Lab 1. Degradacion De Materiales Polimericos.docx

LABORATORIO DE CORROSIÓN Degradación de materiales poliméricos expuestos a diferentes ambientes C. A. Varela* 1526629-3741, J. E. Alzate* 1525580-3741, J. A. Ballesteros* 1522512-3741, C. A Hidalgo* 1523125-3741, L. Trujillo* 1526553-3741. Escuela de Ingeniería de Materiales* de la Universidad del Valle Santiago de Cali; febrero 22 de 2019 Resumen: Se evaluó el comportamiento de diferentes materiales poliméricos (Etilenvinilacetal (EVA), polipropileno (PP) y el policloruro de vinilo (PVC)) al someterlos a distintas temperaturas (80, 100 y 120°C) y al dejarlos expuestos al medio ambiente durante 70 días. Al comparar los materiales sometidos a los distintos ensayos con las probetas patrón, estas presentan una decaída en las propiedades mecánicas, indicando que la energía proporcionada por las distintas temperaturas y los rayos ultravioletas afectaron la microestructura de los distintos polímeros, generando una decaída en su resistencia. Palabras claves: Degradación de materiales, polímeros, radiación ultravioleta, temperatura de transición. 1. INTRODUCCIÓN Los materiales poliméricos han llamado la atención gracias a sus propiedades mecánicas, ligereza y resistencia a la corrosión, con procesos de síntesis en general económicas [1]. Sin embargo, son susceptibles a experimentar deterioro al interactuar con el ambiente, siendo un proceso fisicoquímico (implica fenómenos físicos y químicos). Por energía térmica, reacciones químicas y radiación se genera la ruptura de enlaces covalentes, generalmente acompañada de la disminución de las propiedades mecánicas [2]. La exposición severa al rayo UV provoca la rotura de las cadenas de polímeros, la producción de radicales libres y la reducción del peso molecular, lo que deriva en una pérdida de brillo de la superficie y el deterioro de las propiedades del material con el tiempo [3].

Las reacciones pueden ser fotolíticas o fotoquímicas, son provocadas exclusivamente por la acción de la luz o la acción combinadas de la luz con otro agente respectivamente. Para que se dé la degradación, la energía debe ser lo suficiente elevado para generar la ruptura de los enlaces [1]. Por otro lado, la degradación térmica se da en presencia o ausencia de oxígeno. Y dependiendo de las energías de enlace en conjunto con la composición química de los polímeros, estos pueden sufrir degradación [1]. 2. MARCO TEÓRICO El etilenvinilacetal (EVA) es un co-polímero termoplástico obtenido por reacción entre los monómeros etileno y acetato de vinilo, por lo cual sus cualidades dependen de la proporción presente de cada uno. [4]

Figura 1. Estructura química del EVA. Tomado de [4]

Tanto la cristalinidad como la temperatura de fusión (Tm) son afectados por el contenido de vinil acetato (VA). [4]

Figura 4. Estructura química del PP. Tomado de [5] Tabla 1. Propiedades del polipropileno. Tomado de [6]

Figura 2. Relación de la cristalinidad vs el porcentaje de VA. Tomado de [4]

Figura 3. Temperatura de fusión dependiendo del porcentaje de VA. Tomado de [4]

El polipropileno (PP) por otra parte es un polímero termoplástico semicristalino que está formado por enlaces primarios carbono-carbono y carbono hidrogeno. Tiene una densidad de 0,90 g/cm3 y su estructura molecular se presenta en la figura 4. [5]

Por último, el policloruro de vinilo (PVC) es un material termoplástico obtenido por la polimerización del cloruro de vinilo (CH2=CHCl), mediante el proceso de polimerización en cadena por apertura de dobles enlaces. [7] Es considerado como un sistema de dos fases, una ordenada o cristalina, embebida en una matriz amorfa; por ende, presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) de 80°C. [8]

Figura 5. Estructura química de PVC. Tomado de [7]

3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

presenta la Figura 7 de las muestras previo al ensayo de tracción.

Evaluar el efecto del Polipropileno (PP), Etilvinilacetato (EVA o Foami) y Policloruro de vinilo (PVC), al someterlos a diferentes temperaturas y dejarlos expuestos a rayos UV durante un tiempo determinado. 4. PARTE EXPERIMENTAL Para el desarrollo de la práctica se sigue lo establecido por la guia de la serie I y de práctica # 1A “degradación de materiales poliméricos expuestos a diferentes ambientes” de la universidad del Valle. [1] Paso 1. Preparación de las muestras. Preparación y corte de las láminas de diferentes polímeros como muestras tipo hueso, los materiales seleccionados son Polipropileno (PP), Etilvinilacetato (EVA o Foami) y Policloruro de vinilo (PVC). Se presenta a continuación la Figura 6 con muestras tipo hueso de EVA.

