Kristalizacija I Dijagrami Stanja

KRISTALIZACIJA I DIJAGRAMI STANJA

Kristalizacija (očvršćavanje) metala Kristalizacija metala i legura je značajan industrijski proces jer se većina metala topi, a zatim lije u polugotove i gotove oblike. Agregatno stanje čistog metala zavisi od vanjskih faktora – temperature i pritiska. Kako se svi preobražaji u metalima vrše obično pri konstantnom pritisku, to pri njihovom izučavanju treba uzeti u obzir samo jedan promjenjivi faktor – temperaturu. Općenito, očvršćavanje metala i legura može se podijeliti u dva elementarna procesa: 1. obrazovanje stabilnih klica ili centara kristalizacije, (sl.3.1a) 2. rast klica u kristale i obrazovanje zrnaste strukture (sl.3.1b).

a)

b)

c)

Slika 3.1. Shematski prikaz nekoliko stadija pri očvršćavanju metala. a) obrazovanje klice, b) rast klice u kristale, c) spajanje kristala radi obrazovanja zrna i granica zrna.

Stvaranje centara kristalizacije. Kada se čist metal ohladi ispod svoje kritične trmperature topljenja stvaraju se mnogobrojne klice međusobnim vezivanjem sporokrećućih atoma (centri kristalizacije). Centrom kristalizacije naziva se grupa atoma koji formiraju najmanju česticu faze sposobnu dalje da raste. Stvaranjem čvrste čestice dolazi do umanjenja slobodne energije sistem, što je vezano za zapreminu čestice, te se može iskazati kao V∆F. V predstavlja zapreminu čestice, a ∆F razliku slobodne energije tečne i čvrste faze.

1

Atomi površinskog sloja bilo koje faze imaju veću slobodnu energiju od atoma unutrašnjih slojeva. Posledica ovoga je povećanje slobodne energije sistema, koje je vezano za nastalu površinu čvrste faze S i jednako je Sσ (σ označava površinski napon). Ukupna promjena slobodne energije sistema usljed stvaranja čvrste čestice je: ∆GT= Sσ + V∆F Da bi čestica bila centar kristalizacije i dalje rasla sistem mora umanjiti svoju slobodnu energiju, što znači da mora biti ispunjen uslov da je V∆F < Sσ. Ako se predpostavi da čestica ima oblik sfere mugu se i površina i zapremina izraziti preko njenog prečnika r, pa če gornja jednačina dobiti oblik: ∆GT = 4 r2 π σ + ¾ r3 π ∆F Znači, ukupna promjena slobodne energije sistema je funkcija od r. Ukupna promjena slobodne energije, što se vidi sa slike 3.2. anulira se za r = 0, a dostiže maksimalnu vrijednost za rk. Za r < rk, ∆GT raste što znači da čestica tih dimenzija nemože postati centar kristalizacije. Kada je r > rk, ∆GT se smanjuje, što je saglasno sa postavljenim principima kristalizacije. Vrijednost rk predstavlja kritični prečnik klice ili centra kristalizacije, jer čestica je stabilna samo ako je njen prečnik jednak ili veći od kritičnog prečnika.

∆G

Sσ

0

∆Gk

rk

r

V∆F

Slika 3.2. Promjena slobodne energije metala u ovisnosti od prečnika klice Kako ∆F zavisi od ∆T može se zaključiti da se rk mijenja sa temperaturom kristalizacije. Ukoliko je temperatura kristalizacije niža, odnosno podhlađenje veće, manje su minimalne dimenzije klice sposobne da rastu, a time se obrazuje i više stabilnih centara

2

kristalizacije. Sa povećanjem broja centara kristalizacije dobiva se sitnije zrno a time i bolje mehaničke osobine metala. Uticaj temperature Proces prelaza iz tečnog u čvrsto stanje naziva se kristalizacija. Za razliku od amorfnih tijela koja se postepeno stvrdnjavaju tokom naglog hlađenja (sl.3.3a) metali kristališu pri konstantnoj temperaturi (sl.3.3b) koja se naziva kritična temperatura faznog preobražaja.

Temperatura

Amorfni (staklasti) metali. Opšta teorija kristalizacije tečnosti dopušta mogućnost jakog podhlađenja rastopa, pri kojem broj klica i brzina rasta kristala postaju jednaki nuli, tako da se tečnost zgusne, pretvarajući se u staklasti materijal, tj. ne podliježući kristalizaciji.

