Jurnal Katalais Seng Dani.docx

Nama : Mhd. Fadilah Ramadani Kelas : S1-A 2016 NIM : 1607111120 Matkul : Teknik Reaksi Kimia II ”Pencairan katalitik serbuk gergaji pinus untuk pengembangan biofuel pada katalis Zn / HZSM-5dalam superkritis etanol” bifunctionalShouyun Chenga, Lin Weia, ⁎ , James Julsona, Parashu Ram Kharelb, Yuhe Caoa, Zhengrong Gua Departemen Teknik Pertanian & Biosistem, South Dakota State University, Brookings, SD 57007, Amerika Serikat b Departemen Fisika, Universitas Negeri Dakota Selatan, Brookings, SD 57007, Amerika SerikatPencemaran 1. Pendahuluan Pemanasan global dan perubahan iklim mendadak yang disebabkan oleh emisi gas rumah kaca sebagian besar disebabkan oleh konsumsi bahan bakar fosil [1]. Menggali sumber energi alternatif seperti biomassa lignoselulosa yang dapat diperbaharui dan memiliki potensi sumber daya energi yang tinggi telah menarik minat yang besar. Pencairan adalah teknologi yang efektif dan menjanjikan mengubah biomassa padat menjadi bahan bakar cair [2,3]. Proses likuifaksi beroperasi pada suhu ringan (250–400 ° C) dan tekanan tinggi (5–20 MPa) dengan adanya pelarut yang cocok [4,5]. Metode Liquefaction dapat secara langsung mengkonversi biomassa basah tanpa pengeringan bahan baku biomassa [5]. Namun, bio-mentah yang diperoleh dari directquefaction memiliki beberapa sifat buruk karena keberadaan senyawa oksidasi [5]. Bio-crude perlu ditingkatkan sebelum digunakan sebagai bahan bakar transportasi. Pencairan katalitik telah diselidiki untuk meningkatkan hasil dan kualitas bio-mentah. Misalnya, katalis homogen termasuk asam (asam sulfat, asam hidroklorat dan asam fosfat) dan alkali (Na2 efek korosi yang kuat pada reaktor pencairan [8] .Selain itu, katalis homogen sulit didaur ulang karena tambahan biaya tinggi dan energi yang dikonsumsi. langkah pemisahan [9]. Lebih banyak katalis heterogen yang lebih ramah lingkungan dan mudah dipulihkan perlu dieksplorasi untuk pencairan biomassa [10] .Katalis Zeolit telah digunakan secara efektif dalam peningkatan oli bio-pirolisis, misalnya, HZSM-5 adalah salah satu yang paling efektif katalis yang dapat menghilangkan unsur oksigen dalam senyawa yang teroksigenasi karena keasamannya yang kuat dan membentuk keseluruhannya, dan dengan demikian meningkatkan kualitas bio-minyak [11] Baru-baru ini, cairan superkritis (SCFs) telah banyak digunakan dalam proses pencairan bio-massa karena karakteristik unik mereka. SCFs memiliki sifat pengangkutan yang unik (densitas seperti cairan dan difusivitas seperti gas) dan benar-benar tercampur dengan produk uap / cair dari proses liquefaction [15]. Selain itu, SCFs memiliki kemampuan untuk meningkatkan pemisahan, ekstraksi dan kelarutan senyawa organik, dan dengan demikian mempromosikan reaksi likuifaksi [5,15]. Etanol adalah salah satu pelarut superkritis yang menjanjikan dan banyak digunakan untuk pencairan biomassa [13]. Etanol bertindak sebagai donor hidrogen untuk menghasilkan hidrogen dan melarutkan produk berat molekul tinggi yang berasal dari degradasi biomassa dalam pencairan biomassa [16]. Oleh karena itu, etanol superkritis digunakan dalam pencairan biomassa dalam penelitian ini karena karakteristiknya yang menarik. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mempelajari pengaruh katalis Zn / HZSM-5 dengan pembebanan Zn yang berbeda pada katalis liquefaction serbuk gergaji pinus untuk menghasilkan produk bio-mentah di bawah kondisi etanol superkritis. Mekanisme reaksi likuifaksi biomassa pada katalis Zn / HZSM-5 diusulkan. Komposisi unsur, nilai kalor dan komposisi kimia dari bio-crudes yang dihasilkan oleh katalis Zn / HZSM-5 ditentukan. Distribusi produk gas dianalisis oleh GC. Katalis Zn / HZSM-5 dicirikan oleh teknik BET, XRD dan TEM.

