Kontaminasi Endapan

Kimia analitik modern dikategorisasikan melalui dua pendekatan, target dan metode. Berdasarkan targetnya, kimia analitik dapat dibagi menjadi kimia bioanalitik, analisis material, analisis kimia, analisis lingkungan, dan forensik. Berdasarkan metodenya,

kimia analitik dapat dibagi menjadi gravimetri,

spektroskopi,

spektrometri massa, kromatografi dan elektroforesis, kristalografi, mikroskopi, dan elektrokimia (Anonim, 2004 dalam Utami, 2008). Teknik analisis gravimetri merupakan salah satu bagian utama dari kimia analitik dan menjadi alternatif metode analisis yang mempunyai ketertelusuran tinggi, karena metode tersebut mempunyai ketertelusuran yang terdekat ke standar nasional maupun standar international. Untuk dapat melakukan analisis secara gravimetri yang baik dan benar diperlukan pengetahuan yang cukup, karena metode ini dapat menjadi metode acuan untuk metode pengukuran lainnya (Anonim, 2006 dalam Utami, 2008). Analisis bobot atau gravimetri adalah proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsur atau senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penentuan secara analisis gravimetri meliputi transformasi unsur atau radikal kesenyawa murni stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang dapat ditimbang secara teliti. Pemisahan unsur-unsur atau senyawa yang dikandung dilakukan dengan beberapa cara, seperti metode pengendapan, metode penguapan, metode elektroanalisis, atau berbagai metode yang lain. Metode gravimetri memakan waktu yang cukup lama, adanya pengotor pada konstituen dapat di uji dan bila perlu faktor-faktor koreksi dapat digunakan (Khopkar, 1990).

Metode Pengendapan Pengendapan dilakukan sedemikian rupa sehingga memudahkan proses pemisahan, misalnya: Ag diendapkan dengan AgCl. Aspek yang penting dan perlu diperhatikan pada metode tersebut adalah endapannya mempunyai kelarutan yang kecil sekali dan dapat dipisahkan secara filtrasi. Pada temperatur tertentu, kelarutan zat pada pelarut tertentu didefinisikan sebagai jumlahnya jika dilarutkan pada pelarut yang diketahui beratnya dan zat tersebut mencapai kesetimbangan dengan pelarut itu. Hal ini tergantung pada ukuran partikel. Larutan lewat jenuh adalah larutan dengan konsentrasi zat terlarut lebih besar dibandingkan dengan keadaan kesetimbangan pada suhu tertentu. Contoh reaksi pengendapan dengan pereaksi AgNO3: NaCl(aq) + AgNO3 → AgCl(s) + NaNO3 (Utami, 2008). Kemurnian Endapan Pemisahan endapan dari larutan tidak selalu menghasilkan zat murni (Utami, 2008). Ada dua jenis kontaminasi yang telah ditetapkan, yaitu (1) kopresipitasi yang artinya endapan dan kotoran mengendap secara bersamaan, (2) Post-presipitasi (pasca-pengendapan) dimana awalnya endapannya murni, namun terkontaminasi karena adanya substansi atau zat yang berikutnya. Post-presipitasi biasanya terjadi pada larutan yang lewat jenuh (Laitinen dan Harris, tanpa tahun). Dengan kata lain, Post-presipitasi adalah pengotoran pada pengendapan yang terjadi pada permukaan endapan pertama (Utami, 2008). Secara garis besarnya ada dua bagian kopresipitasi yang diakui (1) adsorpsi kotoran yang mengendap di permukaan partikel (adsorpsi permukaan) (Laitinen dan

Harris, tanpa tahun). Namun demikian, partikel tersebut tidak tumbuh di luar dimensi koloid dan akhirnya akan mengendap sebagai koloid yang berkoagulasi (Dat dan Underwood, 1999). (2) Oklusi dimana partikel-partikel asing terkepung sewaktu proses pertumbuhan Kristal (Svehla, 1990). Jadi

dengan bertumbuhnya ukuran

partikel, maka pengotor tersebut bisa tertutup dalam Kristal (Day dan Underwood, 2002). Adsorpsi Beberapa tipe proses penyerapan telah diklasifikasikan oleh Kolthoff (Laitinen dan Harris, tanpa tahun). Adsorpsi ion penentu potensial Kisi ion terperangkap pada permukaan endapan yang mengandung ion yang sama yang terserap menurut persamaan dXm=k d ln Ci

Atau bentuk integrasinya adalah Xm=k ln CiCi0

(9-

1) Dimana X merupakan jumlah yang terserap (dalam milligram, gram atau mol), m berat endapan, Ci konsentrasi kisi ion dalam larutan, Ci0 merupakan konsentrasi isoelektrik (hubungan X = 0 jika Ci = Ci0), dan k adalah tetapan.

