau berikatan silang (cross-linking). Pada proses degradasi terjadi pemutusan ikatan rantai utama polimer, sedangkan pada pengikatan silang terbentuk ikatan antara molekul polimer. Efek keseluruhan terhadap peristiwa ikatan silang adalah pertambahan berat molekul terhadap dosis radiasi karena adanya rantai cabang pada polimer. Pada peristiwa degradasi terjadi pengurangan berat molekul, yang dalam beberapa kasus produk akhir reaksi adalah molekul cairan dengan berat molekul rendah. Berdasarkan sifat itu, polimer dibagi menjadi dua golongan yaitu golongan I polimer yang mudah berikatan silang dan golongan II polimer mudah terdegradasi digambarkan pada Gambar 2.

CH2

H C R

(I)

R CH2 C R

(II)

Gambar 2. Struktur Kimia Polimer Yang Berikatan Silang (I) Dan Yang Mudah Terdegradasi (II) (Sumber: Chapiro, 1962)

+

+ + Reaksi ikatan silang

Reaksi terdegradasi

Gambar 3. Dua Jenis Reaksi Yang Mungkin Terjadi Pada Polimer Bila Diiradiasi Dalam Keadaan Inert (Sumber: Chapiro, 1962) Tabel 1. Daftar Polimer Berikatan Silang Dan Terdegradasi Polimer Berikatan Silang

Polimer Terdegradasi

Polietilena*

Poliisobutilena

Polipropilena*

Poli(n-metil-stirena)

Polistirena

Polimetilakrilat

Poliakrilat

Poli(vinilede klorida)

Poliakrilamida

Sellulosa dan turunannya

Poliester

Politetrafluoroetilena

Poli(vinil)klorida

Politrifluoroetilena*

Poliamida

Polimetilakrilamida

Poliniporolidon Karet alam Polivinilalkohol Polisiklosan Poliakrolin (Sumber: Sumber: Chapiro, 1962)

Polimer emulsi memerlukan peralatan istimewa seperti sistem polimer campuran makanan untuk mengaktifkan kembali emulsi menjadi bentuk yang aktif dan menghasilkan perbandingan yang benar dari polimer menjadi air. Bentuk anionik dari poliakrilamida sering digunakan sebagai penggembur tanah pada lahan pertanian dan letak konstruksi untuk mengendalikan erosi. Bentuk non ionik dari poliakrilamida telah diketahui berperan penting dalam industri air minum. Garam logam trivalent seperti besi klorida dan aluminium klorida dijembatani oleh rantai polimer yang panjang dari poliakrilamida. Hasil ini memberikan kenaikan yang signifikan pada tingkat flokulasi. 1. Pencangkokan Kopolimer Secara Radiasi Kopolimer adalah satu polimer yang mengandung dua unit atau lebih monomer yang secara kimia berbeda. Skema kopolimer random ApBq dapat dilihat pada Gambar 4. A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-B-A-A-A-B Gambar 4. Kopolimer Random Kopolimer cangkokan (graft copolymer) adalah molekul polimer yang terdiri atas dua atau lebih bagian polimer yang berbeda. Jadi, suatu kopolimer cangkok dapat dihasilkan dari kombinasi kimiawi dua atau lebih makromolekul yang secara kimiawi berbeda. Skemanya dapat dilihat pada Gambar 5.

(A-A-A-A)x

(B-B-B-B)y Gambar 5. Kopolimer Cangkok Jika dua makromolekul Ax dan By berikatan dan ikatannya terjadi pada bagian ujung salah satu makromolekul, maka struktur ini disebut sebagai kopolimer blok. Kopolimer cangkok yang terdiri atas rangkaian panjang unit monomer yang berbeda membentuk satu jenis makromolekul yang mempunyai sifat unik. Jadi, suatu kopolimer cangkok dapat mempunyai kombinasi karakteristik dari kedua polimer yang digabungkan. Adapun kopolimer randombiasanya hanya memperlihatkan sifat-sifat intermediate dari kedua monomer. Bila diumpamakan polimer sebagai suatu logam, maka kopolimer cangkok mempunyai sifat dan keunggulan seperti logam paduan (alloys). Kopolimer cangkok AxBy dapat dibuat dengan empat proses kimiawi sebagai berikut: 1. adisi polimerisasi dari suatu vinil monomer B yang diawali dengan polimer teraktivasi Ax; 2. kombinasi dua radikal bebas dari polimer Ax' dan By'; 3. polikondensasi monomer B pada gugus polimer reaktif Ax;

4. kondensasi makromolekul Ax dan By yang keduanya mengandung gugus-gugus reaktif.