2. Bahan dan metode 2.1. Bahan mentah dan persiapan katalis Serbuk gergaji pinus dibeli dari perusahaan Rushmore Forest Products (Rapid City, South Dakota). Serbuk

gergaji pinus ditumbuk menjadi bubuk dengan ukuran partikel kurang dari 1 mm menggunakan palu (Thomaswiley). Seng nitrat heksahidrat dibeli dari Sigma Aldrich Inc. HZSM-5 (rasio molar Si / Al = 30) diberikan oleh Zeolite International Company. Katalis Zn / HZSM-5 dibuat dengan metode impregnasi dalam penelitian ini, karena katalis HZSM-5 yang diisi logam yang sama untuk peningkatan minyak bio dibuat dengan metode impregnasi [17-20]. Selain itu, katalis Zn / HZSM-5 yang dibuat dengan metode impregnasi menunjukkan aktivitas katalis yang baik dalam peningkatan minyak nabati nabati yang sama dalam hal meningkatkan hasil dan kualitas biofuel hidrokarbon [14]. Namun, metode pertukaran ion akan digunakan untuk menyiapkan katalis Zn / HZSM-5 dalam studi masa depan. Katalis Zn / HZSM-5 dengan pembebanan Zn yang berbeda (5% berat, 10% berat, 15% berat dan 20% berat) diresapi dengan larutan seng sengat heksahidrat. Katalis Zn / HZSM-5 dan HZSM-5 yang disiapkan dikeringkan di udara pada 120 ° C selama 4 jam dan kemudian dikalsinasi dalam udara pada 550 ° C selama 6 jam. 2.2. Pencucian serbuk gergaji pinus Percobaan pencairan serbuk gergaji pinus dilakukan dalam reaktor Parr 4575 autoklaf (500 mL) yang dilengkapi dengan pengaduk. Pemanas listrik digunakan untuk memanaskan reaktor. Serbuk gergaji pinus (20,0 g), katalis (5,0 g HZSM-5 atau Zn / HZSM-5) dan etanol (160,0 g) dimuat dalam reaktor untuk setiap pengujian. Reaktor dibersihkan dengan 0,69 MPa N2 selama 6 kali untuk menghilangkan udara di dalam. Kemudian, tekanan awal untuk reaktor dibebankan 0,14 MPa dengan N2. Reaktor dipanaskan sampai 300 ° C pada laju pemanasan 5,0 ° C min − 1. Temperatur reaksi disimpan selama 1 jam pada kecepatan pengadukan 1000 rpm. Akhirnya, reaktor didinginkan dengan cepat ke suhu kamar (20 ° C) oleh kipas angin listrik 0,5 jam kemudian. Produk gas dikumpulkan dalam kantong sampel gas dan ditimbang. Penumpukan cairan-padat yang tersisa di dalam reaktor dituang keluar dan disaring menggunakan kertas saring yang telah ditimbang sebelumnya pada tekanan tereduksi, dan residu padat yang tersisa pada kertas saring dikeringkan pada 105 ° C selama 24 jam dalam suatu mengeringkan oven 2 dan ditimbang [16]. Residu padat kering yang mungkin mengandung serbuk gergaji kayu yang tidak bereaksi, abu, kokas dan katalis yang digunakan ditetapkan sebagai residu padat awal (SR1). Residu etanol diuapkan dari filtrat cair menggunakan rotary evaporator pada 90 ° C dalam tekanan tereduksi [16,21]. Produk cair yang dihasilkan (bio-crude) dari rotary evaporator ditimbang. Untuk memisahkan senyawa suhu perebusan lebih rendah (<300 ° C) dari bio-crude, cairan bio-crude didistilasi dalam labu distilasi menggunakan sistem pemanas dan kontrol standar seri TM (Glas-Col, Terre Haute, IN, USA). ). Suhu distilasi ditetapkan sebagai 300 ° C. Suhu kondensasi diatur sebagai - 5.0 ° C dan produk kondensasi didefinisikan sebagai senyawa yang dapat dideteksi oleh GC-MS. 2.3. Feedstock dan karakterisasi produk Kandungan kelembaban serbuk gergaji pinus ditentukan mengikuti standar ASABE (ASAES358.2 DEC1988 (R2008)) [22]. Kandungan abu serbuk