Figura 7. Muestra previo al ensayo de tracción, material PP.

Paso 3. Evaluación de las muestras expuestas a ambientes agresivos (UVTemperatura). Las muestras se exponen a luz solar por tiempos de 27, 50 y 70 días, para evaluar el comportamiento del polímero bajo la irradiación de rayos UV. En la Figura 8 se presenta el mecanismo con el cual se expusieron las muestras poliméricas a la irradiación de luz solar.

Figura 6. Muestras poliméricas tipo hueso de EVA.

Paso 2. Acondicionamiento de las muestras poliméricas. Se dispone a tomar registro de los pesos y las medidas longitudinales de las muestras iniciales de todos los polímeros. Luego se efectúa el ensayo de tracción a las muestras iniciales y finalmente se hace una inspección visual de las muestras. Se

Figura 8. Muestras poliméricas expuestas al sol.

Las probetas adicionales se ensayaron a diferentes temperaturas, disponiendo de un horno, se evaluó su comportamiento a 80,100 y 120 ℃, tal como se muestra en la Figura 9.

Figura 9. Muestras de polímeros previo a la exposición en el horno a temperatura de 120℃.

Posteriormente a que las muestras poliméricas cumplan con el tiempo o la temperatura de exposición al agente agresivo, se realizan ensayos de tracción en las fechas especificadas. Además, de realizar un seguimiento de los pesos, medidas longitudinales y cambios físicos que pudieran sufrir las muestras debido a la exposición a algún agente.

Figura 11. Diferencias de medidas de las probetas de PVC

Figura 12. Diferencias de medidas de las probetas de PP

5. RESULTADOS Probetas expuestas a rayos UV en al medio ambiente: En la figura 10 se analiza la diferencia de masa, con el peso antes y después de llevarse a cabo el experimento.

Figura 13. Diferencias de medidas de las probetas de EVA

Probetas expuestas temperaturas:

Figura 10. Diferencia de masa a 27, 50 y 70 días de prueba de los distintos materiales

En las figuras 11, 12 y 13 se evidencian las diferencias de medidas (Longitud, ancho y espesor) de las probetas de los distintos materiales evaluados a 27, 50 y 70 días de exposición.

a

diferentes

En la figura 14 se recopila la diferencia de masas, antes y después, de los distintos materiales llevados al ensayo térmico, no se evidencia información de las probetas llevadas a 120°C, ya que las muestras después del ensayo, al momento de retirarlas se fracturaron.

Figura 14. Diferencia de masa de las probetas sometidas a 80 y 100 °C.

Figura 17. Diferencias de medidas de las probetas de EVA evaluadas a 80 y 100°C

En las figuras 15, 16 y 17 se evidencian las diferencias de medidas (Longitud, ancho y espesor) de las probetas de los distintos materiales evaluados a 27, 50 y 70 días de exposición.

En las figuras 18, 19 y 20 se evidencia el estado físico de las probetas después de estar expuestas durante 70 días al medio ambiente.

Figura 15. Diferencias de medidas de las probetas de PVC evaluadas a 80 y 100°C Figura 18. Probetas de EVA expuestas al ambiente a 70 días

Figura 16. Diferencias de medidas de las probetas de PP evaluadas a 80 y 100°C

Figura 19. Probetas de PVC expuestas al ambiente a 70 días

Figura 20. Probetas de PP expuestas al ambiente a 70 días

Resultados de resistencia a la tensión de los materiales en estudio a diferentes temperaturas.

Figura 22. Resistencia a la tracción a diferentes temperaturas para el PP.

El comportamiento mecánico de los materiales (EVA, PP Y PVC) a diferentes temperaturas se muestran en las figuras 21, 22 y 23 respectivamente.

Figura 23. Resistencia a la tracción a diferentes temperaturas del PVC.

Figura 21. Resistencia a la tracción a diferentes temperaturas para el EVA.

En la figura 24 se observan las probetas de prueba antes de ser sometidas al ensayo de temperatura. Y en las figuras 25 a 29 se observa el estado físico de las probetas, retiradas posteriormente del horno, a las diferentes temperaturas de prueba.