V3>V2>V1 rastop

a

a T Ttt b

c

Tk

Ts ∆T

Ts

kristal kristal

a)

b)

V1

c)

V3

V2

Slika 3.3. Krive kristalizacije; a- amorfnog, b,c – kristalnih tijela. V1, V2, V3 – brzine hlađenja; Tt – temperatura τ topljenja; Tk – temperatura τ kristalizacije; Ts – kritična τ temperatura faznog preobražaja. Fazni preobražaj, pa prematome i kristalizacija, uslovljeni su prelazom materijala u energetski stabilnije stanje, tj. novoobrazovana faza ima manju slobodnu energiju od polazne. Na temperaturama nižim od Ts nastupa proces kristalizacije, a na višim temperaturama od Ts proces topljenja metala. Teoretski su temperature topljenja i kristalizacije jednake, međutim u praksi se one ne poklapaju i postoji temperaturni histerezis (sl. 3.3b). Topljenje treba malo pregrijavanja (nekoliko stepeni) a kristalizacija znatno podhlađenje ( u praktičnim – proizvodnim uslovima za tehnički čiste metale podhlađenje iznosi 10 – 30 oC, a za čiste 100 oC i više, tabela 3.1.). Razlika između ravnotežne i stvarne temperature kristalizacije naziva se stepenom podhlađenja ∆T= Ts- Tk. 3

Tabela 3.1. Maksimalna podhlađenja nekih elemenata ______________________________________________________ Metal Tačka topljenja, oC Maksimalno utvrđeno __ podhlađenje, oC___ Kalaj 232 118 Olovo 327 60 Alminij 660 130 Srebro 960 227 Bakar 1083 236 Nikl 1452 319 Željezo 1538 295__________

Oblik kristala. Oblik zrna zavisi od realnih uslova kristalizacije- brzine i smjera odvođenja toplote, postojanja nerastvornih čestica, stepena podhlađenja, brzine procesa kristalizacije, strujanja rastopa itd. Da bi kristal ima pravilan oblik potrebno je lagano hlađenje, mali broj centara kristalizacije, neometan rast u svim pravcima itd. Kako se ovo veoma rijetko ostvaruje kristal obično ima nepravilan oblik i ravni kristala rastu nejednakim brzinama. Odvođenje topline pri hlađenju se odvija kroz čvrstu i tečnu (talinu) fazu. Kako odvođenje toplote nije jednako u svim pravcima, rast kristala će biti brži na onim graničnim površinama koje imaju nižu temperaturu od temperature tečne faze. Na brzinu rasta kristala utiču i primjese. Najme, one se mogu adsorbovati na površini određenih ravni i usporiti njihov rast izazivajući nepravilan oblik kristala. Posljedica svega ovoga je da se iz centra kristalizacije razvijaju u pravcima najbržeg rasta grane kristala. Iz njih se također razvijaju nove grane pod određenim uglom. Ovakav rast kristala naziva se dendritski, a kristali dendriti, slika 3.4. Grane dendrita označene sa K su se prve razvile i predstavljaju kristalne ose prvog reda, sporedne grane označene sa m su ose drugog reda, ose trečeg reda su označene sa n.

a)

b)

Slika 3.4. Dendrit, a) shema nastajanja dendrita, b) mikrostruktura livene legure 70% Cu i 30% Ni koja pokazuje dendritsku strukturu

4

Greške u kristalu Stvarna kristalna struktura metala nije idealna. Realni kristali uvjek imaju izvjesne nesavršenosti ili greške, što značajno utiče na njihove osobine i procese koji se odvijaju u njima. Pod pojmom nesavršenosti u kristalu podrazumjeva se svako naraušavanje periodičnosti rasporeda atoma u prostoru, što ima za posledicu da svi atomi nejmaju istu okolinu. Greške koje nastaju u kristalu obično se prema geometrijskom obliku i načinu prostiranja dijele na : -