Radiasi dapat dijadikan inisiator/induksi pembentuk radikal bebas dan ion pada suatu substrat tertentu kemudian radikal atau ion yang dihasilkan dapat menyebabkan berlangsungnya kopolimerisasi cangkok (graft-copolymerization). Cara seperti ini biasa disebut pencangkokan secara iradiasi (radiation grafting). Beberapa aspek yang harus diperhatikan bila akan menggunakan radiasi dalam aplikasi ke polimerisasi adalah harga G, metode, mekanisme reaksi, derajat pencangkokan, dan sumber radiasi. Berdasarkan proses iradiasi, ada dua metode pencangkokan secara iradiasi, yaitu iradiasi polimer dan monomer secara bersamaan (sering disebut teknik simultan, simultaneous radiation grafting) dan iradiasi secara bertahap (pre-radiation grafting). Teknik iradiasi simultan baik dilakukan apabila monomer tidak lebih reaktif daripada polimernya, sehingga dapat dihindarkan terjadinya homopolimerisasi. Teknik ini dipengaruhi oleh laju dosis radiasi. Tetapi, laju dosis yang tinggi tidak selalu memberikan hasil pencangkokan yang tinggi pula karena pada laju dosis tertentu difusi monomer akan menjadi kurang efisien. Pemilihan pelarut merupakan hal yang penting dalam metode simultan ini karena menentukan besarnya derajat pengembangan (swelling) polimer. Derajat pengembangan diperlukan untuk memudahkan difusi monomer ke dalam matriks polimer. Pada teknik iradiasi cara bertahap (pre-radiation grafting), polimer induk diiradiasi terlebih dahulu dalam kondisi vakum atau dalam udara, kemudian ditambahkan larutan monomer yang ingin dicangkokkan. Selanjutnya, dilakukan pemanasan pada kondisi bebas oksigen. Oksigen yang mempunyai orbital kosong akan bertindak sebagai pemangsa (scavenger) radikal. Penangkapan radikal akan mereduksi jumlah radikal peroksida yang bertindak sebagai inisiator reaksi pencangkokan. Ada tiga kemungkinan reaksi yang terjadi dalam teknik iradiasi cara bertahap (pre-radiation grafting), yaitu pencangkokan pada polimer dengan inisiasi radikal peroksida hasil iradiasi, pencangkokan yang diawali oleh penjebakan radikal, dan intercrosslinking pada dua polimer yang berbeda, yaitu: Pencangkokan pada polimer dengan inisiasi radikal peroksida hasil iradiasi : Pencangkokan ini merupakan bentuk reaksi redoks dengan oksigen dari udara. Pada suhu ruangan, oksigen akan bereaksi dengan radikal bebas menghasilkan diperoksida (POOP) dan hidroperoksida (POOH). Pada Gambar (6.), bila dimisalkan A adalah polimer induk, B monomer, dan Be homopolimer, yang terbentuk adalah kopolimer cangkok dan yang terbentuk adalah kopolimer blok.

A

A

A

O-O

A

A +O2

A

O

A

O*

+nB

2

A

A A

+O2

A

2

A

A +nB

2

O

(8)

O B

A

2

O

O*

(9)

B

Gambar 6. Pencangkokan pada Polimer dengan Inisiasi Radikal Peroksida Pada reaksi di atas tidak terjadi homopolimerisasi kecuali bila terjadi transfer rantai (chain transfer) ke monomer karena inisiasi termal (Gambar 7). A

A

A

OOH

A

O*

A +O2 +O2

A

+ OH*

+nB

A A

A

A 2 2OOH

B + Be-OH

O A

+nB

+ 2OH*

O*

2 O + 2Be-OH B

Gambar 7. Pencangkokan pada Polimer dengan Inisiasi Radikal Peroksida dengan adanya Transfer Termal Bila ada disosiasi termal dari hidroperoksida, akan dihasilkan sejumlah ekivalen kopolimer cangkok dan homopolimer (BeOH). Homopolimerisasi ini bisa ditanggulangi dengan menambahkan inhibitor Fe(II) seperti terlihat pada reaksi Persamaan (1). AP-OOH + Fe2+ AP-O* + Fe2+ + OH-