Kenyataannya, adsorpsi kisi ion sangat jauh dari ideal, menunjukkan tidak ekuivalennya permukaan Kristal yang sempurna dan tak sempurna dan gangguan dari kisi ion yang bisa juga menjadi potential-determining. Adsorpsi oleh penukar ion Adsorpsi penukar ion mengambil tempat pada konsentrasi dan kisi ion. Contohnya penukaran kisi ion adalah BaSO4 + Pb2+ ⇌ PbSO4 + Ba2+

(9-2)

Tetapan kesetinbangannya adalah Keq= [PbSO4]surf[BaSO4]surf[Pb2+]soln

[Ba2+]soln

(9-3)

Karenanya X/m merupakan proporsi untuk [Pb++]/[Ba++]. Contoh dari pertukaran ion lawan adalah AgI I- ⋮ Na+ + NH4+ ⇌ AgI ٠I- ⋮ NH4+ + Na+ Yang mana digambarkan melalui tetapan kesetimbangan yang sama dengan persamaan (9-3). Aturan dapat diformulasikan untuk memprediksi beberapa ion dalam larutan yang akan diserap sebagai ion lawan. 1. Kedua ion yang berada dalam konsentrasi yang sama, ion dengan muatan yang besar terserap. 2. Kedua ion dengan muatan yang sama, Ion dengan konsentrasi tinggi terserap.

3. Kedua ion yang muatannya sama pada konsentrasi yang sama, Ion secara kuat tertarik oleh kisi ion yang terserap (aturan penyerapan Paneth-Fajans-Hahn). Daya tarik interionik yang kuat antara ion kisi yang terserap dan ion lawan diindikasikan melalui (1) kelarutan kecil, (2) derajat disosiasi yang kurang, (3) kovalen yang kuat, (4) Kemampuan polarisasi yang kuat oleh kation dan anion. Sehingga, ion kalsium yang terserap melebihi ion magnesium pada muatan negative barium sulfat, seperti yang diharapkan bahwa kalsium sulfat kurang larut dibanding magnesium sulfat. Perak asetat lebih kuat terserap pada perak iodide dibanding perak nitrat, observasi yang konsisten dengan kelarutan yang kecil dan kovalen yang kuat dari perak asetat. Anion yang tercelup secara kuat terserap pada muatan positif perak halide, dengan kovalen dari garam perak yang tercelup. Hidrogen sulfide secara kuat terserap pada logam sulfide sebagai hasil dari sifat ionisasi yang lemah. Dalam hal ini, aturan Paneth-Fajans-Hahn sering diaplikasikan secara keliru pada larutan padat dibandingkan adsorpsi.

Adsorpsi pasangan ion atau molekul Proses penyerapan molekul, mengikuti persamaan empiris yang diketahui sebagai isothermal penyerapan Freundlich: Xm=kC1n

(9-4)

dimana k dan n adalah konstan. Tetapan n biasanya sekitar 2-4. Persamaan (9-4) mewakili parabola n order dan tentunya tidak menggambarkan proses kejenuhan dimana X/m mendekati nilai batas pada konsentrasi tinggi. Adsorpsi monolayer Jika zat yang terserap dapat menempati sisi permukaan yang terbatas, dan jika prosesnya tidak berlanjut cukup jauh untuk membentuk beberapa lapisan molekul, kondisi kejenuhan permukaan mendekati konsentrasi tinggi dari zat yang terserap. Proses ini digambarkan melalui isothermal penyerapan Langmuir. Xm= k1C1+k2C

(9-

5) dimana X/m mendekati nilai jenuh k1/k2 sebagai C yang tak terbatas. Untuk nilai kecil C (k2C << 1), X/m ≈ k1C, jumlah yang terserap merupakan proporsional pada konsentrasi. Untuk nilai intermediate C, isothermal Langmuir menunjukkan variasi X/m dengan kekuatan fraksi konsentrasi, dan melebihi batas kisaran adsorpsi yang dapat digambarkan dengan baik melalui isothermal Freundlich. Contoh adsorpsi monolayer adalah adsorpsi bahan pencelup, yang mendekati nilai kejenuhan pada konsentrasi rendah dan berguna dalam pengukuran permukaan spesifik dari endapan. Kontaminasi melalui adsorpsi Adsorpsi merupakan sumber utama kontaminasi endapan yang mempunyai permukaan yang besar, contohnya, flokulasi koloid (logam sulfida, perak halida, hidrous oksida) (Laitinen dan Harris, tanpa tahun). Koagulasi (atau flokulasi) dimana