Figura 24. Probetas de prueba

Figura 27. Probetas de EVA ensayadas a 120°C

Figura 28. Probetas de PVC ensayadas a 120°C

Figura 25. Probetas ensayadas a 80°C

Figura 29. Probetas de PP ensayadas a 120°C

Figura 26. Probetas ensayadas a 100

Los resultados de resistencia a la tensión de los materiales en estudio sometidos a radiación UV se presentan en las figuras 30, 31 y 32 para el EVA, PP Y PVC respectivamente.

6. ANÁLISIS El polipropileno es un polímero termoplástico que presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) y una temperatura de fusión (Tm) de 25 y 150 °C respectivamente. Sin embargo, al ser un polímero mayoritariamente cristalino su comportamiento y propiedades está más dominado por la temperatura de fusión correspondiente a sus cristales. Figura 30. Comportamiento mecánico del EVA expuesto a radiación UV.

Figura 31. Comportamiento mecánico del PP expuesto a radiación UV.

Ccc

Figura 32. Comportamiento mecánico del PVC expuesto a radiación UV.

Las temperaturas seleccionadas para la medición de las propiedades mecánicas mostradas en la figura 22 son de 80 y 100 °C lo cual corresponde a un rango de temperaturas inferiores a su punto de fusión. Lo cual indica que el polímero mantiene su forma, sin embargo, en los resultados se evidencia una diferencia en su resistencia mecánica, porque, aunque el material no se funde si sufre una deformabilidad por calor alrededor de los 80 y 100°C. [9] Esto sucede gracias a que las cadenas poliméricas absorben esta energía en forma de calor aumentando los espacios intermoleculares y reducen la resistencia máxima a tensión. Las probetas al ser evaluadas a 120 °C se reblandecieron hasta llegar a fundirse (figura 29), entonces el calor fue tal, que logro el máximo movimiento de las cadenas, volviéndose un estado de líquido viscoso. En el caso de la radiación UV durante los 70 días generalmente el polipropileno presenta buen comportamiento, en la figura 31 se observa una diferencia entre la resistencia máxima a tensión debido a la presencia de grupos radicales en el ambiente como rupturas homolíticas de peróxidos, estos pueden incorporarse a la superficie de los polímeros produciendo ruptura de las cadenas exteriores y en el ensayo de tracción estas rupturas concentran los esfuerzos haciendo que su resistencia disminuya, como en el caso de

los 70 días, que presenta una gran disminución. Por el lado del EVA, se evidencia en la figura 21 una caída drástica de la resistencia mecánica después de pasar por las diferentes temperaturas (80 y 100 °C), y a pesar de que el material no se funde, si sufre una contracción por calor, como lo evidencia las figuras 26 y 27. Se debe tener en cuenta que dependiendo del contenido de vinil acetato las propiedades van decreciendo, por el aumento de la amorficidad en la estructura, y la temperatura de transición vítrea disminuye. Entonces, al ir perdiendo cristalinidad, habrá mayor movimiento de las cadenas, y el aumentar la temperatura favorece este comportamiento, incrementando los espacios entre las estructuras, lo que afectará disminuyendo las propiedades mecánicas. Igualmente sucede en el ensayo de rayos ultravioletas, se observa como la resistencia a la tensión disminuye a lo largo del tiempo en la figura 30. Esto quiere decir, que la energía de los rayos UV lograron producir ruptura de cadenas moleculares en el tiempo de exposición. Por otro lado, el PVC al ser mayoritariamente amorfo, su comportamiento y propiedades estarán gobernadas por la temperatura de transición vítrea (Tg), correspondiente a su matriz amorfa (80°C). Además, es fundamentalmente inestable al calor y la luz ya que por una reacción auto catalítica pierde el cloruro de hidrógeno. Por ende, si está expuesto a temperaturas por encima de los 100ºC, se degrada tomando una tonalidad amarilla, luego marrón y finalmente negro. [8] Como las temperaturas seleccionadas para la medición de las propiedades mecánicas fueron igual y superiores a la

