Kristalisasi.docx

Kristalisasi adalah transformasi fisik atau transisi fase dari cairan, larutan, lelehan atau gas ke kristal, yang merupakan padatan dengan susunan molekul, ion atau atom internal yang teratur. Kristalisasi dalam industri dapat didefinisikan sebagai langkah pemisahan dan pemurnian untuk mendapatkan suatu produk padat dengan ukuran yang seragam. Kristalisasi merupakan suatu teknik yang memisahkan fase padat dari larutan induk, untuk mengisolasi zat kimia terlarut dalam bentuk padatan. Perilaku zat terlarut yang cenderung membentuk ikatan spesifik dengan sesama molekulnya menjadi dasar pembentukan kristal yang murni. Proses kristalisasi harus dikontrol dengan hati-hati untuk meraih sifat-sifat kristal tertentu seperti distribusi ukuran partikel, bentuk kristal, besaran agregasi, perilaku pengumpalan dan kemurnian. Proses kristalisasi ditentukan oleh ukuran dan bentuk molekul yang terlibat, dan sifat kimianya dalam membentuk ikatan dan interaksi antar molekul. Atribut-atribut kristal yang dihasilkan juga sangat dipengaruhi faktor-faktor lingkungannya seperti suhu dan tekanan udara. Mekanisme kristalisasi terdiri dari dua langkah utama: 1.) Nukleasi (nucleation) Langkah pertama ini menyangkut munculnya fase kristal, di mana molekul zat terlarut mulai bergabung bersama dalam kelompok (clusters) dengan cara yang teratur. Atom-atom pertama dalam massa yang membentuk struktur tersebut menjadi inti atau pusat kristal (nuklei), dan semakin lebih banyak atom yang menggabung dan menyusun di sekitar nuklei ini, biji kecil kristal mulai terbentuk. Cluster-cluster ini harus stabil dalam kondisi saat itu untuk mencapai ukuran kristal tertentu, atau mereka akan larut kembali bila sistem belum mencapai kesetimbangan termodinamik. Di sinilah titik dalam proses kristalisasi yang menentukan struktur seluruh kristal. Nukleasi terjadi didorong oleh keadaan pelarut super jenuh atau cairan super dingin. Larutan super jenuh tercapai ketika tingkat kelarutan zat terlarut melebihi kapasitas pelarut untuk membawa kristal yang diinginkan. Kondisi ini umumnya dapat diperoleh saat suhu menurun atau tingkat keasaman berubah, maupun melalui penambahan molekul terlarut atau pengurangan pelarut, yang menyebabkan kelarutan atom atau molekul berubah dan kapasitas pelarut untuk mengikatnya menjadi berkurang. Dengan demikian, atom atau molekul zat terlarut tersebut tertanggalkan atau "rontok" dari larutan, bertabrakan satu sama lain dan kemudian menginisiasikan nukleasi. Cairan super dingin adalah segala cairan di ambang menjadi padatan. Dalam cairan yang sedang didinginkan, nukleus akan terbentuk ketika atom atau molekul tidak lagi memiliki energi kinetik untuk saling memantul. Sebaliknya mereka mulai berinteraksi satu sama lain dan membentuk formasi kristal yang stabil.