partikel-partikel menyatu dan membentuk gumpalan-gumpalan yang lebih besar dari material yang akan terpisah dari larutan, melalui penghilangan muatan yang dikontribusikan oleh lapisan primer (Day dan Underwood, 2002). Endapan perak halida mengendap dengan alkil halida berlebih dan akan mengendapkan ion halida yang terserap sebagai kisi ion dan ion logam alkali sebagai ion lawan. Pencucian dengan asam nitrat encer dapat secara besar menggantikan ion logam alkali melalui penukaran ion lawan. Hydrogen halide yang teradsorpsi menguap di atas pembakaran endapan. Jika ion perak diserap pada kisi ion, pencucian tidaklah efektif untuk menghilangkan garam perak yang terserap, yang mana tidak akan menguap pada saat pembakaran. Jumlah material yang terserap dapat secara signifikan berkurang dengan menyimpannya selama pencernaan, ketika rekristalisasi menyebabkan berkurangnya nilai dari total permukaan dan juga menimbulkan struktur permukaan yang mendekati sempurna yang memiliki tendensi yang kecil untuk menyerap kisi ion (Laitinen dan Harris, tanpa tahun). Kopresipitasi dengan hidrous oksida, seperti besi(III) dan aluminium, terjadi melalui adsorpsi dan mungkin juga melalui pembentukan senyawa. Endapannya, mengendap dalam amorphous (tak berbentuk) atau bentuk Kristal yang rapi dengan permukaan ekstensif, adsorpsi jumlah besar dari air dan adsorpsi ion hidroksida sebagai ion penentu potensial (potential-determining). Pembelajaran baru-baru ini mengenai kopresipitasi dengan hidrous oksida memberikan bukti lebih lanjut untuk bentuk senyawa 1:1 antara Zn2+ atau Cu2+ dan besi(III) hidroksida. Informasi sinar-X mengindikasikan senyawa kimia dengan Cu2+

dan timah(IV) hidrous oksida, sekiranya dengan formula Cu3SnO5.nH2O. Dalam tiap kasus langkah pertama adalah adsorpsi, diikuti reaksi. Adsorpsi reversible spesifik di atas 0,28 mol Pb2+ per mol besi dalam koloid besi(III) oksida hidrous telah ditemukan disertai pelepasan 1,6 ion hydrogen per mol Pb2+ yang terserap pada pH 6. Buktinya konsentrasi ammonia yang rendah (0,003 M) dan konsentrasi ammonium klorida yang tinggi (1,5 ke 2 M) lebih disukai untuk pemisahan yang efisien dari ion logam yang tidak membentuk kompleks amin (Ca++ , Mg++). Kenyataannya, endapan tunggal, ditemukan secara efektif di bawah kondisi ini. Untuk memisahkan besi(III) dari tembaga, seng dan nikel, konsentrasi yang tinggi dari ammonia dan ammonium klorida memberikan hasil yang baik dalam endapan tunggal.

Oklusi oleh adsorpsi Kolthoff memberikan konsep entrapment ion asing, meliputi bertambahnya endapan di sekitar ion yang terserap, merupakan sumber kontaminasi penting, terutama endapan kristalin seperti barium sulfat dan kalsium oksalat. Dasar dari konsep ini adalah oklusi bukanlah proses kesetimbangan dan rekristalisasi selama penyimpanan dapat berpengaruh pada kemurnian. Ion asing berada pada kisi yang cacat kecuali kalau terikat pada larutan padat.