(1)

Pencangkokan yang diawali oleh penjebakan radikal(grafting initiated by trapped radicals); pencangkokan iradiasi radikal terjebak, tergantung pada sifat polimer induk yang dicangkok (Gambar 3.7). Keunggulan metode ini adalah homopolimerisasi relatif kecil. Hasil pencangkokan tergantung pada efisiensi radikal terjebak yang akan mempunyai umur lebih lama pada suhu rendah. Metode ini sangat baik diterapkan pada polimer induk yang bersifat kristalin. (1)

A

A * A

A

* +

*

A

+

A

(a)

+ nB

B A

A

* + R*

A

B

+

A

A

* + R*

A

(2) A

B + Be B

(b)

(c)

Gambar 8. Pencangkokan pada Polimer dengan Inisiasi Penjebakan Radikal Intercross-linking pada dua polimer yang berbeda;

Hasil pencangkokan metode intercross-linking sangat tergantung pada jenis polimer (Gambar 9). Sebelum reaksi cross-linking dilakukan, akan lebih baik bila kedua polimer dikontakkan dengan sangat dekat, misalnya dengan cara dicampur secara mekanik. A A B

+

A B

A

A A

A B

A B

B B

B B

A A A A

+

B

A

A

B

A

B B

B

(A)

(B)

B

Gambar 9. Intercross-linking pada Dua Polimer yang Berbeda Mekanisme Reaksi Mekanisme reaksi rantai pembentukan polimer dalam proses kopolimerisasi dapat dibagi menjadi tiga tahap utama, yaitu inisiasi, propagasi, dan terminasi. Inisiasi. Kekhasan reaksi polimerisasi adalah pada tahap inisiasi. Pada pencangkokan secara iradiasi, inisiasinya adalah radikal yang dihasilkan dari proses iradiasi polimer seperti pada Persamaan (2) dan Persamaan (3). P-H P*

k0 radiasi

P*

+

H*

ki

+ M

(2)

P-M*

(3)

Hukum laju reaksi adalah: — rPH = koPHataurp* = 2 koP*atau — ri = kiM1

(4)

dengan, P adalah polimer induk, M adalah monomer yang akan dicangkok k0 adalah konstanta inisiasi menjadi radikal polimer, H* adalah radikal hidrogen, P* adalah radikal polimer, k1 konstanta inisiasi radikal polimer monomer, P-M* adalah radikal polimer monomer, rPH adalah laju penguraian polimer induk, rp* adalah laju pembentukan radikal polimer, dan ri= laju reaksi inisiasi. Propagasi. BilaP-M* diumpamakan radikal R1, maka propagasi adalah peristiwa penyusunan antara radikal R1 dengan satu unit monomer. R1

+ M

R2

+ M

Secara umum:

kp

kp

R2 R3

(5) (6)

Rj

kp

+ M

Rj+1 (7)

Hukum laju reaksi propagasi adalah: — rj = kpMRj

(8)

Pada tahap ini bisa terjadi transfer rantai (chain transfer) sebagai berikut: Transfer ke suatu monomer; di sini suatu rantai polimer yang masih aktif mentransfer radikal bebasnya ke monomer membentuk radikal R1 dan kemudian polimer itu tidak aktif lagi (mati). Rj + M

km

Pj

+

R1

(9)

Hukum laju reaksi: — rmj = kmMRj

(10)

Homopolimerisasi biasanya disebabkan oleh peristiwa transfer rantai ke monomer seperti ini. Transfer ke spesi lain; peristiwa ini memberi efek tidak langsung pada reaksi. kc

Rj + C

Pj + R1 (11)

Hukum laju reaksi: — rcj = kcCRj

(12)

Transfer radikal ke pelarut; peristiwa ini akan sangat menentukan hasil reaksi. Pemilihan pelarut akan menentukan hasil pencangkokan. ks

