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Síntesis de Ciclohexeno a partir de Ciclohexanol Castillo T. Richard (20164133H), Vivanco A. Ronald (20160203A), Taipe P. Jimy (20160659E) Laboratorio de Química Orgánica II, PQ-322, FIP [email protected], [email protected], [email protected] Realizado: abril 5, 2019 Presentado: abril 12, 2019

RESUMEN Este trabajo busca enseñar como sintetizar ciclohexeno a partir de ciclohexanol, y no solo eso, sino busca también el comprender las reacciones de deshidratación de alcoholes para la obtención de su correspondiente hidrocarburo insaturado (alqueno). También se busca aclarar el tipo de mecanismo dado en la deshidratación de alcoholes, saber cómo sucede la reacción y sus principales características. Para esta síntesis del ciclohexeno a partir de ciclohexanol se usará un ácido (ácido fosfórico en nuestro caso), éste aportará con los iones H+ para llevar a cabo la deshidratación. Como las reacciones de deshidratación son reversibles se seguirán una serie de pasos que ayudarán a la sintetización y a la obtención de ciclohexeno como producto principal. Como se sabe es de suma importancia en Química Orgánica identificar un compuesto, por tal motivo se ve en este trabajo dos Pruebas de reconocimiento de alquenos (También denominadas Pruebas de Insaturación); como paso final, ya después de la sintetización, usaremos estas pruebas para confirmar la presencia de ciclohexeno en el producto final obtenido. El resultado esperado debería dar positivo a ambas pruebas (como normalmente se da, ya que la reacción es muy empleada, conocida y ha sido profundamente estudiada); pero en el laboratorio obtuvimos resultados negativos, daremos unas posibles causas a lo ocurrido. Pese a esto esperamos que este trabajo ayude tanto en la experimentación como en la instrucción. Palabras clave: Alcohol, alqueno, deshidratación de alcoholes, reacción reversible, pruebas de instauración.

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1. ASPECTOS TEÓRICOS 1.1. El problema a resolver Este trabajo trata de resolver dos problemas: 1.- Como se obtiene alquenos a partir de alcoholes. 2.- Como se realiza una prueba de reconocimiento 1.2. Marco Teórico 1.2.1. Síntesis de Alquenos por Deshidratación de Alcoholes La deshidratación de alcoholes es un método común para preparar alquenos. La palabra deshidratación significa literalmente “eliminación de agua”.

Figura 1. Reacción general de la deshidratación de alcoholes.[1] La deshidratación es reversible y, en la mayoría de los casos, la constante de equilibrio no es grande. De hecho, la reacción inversa (hidratación) es un método para convertir alquenos en alcoholes (vea la sección 8-4). La deshidratación puede forzarse para completarse eliminando los productos de la mezcla de reacción cuando éstos se forman. El alqueno hierve a una temperatura menor que el alcohol, ya que éste tiene enlaces por puente de hidrógeno. Una destilación cuidadosamente controlada separa al alqueno y deja al alcohol en la mezcla de reacción. Con frecuencia se utiliza ácido sulfúrico y ácido fosfórico concentrados como reactivos para la deshidratación, ya que estos ácidos actúan tanto como catalizadores ácidos como agentes deshidratantes. La hidratación de estos ácidos es muy exotérmica. La reacción completa (utilizando ácido sulfúrico) es: [1]

Figura 2. Deshidratación de alcoholes con ácido sulfúrico [1].

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El mecanismo de la deshidratación se parece al mecanismo E1. El grupo hidroxilo del alcohol es un mal grupo saliente (_OH: base fuerte-poca estabilidad), pero la protonación mediante el catalizador ácido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O: base débil-mayor estabilidad). En el segundo paso, la pérdida de agua a partir del alcohol protonado genera un carbocatión. Éste es un ácido muy fuerte: cualquier base débil como el H2O o HSO4 _ puede abstraer el protón en el último paso para generar el alqueno.[1]

Figura 3. Mecanismo clave de la desdratacion de alcoholes con acido sulfurico.[1]

Figura 4. Ejemplo de deshidratación de un alcohol[1] 3

Como otras reacciones E1, la deshidratación de alcoholes sigue un orden de reactividad que refleja la estabilidad del carbocatión: los alcoholes 3° reaccionan de una manera más rápida que los alcoholes 2°, y los 1° son los menos reactivos. Los reordenamientos de los carbocationes intermediarios son comunes durante la deshidratación de alcoholes. En la mayoría de los casos se aplica la regla de Zaitsev: el producto principal en general es aquel que tiene el enlace doble más sustituido.[1] Para el presente laboratorio la reacción general es:

Figura 5. Síntesis de ciclohexeno a partir de ciclohexanol.[2] 1.2.2. PRUEBAS DE INSATURACION Estas pruebas se usan para identificar o confirmar la presencia de un alqueno en una sustancia o en algunos casos de una mezcla; se suele realizar en tubos de ensayo con poca cantidad de sustancia. PRUEBA CON Br2/CCl4 La prueba del bromo consiste en comprobar la presencia de alquenos o fenoles con una simple prueba con agua de bromo. Con el alqueno, se produce una adición electrofílica, rompiendo el enlace doble y generando un dihaloalcano. La reacción se caracteriza por el cambio de coloración (pasa de color rojizo del bromo a incoloro) lo que ratifica la presencia del alqueno.[3] PRUEBA DE BAEYER En la prueba de Baeyer se usa el reactivo de Baeyer, denominado así en honor al químico orgánico alemán Adolf von Baeyer, es usado en química orgánica como una prueba cualitativa para identificar la presencia de insaturaciones causadas por enlaces dobles o triples entre carbonos adyacentes. El reactivo de Baeyer es una solución alcalina de permanganato de potasio en solución básica, que es un potente oxidante. La reacción con los enlaces dobles (-C=C-) o triples (-C≡C-) en un material orgánico ocasiona que el color se desvanezca de púrpura-rosado a marrón. Los aldehídos y el ácido fórmico (y los ésteres de ácido fórmico) también dan una prueba positiva.[4]

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Figura 6. Reacciones generales de las pruebas de insaturación de alquenos. Para información más detallada se recomienda el libro L.G.Wade,Jr. 1.3. Hipótesis de Trabajo Tras culminada la sintetización, al realizar las pruebas de insaturacion estas darán resultado positivo, por lo que quedara confirmada la presencia de ciclohexeno (o de este solo) en el producto final obtenido.

2. PARTE EXPERIMENTAL Se armó el equipo de destilación fraccionada y se colocó 20 ml de ciclohexanol en el balón, luego se enfrió en un baño de hielo. Al alcohol frío se añadió lentamente y con cuidado, agitando continuamente, 5 ml de ácido fosfórico y unos trozos de vidrio (para evitar la ebullición tumultuosa). Una vez adicionado el ácido se quitó el baño de hielo y se acopló al equipo de destilación fraccionada, asegurándose que las conexiones estuvieran seguras. Se calentó lentamente, para que destile como máximo de 3 a 4 gotas/s sin que los vapores destilados no excedan su temperatura de los 100º C. Se terminó el proceso cuando en el balón quedaron aproximadamente 5 ml de mezcla, luego se apagó la llama del mechero. Se pasó el destilado a un embudo de separación y se añadió un volumen igual de solución de NaCl saturado. Consecuentemente se agitó el embudo y luego se abrió la llave para que se libere los gases que estaban contenidos en el embudo, finalmente se separó la fase orgánica de la fase acuosa vertiéndola sobre un vaso de precitado. Luego se procedió a neutralizar la fase orgánica adicionando gota a gota carbonato de sodio al 10%. Con ayuda de un papel indicador (pH=7) y después se desechó la fase acuosa. Se secó la fase orgánica obtenida con sulfato de sodio anhidro en un vaso de precipitado hasta que la fase quede transparente. Finalmente se decantó con cuidado en un equipo totalmente seco y se procedió a hacer las pruebas de reconocimiento:

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PRUEBAS DE RECONOCIMIENTO. PRUEBAS DE INSATURACIÓN 1) Reacción con Br2/CCl4 En un tubo de ensayo se colocó 1 ml de solución de bromo en tetracloruro de carbono, se agregó 1 ml de ciclohexeno y se procedió a agitar. 2) Reacción con KMnO4 En un tubo de ensayo se colocó 1 ml de solución de permanganato de potasio y 10 gotas de Na2CO3 al 10%, se agregó 1 ml de ciclohexeno y se procedió a agitar. Diagrama de Flujo del experimento A continuación, la Figura 8 muestra las principales operaciones realizadas durante el experimento.