temperatura de transición vítrea (80°C, 100°C y 120°C), se notó inicialmente (figura 20) una disminución muy estrecha de sus propiedades mecánicas a 80°C con un mayor porcentaje de deformación para la ruptura; posteriormente a una temperatura más elevada (100°C) sus propiedades mecánicas empiezan a disminuir debido a la decloración o desprendimiento de las moléculas de HCl de las cadenas del PVC. Y finalmente, a (120°C) el ablandamiento del PVC se origina porque se debilita las cadenas entrecruzadas y produce rotura entre ellas. En el caso de la radiación UV, durante los 70 días el polipropileno en general presenta un buen comportamiento en los dos primeros ensayos (28 y 50 días), pero a los 70 días la resistencia mecánica tiene una caída considerable con respecto a la de patrón (figura 32). Lo que indica, que hubo ruptura de encales por radiación. Las probetas después del ensayo UV no presentan una diferencia física con respecto al día de inicio, simplemente suciedad del medio ambiente (figuras 18, 19 y 20), además, no presentan diferencia en la morfología o peso (figuras 10 a 13), aunque si hay unas variaciones, están son demasiado mínimas como para tomarlas en cuenta. Algo distinto si pasa en los ensayos a diferentes temperaturas, ya que las probetas mostraron a simple vista algunas variaciones, y estos cambios se confirman con las diferenciaciones de medidas (figura 15, 16 y 17), donde las probetas después de ser ensayas presentaban una contracción, en el caso del EVA, o dilatación, en el caso de PP y PVC. Entonces el agregar energía y luego dejar enfriar las muestras, modifico en parte la estructura de las cadenas, también teniendo en cuenta el desprendimiento de enlace, causo que se perdiera la morfología inicial.

7. CONCLUSIONES La degradación de polímeros se ocasionará dependiendo de la energía que sea suministrada al material o el tiempo de exposición al que este expuesto. Y se verá reflejada en variaciones de la resistencia mecánica y/o en cambios en las propiedades físicas. El exponer los polímeros a diferentes temperaturas o dejarlos al medio ambiente puede causar variaciones en las cadenas estructurales, ya que la energía suministrada puede hacer rompimiento de enlaces. Cada material, dependiendo de su estructura química y de su organización (amorfo o cristalino) tendrá un comportamiento con respecto a la degradación, ya que permitirá, en cierta medida, el movimiento o no de las cadenas, además de tener una energía de enlace específica, lo cual indica también la energía necesaria para hacer el rompimiento de enlaces entre elementos químicos. Esto, es un reflejo de la temperatura de transición de cada polimero. Referencias bibliográficas [1] Universidad del Valle. Laboratorio de corrosión. Práctica # 1. Degradación de materiales poliméricos expuestos a diferentes ambientes [2] W. D. Callister, P. Molera Solà, and M. J. Anglada Gomila, Introducción a la ciencia e ingenieria ́ de los materiales. Reverté, 1996. [3] T. Lu, E. Solis-Ramos, Y. Yi, and M. Kumosa, “UV degradation model for polymers and polymer matrix composites,” Polym. Degrad. Stab., vol. 154, pp. 203– 210, Aug. 2018.

[4] J. L. Leiva Chacón and J. P. Torres Gualpa, “Caracterización y reciclado por extrusión del EVA de desecho ETIL VINIL ACETATO,” 2010. [5] L. Francisco and S. E. Mendizabal, “Estructura del polipropileno (PP),” 2015. [Online]. Available: https://www.researchgate.net/figure/Figura -12-b-Estructura-del-polipropileno-PP-seusa-en-telas-cuerdas-yplasticos_fig2_286457627. [Accessed: 11Feb-2019]. [6] H. Pulido González, E. Hernandez, M. Rabelero Velasco, R. Sanjuan Raygoza, and C. Jasso Gastinel, “Valoración mecanotermica de una resina biodegradable como agente de acoplamiento de materiales compuestos celulosicos/polímero hidrofóbico,” Maderas. Cienc. y Tecnol., vol. 16, no. ahead, pp. 0–0, 2014. [7] C. Beltrán Domínguez and M. C. Naranjo, “Ingeniería básica de una Planta de Producción de PVC granular,” Universidad de Sevilla, 2016. [8] Ing. Victor CARHUAYO Paredes, “Degradacion Termica Del Pvc.” [Online]. Available: https://es.pdfcoke.com/doc/100727435/Degr adacion-Termica-Del-Pvc-Por-Ing-VictorCARHUAYO-Paredes. [Accessed: 12-Feb2019]. [9] Bove-ag, “Polipropileno.” [Online]. Available: http://www.plasticosmecanizables.com/plasticos_polipropileno .html. [Accessed: 12-Feb-2019].