Rj + S

Pj

+

R1

(13)

Hukum laju reaksi:—rsj = ksSRj (14) dengan, kp adalah konstanta propagasi, rj adalah laju reaksi propagasi, km adalah konstanta transfer rantai ke monomer, r mj adalah laju transfer rantai ke monomer, C adalah spesi lain (misalnya bila reaksi pada udara terbuka, maka oksigen dapat merupakan spesi lain), kc adalah konstanta transfer rantai ke spesi lain, rsj adalah laju transfer rantai ke spesi lain, ks adalah konstanta transfer radikal ke pelarut, dan rsj adalah laju transfer radikal ke pelarut. Terminasi. Terminasi adalah terhentinya aktivitas pertumbuhan rantai pada polimer, yang terjadi dalam dua mekanisme, yaitu adisi dua polimer yang tumbuh menjadi satu polimer serta terminasi oleh disproporsionasi. Adisi (ikatan) dua polimer yang tumbuh menjadi satu polimer. Rj + Rk

ka

Pj+k (15)

Hukum laju reaksi: — raj = kaRjRk

(16)

Terminasi oleh disproporsionasi, yaitu transfer sebuah atom hidrogen dari salah satu radikal ke radikal yang lain, kemudian membentuk satu molekul jenuh dan satu molekul tak jenuh. Rj + Rk

kd

Pj

+

Pk

(17)

Hukum laju reaksi: — rdj = kdRjRk

(18)

dengan, ka adalah konstanta terminasi adisi, raj adalah laju terminasi adisi, kd adalah konstanta terminasi disproporsionasi, dan rdj laju terminasi diproporsionasi.Berdasarkan mekanisme reaksi pada Persamaan (2) sampai Persamaan (17), maka dapat diperkirakan reaksi yang akan terjadi pada polietilena dalam penelitian ini, sebagai berikut: Inisiasi :

CH2-CH2-CH2 CH2-CH-CH2 *

2 CH2-CH-CH2 + H 2 *

(19)

CH2-CH-CH2

M

+

M* Propagasi :

CH2-CH-CH2

+

nM

M* Terminasi : CH2-CH-CH2 M*

(20)

CH2-CH-CH2 (M)n+1*

CH2-CH-CH2 + (M)n+1*

kopolimer cangkok

+

(21)

kopolimer ikatan silang

Gambar 10. Mekanisme Reaksi Polimerisasi dengan Inisiasi Radiasi

Aplikasi Aplikasi polimerisasi dengan iradiasi di dunia industri saat ini berkembang sangat pesat. Gambar 11 memperlihatkan rangkuman aplikasi polimerisasi itu secara luas.

Gambar 11. Skema Aplikasi Industri Iradiasi Monomer dan Polimer Trend saat ini menunjukkan potensi besar proses polimerisasi berbasisi radiasi berbasis untuk mengatasi masalah lingkungan hidup. Proses iradiasi berperan penting dalam implementasi ekologi industri khususnya dalam konsumsi energi secara efisien dan hasil/produk yang handal.

Gambar 12 menunjukkan perbedaan daya tahan kabel listrik yang proses polimerisasinya menggunakan iradiasi.

Gambar 12. (a) Kabel Listrik Dengan Proses Cross Linking Iradiasi, (b) Kabel yang Tidak Menggunakan Proses Cross Linking Iradiasi, (c) Termo Plastik ; yang Semuanya Diuji pada Pemanasan 250C Parameter-parameter yang perlu diamati dalam polimerisasi adalah hal-hal sebagai berikut. Derajat Pencangkokan Hasil pencangkokan ditunjukkan oleh angka DOG (degree of grafting) atau derajat pencangkokan yang didefinisikan sebagai massa monomer yang ditambahan ke matriks film. Derajat pencangkokan bisa dilambangkan dengan angka banding berat setelah pencangkokan dibagi berat sebelum pencangkokan atau dalam persentasi dari pertambahan berat dibagi berat awal: DOG 

m grafted  m initial m initial

 100%

(22)

dengan, DOG adalah derajat pencangkokan dalam persen, mgrafted adalah berat setelah pencangkokan, dan minitial adalah berat sebelum pencangkokan dalam gram. Daya Pengembangan (Swelling) dalam Air Untuk mengetahui bahwa suatu membran film bersifat hidrofilik atau tidak dapat dilakukan pengujian daya pengembangan membran film (swelling) dalam air. Daya pengembangan dalam air ini dipengaruhi oleh derajat pencangkokan dan gugus hidrofilik yang terbentuk. S(%) 