Figure 1 Solubility curve (https://www.stevenabbott.co.uk/practical-solubility/effects.php) Pada gambar di atas, garis merah merupakan kurva solubility yang melambangkan batas kejenuhan atau tingkat kelarutan zat terlarut dan garis biru merupakan kurva supersolubility. Pada daerah stabil, larutan belum mencapai titik jenuh sehingga kristalisasi tidak akan terjadi. Saat sistem berada di daerah metastabil, larutan telah melewati batas kejenuhan sehingga kristal dapat tumbuh, namun nukleasi spontan tidak akan terjadi sebelum sistem berada di daerah labil. Gambar di atas menunjukkan bahwa kristalisasi terjadi di bawah pengaruh suhu dan kadar zat terlarut dan pelarut. Nukleasi dapat dimulai secara spontan ketika ada penurunan suhu, pengurangan pelarut dan/atau penambahan zat terlarut sampai sistem melewati garis biru dan mencapai daerah labil. Nukleasi biasanya dikategorikan menjadi nukleasi primer dan nukleasi sekunder. Nukleasi primer adalah mekanisme pembentukan zat terlarut menjadi inti kristal di dalam sistem yang belum bernukleasi. Nukleasi primer dapat dibagi lagi menjadi nukleasi homogen dan nukleasi heterogen. Nukleasi heterogen terjadi bila pembentukan partikel inti kristal terjadi di bawah pengaruh zat padat asing lainnya. Zat asing tersebut dapat memfasilitasi pembentukan kristal dan bertindak sebagai situs nukleasi. Fenomena ini dapat dimanfaatkan untuk mendorong mekanisme nukleasi di dalam sistem dengan peranan kesuper-jenuhan atau kesuper-dinginan yang terbatas. Sementara itu, sebuah sistem mengalami nukleasi sekunder ketika ada pembentukan inti kristal yang dipengaruhi oleh kristal-kristal yang sudah ada di dalamnya. Nukleasi sekunder dapat disebabkan oleh pergeseran fluida (fluid shear nucleation), di mana larutan bergerak melintasi kristal dengan kecepatan tinggi melewati permukaan kristal yang sedang tumbuh dan menyapu bagian dari nukleus tersebut, menyebabkan pembentukan inti kristal baru. Selain itu, nukleasi sekunder juga dapat terjadi saat kristal di dalam suatu sistem bertabrakan (contact nucleation) dengan kristal lain atau permukaan padat lainnya, seperti dinding wadah atau pengaduk. 2.) Pertumbuhan kristal (crystal growth) Sementara itu, keadaan jenuh dalam larutan akan terus mendorong atom dan molekul zat terlarut untuk terus mengelilingi nukleus dan membentuk cabang dari simetri inti kristal (nuklei), menyebabkan peningkatan ukuran kristal. Pertumbuhan kristal dapat terjadi dengan sangat cepat atau sangat lambat; air menjadi es dalam hitungan menit sementara pembentukan batu alam dapat memakan ribuan tahun.

Figure 2 Crystallization process - nucleation vs crystal growth (https://syrris.com/applications/whatis-crystallization-and-what-are-the-methods-of-crystallization/) Proses kristalisasi merupakan suatu kejadian yang kompleks, membutuhkan pengontrolan ketat dalam berbagai aspek secara bersamaan. Baik nukleasi ataupun pertumbuhan kristal dapat menjadi yang lebih dominan daripada yang lain, tergantung kondisi saat itu. Figure 1 menunjukkan bahwa nukleasi suatu proses kristalisasi dapat ditekan bila sistem berada di daerah metastabil, sebaliknya nukleasi cenderung akan mendominasi bila sistem berada di daerah labil. Oleh karena itu, pengendalian proses kristalisasi sangatlah penting untuk mencapai pembentukan kristal spesifik yang diinginkan.

Prinsip-prinsip kristalisasi telah lama mendasari teknologi di industri pangan untuk menghasilkan berbagai jenis produk makanan dengan karakteristik yang sangat berbeda satu dengan yang lain. Proses kristalisasi dapat didorong mencapai kapasitas penuh ataupun dihindari untuk menghasilkan suatu produk yang diinginkan. Pengontrolan proses kristalisasi dalam produksi pangan sangatlah penting untuk menghasilkan jumlah, ukuran dan distribusi kristal yang tepat dalam bentuk yang benar, karena fase kristal berperan besar dalam karakter produk seperti tampilan, tekstur dan sensasi di mulut. Salah satu contoh segmen industri pangan yang memanfaatkan prinsip kristalisasi adalah industri permen. Kebanyakan jenis permen sama-sama terbuat dari sirup gula yang dimasak sampai mendidih lalu didinginkan sampai menjadi padatan, namun karakter terutama tekstur antar jenis permen bisa sangat bervariasi. Seberapa waktu yang diberikan untuk pembentukan kristal dan bagaimana penanganan sirup saat didinginkan. Pada industri permen, resep dan prosedur dirancang secara khusus untuk meminimalisir pembentukan kristal gula yang memberikan tekstur kasar. Salah satu cara pencegahan kristalisasi gula sukrosa dalam permen adalah dengan menambahkan jenis gula lain seperti fruktosa dan glukosa untuk menghalangi atau memperlambat proses kristalisasi. Kadar keasaman atau lemak juga dapat diatur lewat formulasi produk untuk menghambat kristalisasi gula. Formulasi untuk pembuatan permen umumnya terdiri dari gula sukrosa dan sirup glukosa (glucose syrup) yang kemudian dilarutkan dalam air. Tingkat kelarutan akan terus ditingkatkan di mana campuran sirup kemudian dipanaskan sampai suhu di atas 100 ⁰C sehingga semua, atau paling tidak hampir semua air menguap, memberikan kondisi super-jenuh. Selama proses pemanasan, sirup diaduk terus-menerus untuk menghindari pertumbuhan ukuran kristal yang tidak diinginkan. Table 1 Stages of sugar cooking (https://www.exploratorium.edu/cooking/candy/sugar-stages.html)