tačkaste linijske površinske

Tačkaste greške su one nesavršenosti koje se prostiru u sva tri pravca, ali su malih dimenzija (nekoliko atomskih prečnika). Ovdje se ubraja pojava praznih mjesta u rešetki – praznina ili vakansija, i pojava atoma u međuatomskom prostoru – intersticija. Na slici 3.5 dat je shematski prikaz tačkastih grešaka u jednoj ravni kristala; x- označava prazninu, usljed čega se pojavilo jedno nezauzeto mjesto u kristalu, y- označava intersticiju istorodnog atoma jer se on ne nalazi gdje treba, nego zaposjeda prostor između atoma. Strani atomi mogu bioti sadržani u metalu na dva načina i to: - ako je prečnik atoma primjese, mnogo manji od prečnika atoma metala, on može da se intersticijski smjesti u prazan prostor između atoma u kristalu (sl.3.5 sa oznakom z) - mnogo češće strani atomi zamjenjuju atome metala u kristalu supstitucijski, naročito ako je prečnik atoma veći (sl.3.5 sa oznakom w). Praznina može nastati i ako atom napusti svoje mjesto u rešetki da bi gradio novu ravan na površini kristala. Ova nesavršenost (greška) se naziva defekt op Šotkiju slika 3.6a. Greška po Frenkelu nastaje kada atom poslije napuštanja svog mjesta ostaje u rešetki ali se smješta u međuprostor i stvara intersticiju slika 3.6b. Nastajanje ovih grešaka objašnjava se vjerovatnoćom da neki od atoma pri povišenoj temperaturi povećava svoju kinetičku energiju toliko da je u mogućnosti da promjeni svoje mjesto. Ovim procesom samodifuzije atom prelazi u stanje sa manjom slobodnom energijom. Usljed neprestanog kretanja atoma odvija se neprekidan proces pojavljivanja i iščezavanja praznina i intersticija. Kako atom može stvaranjem vakansija da izazove i stvaranje intersticije, tj. da umnoži grešku, može isto tako neki intersticijski atom da dođe u prazninu te se tako obije greške poništavaju i iščezavaju. Praznina može nastati u bilo kojoj vrsti kristala. Intersticija istorodnih atoma u gusto složenim rešetkama skoro da je nemoguća pod standardnim uslovima, jer nejma dovoljno prostora između atoma. Intersticijski se smještaju najlakše strani atomi koji imaju mali prečnik.

5

Metali, iako su vrlo čisti, sadrže veliki broj primjesa. Npr. alminij sa 0,001 % Si u 1 mm3 sadrži 6 x 10 16 atoma silicija.

Slika 3.5. Tačkaste greške u kristalu

Slika 3.6. Nastajanje praznina po Šotkiju (a) i Frenkelu (b)

Linijske greške u kristalnim čvrstim tijelima su greške koje prouzrokuju poremećaj rešetke koncentriran oko linije, prostiru se u jednom pravcu na znatnu dužinu, dok su druga dva pravca vrlo malih dimenzija. U linijske greške spadaju: - ivična - zavojna - složena ili kombinovana. Na slici 3.7. je shematski prikazana ivična dislokacija i može se definisati kao granica između oblasti u kojoj je nastupilo klizanje i oblasti u kojoj nije došlo do klizanja. Njejn položaj je dat završetkom jedne suvišne vertikalne ravni atoma u gornjem dijelu kristala. Rastojanje za koje se pomjere atomi oko dislokacije se naziva vektor klizanja ili Burgersov vektor b.

Slika 3.7. a) ivična dislokacija u kristalnoj rešetki, b) prostorna shema ivične dislokacije koja pokazuje orjentaciju Burgersovog vektora ili vektora klizanja b.

6

Zavojna dislokacija se može obrazovati u savršenom kristalu primjenom smicanja napona nagore i nadole u područjima savršenog kristala koja su razdvojena sa ravni sječenja, kao što je prikazano na slici 3.8.

Slika 3.8. Obrazovanje zavojne dislokacije; a) kristal zasječen sa ravni sječenja, b) zavojna dislokacija sa svojim Burgersovim vektorom b, paralelnim disklokacionoj liniji Večina dislokacija u kristalima su kombinovanog tipa, imaju ivične i zavojne komponente. U zavojnoj dislokacionoj liniji AB na slici 3.9, dislokacija je čisto zavojna, na lijevoj strani gdje ona ulazi u kristal, i čisto ivična, na desnoj strani gdje napušta kristal. Unutar kristala, dislokacija je kombinovanog tipa, sa ivičnom i zavojnom komponentom.

Slika 3.9. Kombinovana dislokacija u kristalu

7

Površinske greške. Granice zrna su površinske greške u polikristalnim metalima koje razdvajaju zrna (kristale) različitih orjentacija. U metalima granice zrna nastaju u toku očvršćavanja kada se kristali obrazuju od različitih klica koje rastu istovremeno i susreću jedna drugu. Oblik granica zrna je određen ograničenjima koja nastaju rastom susjednih zrna. površine granica zrna približno ravnoosne zrnaste strukture su shematski prikazane na slici 3.10. Same granice (granične površine) zrna su uska područja između dva zrna širine oko dva do pet atomskih prečnika i predstavljaju područje nepodudarnosti atoma između susjednih zrna. gustina slaganja atoma na granicama zrna je manja nego u unutrašnjosti zrna zbog nepodudarnosti atoma.

Slika 3.10. Shema koja pokazuje odnos dvodimenzionalne strukture kristaličnog materijala prema donjem trodimenzionalnom rasporedu.

Slika 3.11. Granice zrna (crne linije) na površini poliranih uzoraka ustanovljene optičkim mikroskopom; a) niskougljenični čelik (x 100), b) magnezijoksid ((povećanje 225 x).

8