Figura 8. Principales operaciones durante la síntesis de ciclohexeno.

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3. RESULTADOS Y CÁLCULOS Datos:  

En la destilación se mantuvo aproximadamente en promedio 75ºC. Al usar el papel tornasol el pH no variaba cuando añadíamos Na2CO3.

Tabla 1. Volumen obtenido del compuesto orgánico (“ciclohexeno”) tras la deshidratación y decantación. Sustancia “ciclohexeno”

Volumen obtenido(ml) 4.4ml

Tabla 2. Resultados de las pruebas de identificación de alquenos. PRUEBAS DE INSATURACION Prueba de Bromo (Br2/CCl4)

RESULTADO Negativo (No decolora)

Prueba de Baeyer (KMnO4)

Negativo (No hay cambio de color)

4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Los resultados que esperábamos obtener en las pruebas era incoloracion en la prueba del bromo, y precipitado marrón en la prueba de Baeyer; sin embargo, los resultados no fueron los esperados, he aquí unas posibles causas del porque las pruebas resultaron negativas. 7

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La sustancia de partida (el “ciclohexanol”) entregada por el personal de laboratorio no era ciclohexanol, o era una solución muy diluida de éste. Se obtuvo solo trazas o nada de ciclohexeno. El ácido estaba muy diluido. Aunque es improbable ya que los acido están en la campana y estos son ácidos fuertes.

5. CUESTIONARIO 1. a) ¿Qué es una reacción reversible? Las reacciones reversibles son aquellas en las que los reactivos no se transforman totalmente en productos, ya que éstos vuelven a formar los reactivos, dando lugar así a un proceso de doble sentido que desemboca en equilibrio químico. b) ¿Qué es una reacción irreversible? Una reacción irreversible es una reacción química que se verifica en un solo sentido, es decir, se prolonga hasta agotar por completo una o varias de las sustancias reaccionantes y por tanto la reacción inversa no ocurre de manera espontánea. c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? Es el estado del sistema en el que las velocidades de reacción directa e inversa son iguales y las concentraciones de las sustancias que intervienen permanecen constantes. 2. ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta práctica?  La temperatura que marca el termómetro, ya que, si esta excedía de 100ºC, se podría destilar también ciclohexanol, ya que es un equilibrio, mas no nos interesa este sino solo el ciclohexeno.  Que el equipo de filtrado esté totalmente seco, ya que el agua cambiaría el equilibrio hacia los reactivos, convirtiendo el ciclohexeno a ciclohexanol. También disminuiría el rendimiento porcentual.  El volumen que queda a medida que se da la destilación, nos guiamos del destilado, debe quedar en el balón 5ml aproximadamente. 3. ¿Por qué se agrega la solución saturada de NaCl? El NaCl hace saturar la fase acuosa, es decir, hace que la fase acuosa sea más iónica disminuyendo la solubilidad del compuesto orgánico en dicha fase y eliminando las emulsiones formadas entre la fase acuosa y orgánica, esto último se debe a que el agua prefiere hidratar a la sal iónica y así lograr pasar a la fase orgánica. 4. ¿Por qué se agrega el bicarbonato? 8

Para neutralizar la fase orgánica. 5. ¿Por qué el Na2SO4 anhidro se usa como desecante? Porque tiene una gran capacidad deshidratante y es económico. Tiene tendencia a aglomerarse en el fondo del recipiente cuando hay un exceso de agua.

6. CONCLUSIONES 

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Se aprendió a como se puede sintetizar un alqueno a partir de un alcohol, así como su mecanismo, también a hacer las pruebas de insaturación, pero solo teóricamente y procedimentalmente, mas no del todo empírico, ya que los resultados obtenidos en este laboratorio no fueron los esperados. No se obtuvo ciclohexeno (ni ningún tipo de hexeno) o se obtuvo trazas de ciclohexeno, ya que las pruebas de reconocimiento dieron negativo.

7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] L.G.Wade,Jr., Estructura y sintesis de los alquenos, Pg 308-310 [2] https://sites.google.com/site/organicaiii/quimica_organica/2011/apuntes-quim-org-ii/sintesisciclohexeno. [3] https://prezi.com/kxmjeb73f7wi/prueba-del-bromo-br2-ccl4/. [4] https://prezi.com/zqhok8mp-ciw/prueba-de-bayer/.

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