S w  m grafted m grafted

 100%

(23)

DenganS adalah derajat pengembangan dalam persen, mgrafted adalah berat setelah pencangkokan, dan Sw adalah berat film tercangkok setelah direndam dalam air (gram). Kristalinitas Polimer

Polimer biasanya mempunyai bagian molekul yang berbentuk kristalin dan amorf. Bagian yang berbentuk kristal ini disebut kristalinitas polimer. Tidak ada polimer yang benar-benar bersifat kristalin, jadi selalu ada bagian amorf dan kristallin. Sifat kristalin dapat membuat polimer bersifat kuat juga rapuh. Bagian amorf polimer dapat memberikan sifat keras pada polimer. Gambar 13 adalah ilustrasi bagian amorf dan kristalin suatu polimer. bagian amorf

bagian kristalin

Gambar 13 Struktur Semi Kristalin Suatu Polimer Ada polimer yang dominan mengandung bagian kristalin dan ada juga polimer yang dominan mengandung bagian amorf seperti pada Tabel 2.

Tabel 2. Golongan polimerberdasarkan kristalinitas dan sifat amorf Polimer dengan kristalinitas tinggi

Polimer dengan sifat amorf tinggi

Polipropilena

Poli(metilmetakrilat)

Sindiotaktik polistirena

Atatik polistirena

Nilon

Polikarbonat

Kevlar dan Nomex

Poliisopropena

Poliketon

Polibutadiena

III. ALAT DAN BAHAN 3.1. ALAT 1. Mesin Berkas Elektron 350 keV/10mA 2. Spektrofotometer dengan perangkat lunak Genesys CTA Reader 3. Berbagai piranti gelas 4. Wadah kaca

3.2. BAHAN 1. Plastik 2. Monomer Akrilamide 3. Aquadest 4. Neraca analitik

IV. CARA KERJA 1. Preparasi Sampel -

Plastik ukuran dipotong-potong dengan ukuran 3 cm x 4 cm, kemudian ditimbang dicuci dengan larutan aquadest kemudian dilanjut dicuci dengan alkohol teknis.

2. Iradiasi Sampel -

Larutan sampel disiapkan ke dalam wadah kaca dan diberi label. Sampel diirradiasi dengan dosis irradiasi sebesar 50 kGy

3. Pencucian dan Pengeringan Poliakrilamida -

Sampel yang telah diirradiasi, sebagian dicuci menggunakan aquadest dan sebagian lagi dicuci menggunakan aseton. Pencucian dilakukan hingga diperoleh poliakrilamida yang tidak berlendir. Kemudian dilakukan pemanasan dalam oven agar diperoleh poliakrilamida kering.

V.

DATA PENGAMATAN 5.1. Irradiasi dengan irradiator gamma Dosis irradiator = 10 kGy Konsentrasi Akrilamide (%)

Massa Sebelum (gram)

Massa Setelah (gram)

5

0.1265

0.1241

10

0.1242

0.1252

5.2. Irradiasi dengan MBE Konsentrasi Akrilamide (%) Massa Sebelum (gram)

Massa Setelah (gram)

5

0.1245

0.1253

10

0.1279

0.1282

VI. PERHITUNGAN 6.1. Akrilamida yang diirradiasi dengan irradiator gamma

𝐷𝑂𝐺 =

(0.1241 − 0.1265) × 100% 0.1265

𝐷𝑂𝐺 = −1.9 %

Dengan cara yang sama diperoleh data sebagai berikut : Konsentrasi Akrilamide (%)

DOG (%)

5

-1.90

10

0.81

6.2. Akrilamida yang diirradiasi dengan MBE

𝐷𝑂𝐺 =

(0.1253 − 0.1245) × 100% 0.1245

𝐷𝑂𝐺 = 0.64 %

Dengan cara yang sama diperoleh data sebagai berikut : Konsentrasi Akrilamide (%)

DOG (%)

5

0.64

10

0.23