Permukaan dimana adsorpsi zat dalam larutan terjadi termasuk pembentukan Kristal. Jika hasil dari pembentukan berlanjut, material yang terserap tidak terlepas (desorbed), akan tertahan dalam Kristal pada posisi dimana tidak akan berada pada permukaan. Tipe dari kopresipitasi ini secara umum lebih penting dibandingkan adsorpsi yang berpengaruh pada semua endapan, tidak hanya dengan permukaan yang besar. Sejak beberapa oklusi terjadi melalui mekanisme adsorpsi, dapat secara kualitatif diprediksi dengan aturan yang sama. Terdapat faktor tambahan, order dimana reagen bercampur diharapkan berpengaruh pada perluasan oklusi dari tipe particular ion. Ketika endapan kation garam ditambahkan perlahan-lahan dalam larutan garam anion, kopresipitasi kation asing adalah predominan. Sementara itu, oklusi anion asing diminimalisir, karena di bawah keadaan sekitar konsentrasi endapan anion selama pembentukan Kristal secara relative tinggi. Dengan demikian, oklusi kation asing dapat diminimalisir jika order penambahan terseleksi sehingga endapan kation dalam larutan berlebih selama presipitasi dan pembentukan Kristal. Pengaruh order pencampuran oklusi anion digambarkan melalui data Weiser dan Sherrick, yang menemukan bahwa oklusi klorida berkurang dari 15,8 ke 1,25 milimol per mol barium sulfat dengan menambahkan barium ke sulfat dibanding sebaliknya. Rieman dan Hagen membuat perbandingan variasi metode dari endapan barium sulfat; mereka menyimpulkan bahwa metode Hintz han Weber, meliputi penambahan barium klorida dengan cepat ke dalam larutan sulfat, memberikan hasil yang sangat baik untuk sulfat, terutama dengan adanya natrium klorida. Hasil yang baik diperoleh dengan metode ini mengambil tempat kompensasi eror, hasil yang tinggi dari beberapa tipe oklusi dan hasil yang rendah dari yang lainnya.

Oklusi melalui pembentukan larutan padat. Satu dari endapan ion dapat diganti oleh ion asing yang bermuatan sama, memberikan ion yang tidak berbeda dalam bentuk sekitar lebih dari 5% dan memberikan dua Kristal garam dalam system yang sama. Sehingga, perak klorida dan perak bromide membentuk series yang lengkap dari larutan padat melalui penukaran tempat isomorphous bromida oleh klorida. Meminimalkan kopresipitasi 1. Metode penambah dari kedua reagen. Jika diketahui bahwa baik sampel

maupun endapan mengandung suatu ion yang mengotori, larutan yang mengandung ion ini dapat ditambahkan ke larutan lain. Dengan cara ini, konsentrasi pengotor dijaga serendah mungkin selama tahap-tahap awal pengendapan. Dalam kasus hidrous oksida, mjatan yang dibawa oleh partikelpartikel utama dapat dikendalikan. 2. Pencucian. Pengotor-pengotor yang teradsorpsi dapat dihilangkan dengan

mencuci kecuali mereka terkepung. Dengan endapan-endapan mirip dadih dan yang bersifat gelatin, seseorang harus mempunyai suatu elektrolit dalam larutan pencuci untuk menghindari peptisasi. 3. Pencernaan. Teknik ini bermanfaat sekali bagi endapan kristalin, cukup

bermanfaat bagi endapan mirip dadih, tetapi tidak digunakan bagi endapan yang bersifat gelatin. 4. Pengendapa kembali. Jika zatnya bisa dilarutkan kembali (sepeti garam dari

asam lemah dalam asam kuat), ia dapat disaring, dilarutkan kembali dan

diendapkan kembali. Ion pengotor akan berada dalam suatu konsentrasi yang rendah selama pengendapan kedua, dan karenanya jumlah yang lebih kecil akan dikopresipitasi. 5. Pemisahan. Pengotor itu bisa dipisahkan atau sifat kimiawinya diubah dengan

suatu reaksi tertentu sebelum endapan terbentuk. (Day dan Underwood, 2002). Pasca pengendapan Proses dimana suatu pengotor diendapkan setelah pengendapan zat yang diinginkan disebut pasca pengendapan (post-precipitation). Proses ini berbeda dari kopresipitasi pada hakikatnya dalam fakta bahwa banyaknya pengotoran meningkat dengan makin lamanya endapan yang diinginkan dibiarkan bersentuhan dengan larutan induk. Bila ada kemungkinan terjadi pasca pengendapan, disarankan untuk segera menyaring setelah endapan yang diinginkan itu terbentuk (Day dan Underwood, 2002).

Daftar Pustaka

Day, R. A. dan Underwood, A. L., 2002, Anilisis Kimia Kuantitatif Edisi Keenam, Erlangga, Jakarta

Khopkar, 1994, Konsep Dasar Kimia Analitik, UI.Press, Jakarta

Laitinen, H. A. dan Harris, W. E., tanpa tahun, Chemical Analysis An Advanced Text and Reference, McGraw-Hill Book Company, New York

Svehla, G., 1990, Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro dan Semimikro Edisi Kelima, PT. Kalman Media Pustaka, Jakarta

Utami, T. F. Y., 2008, Analisis Kuantitatif Secara Gravimetri (online, diakses tanggal 20 Oktober 2009)

.