Stage Thread Soft ball Firm ball Hard ball Soft crack Hard crack Caramel

Temperature ⁰F 230 – 234 ⁰F 235 – 240 ⁰F 245 – 248 ⁰F 250 – 265 ⁰F 270 – 290 ⁰F 300 – 310 ⁰F 320 – 350 ⁰F

⁰C 110 – 112 ⁰C 113 – 116 ⁰C 118 – 120 ⁰C 121 – 130 ⁰C 132 – 143 ⁰C 148 – 154 ⁰C 160 – 177 ⁰C

Sugar Concentration 80% 85% 87% 90% 95% 99% 100%

Example of product Syrup Fudge, fondant, pralines Caramel candies Nougat, rock candies, gummies Taffy, candy apples, butterscotch Toffee, lollipops Caramel flavoring and coloring

Setelah mencapai suhu yang sesuai untuk produk yang diinginkan (Table 1), sirup akan melalui proses pendinginan, dengan cara yang berbeda-beda antara jenis produk. Setelah pendinginan selesai, umumnya ukuran kristal yang dihasilkan harus lebih kecil dari 20-30μm untuk menghindari tekstur permen yang kasar (Wolf, 2016). Sirup harus terus diaduk selama proses pendinginan untuk menghasilkan praline yang memiliki tekstur yang halus dan mudah meleleh di mulut. Pengadukan mendorong mekanisme nukleasi kontak dan menghambat pertumbuhan kristal sehingga terjadi pembentukan kristal-kristal gula yang kecil. Sebaliknya, sirup dapat dituang ke dalam cetakan dan didinginkan secara perlahan-lahan untuk membuat lollipop dengan tekstur keras yang bisa dihisap lama. Di sisi lain, gummies dapat diproduksi melalui pendinginan yang sangat cepat, sehingga tidak ada waktu untuk molekul gula dapat membentuk kristal sama sekali. Penurunan suhu yang sangat

cepat menyebabkan molekul gula membentuk jenis padatan yang berbeda (glassy state), dengan struktur yang tidak beraturan dan tanpa pola.

Figure 3 Comparison of the chemical structures of (a) an amorphous solid made of silicon dioxide – glass, and (b) a crystal of silicon dioxide – quartz (https://www.acs.org/content/acs/en/education/resources/highschool/chemmatters/pastissues/archive-2014-2015/candymaking.html)

Pada pembuatan fudge, setelah suhu sirup mencapai tahap soft ball (Table 1), sirup segera dituang keluar dari panci masak agar dapat mulai dingin dengan cepat. Dengan demikian, molekul-molekul gula di dalam sirup tersebut tidak punya cukup waktu untuk mengalami pertumbuhan ukuran kristal. Molekul-molekul tersebut dapat membentuk inti-inti kristal baru, namun kebanyakan tidak dapat berinteraksi satu dengan yang lainnya. Setelah suhu sirup mencapai 50 ⁰C, sirup akan mulai diaduk untuk membantu molekul-molekul untuk saling berikatan, sehingga mendorong banyak kristal terbentuk sekaligus. Proses pengadukan inilah yang menyebarkan molekul-molekul di antara nuklei kristal dan menjaga ukuran kristal tetap kecil, yang kemudian menciptakan tekstur khas yang leleh di mulut.