gergaji pinus ditentukan dengan memanaskan sampel pada 575 ° C sampai beratnya tetap konstan dalam tungku meredam sesuai dengan prosedur standar NREL [23]. Komposisi unsur (karbon, hidrogen dan nitrogen) dari serbuk gergaji pinus dan bio-crude ditentukan oleh penganalisis unsur (CE-440) [24]. Nilai pemanasan yang lebih tinggi (HHV) dari serbuk gergaji pinus dan sampel biomentah diuji oleh kalorimeter bom (IEA C2000) [25,26]. Kadar air, kadar abu, komposisi unsur dan sifat HHV dari bahan baku serbuk gergaji pinus disajikan pada Tabel 1. Kromatografi gas (Agilent GC-7890A dengan kolom DB-5: 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm) dan spektrometri massa (MSD) -5975C dengan ionisasi elektron pada 70 eV, kisaran massa 50-500 mz − 1) digunakan untuk menentukan komposisi kimia sampel bio-crude [27]. Penguapan etanol menghasilkan pelepasan beberapa produk cairan yang mudah menguap dengan titik didih rendah [28]. Ini mempengaruhi analisis komposisi bio-mentah cair. Oleh karena itu, komposisi cairan bio-mentah asli sebelum evaporasi etanol ditentukan oleh GC-MS. Sampel bio-mentah dilarutkan dalam metanol sebelum diuji. Suhu injeksi dan volume injeksi masing-masing 300 ° C dan 1 μL. Program suhu oven pertama kali diatur pada 60 ° C dan kemudian meningkat setelah ramp 1 pada 3 ° C min − 1–140 ° C, jalan 2 pada 10 ° C menit − 1–180 ° C, jalan 3 pada 3 ° C menit −1–260 ° C harap simpan huruf 'ke'. dan ramp 4 pada 10 ° C min − 1 hingga 300 ° C. Senyawa kimia utama yang ada di bio-crudes diidentifikasi dari National Institute of Standards dan Technicology (NIST) perpustakaan spektrum massa dan literatur terkait [27,29]. Kandungan relatif senyawa dalam sampel bio-mentah adalah 2.4. Karakterisasi katalis BET luas permukaan spesifik dan struktur berpori katalis ditentukan oleh alat analisa adsorpsi gas (Micromeritics TriStar 3000). Sampel katalis dideduksi pada 200 ° C sebelum pengujian. Area permukaan Brunauer – Emmett – Teller (BET) ditentukan oleh persamaan BET. Volume pori total ditentukan oleh jumlah nitrogen yang diadsorpsi pada P / P0 dari 0,99. Density functional theory (DFT) digunakan untuk menentukan

mikropori, mesopore dan ukuran pori katalis. Pengukuran XRD katalis dilakukan oleh X-ray Diffractometer (MiniFlex, Rigaku Corporation). 30 kV dan 15 mA digunakan untuk operasi tabung sinar-X. Rentang pemindaian (2 theta) dari pola X-ray berkisar dari 5 ° hingga 90 ° menggunakan radiasi Cu-Kα yang disaring. Kecepatan scan dan ukuran langkah ditetapkan sebagai 2 ° min − 1 dan 0,02 ° (2 theta), masing-masing. Keasaman katalis Zn / HZSM-5 ditentukan oleh Micrometrics Autochem II Chemisorption Analyzer dengan detektor konduktivitas termal (TCD). Sampel katalis segar (300 mg) pertama kali ditambahkan ke amonium hidroksida (37,1% berat, 4,5 g), dan campuran itu disimpan pada suhu kamar (20 ° C) selama 3 jam. Kemudian, campuran dikeringkan pada 60 ° C selama 12 jam. Sampel kering digunakan untukNH3 analisis-TPD. Aliran helium di analyzer chemisorption adalah 60mLmin − 1. Sampel katalis dipanaskan dan dipertahankan pada 100 ° C selama 30 menit untuk menghilangkan amonia yang terserap secara fisik. Kemudian suhu sampel meningkat dari 100 ° C hingga 750 ° C dengan laju 10 ° C menit − 1. Suhu akhir 750 ° C ditahan selama 30 menit. Selama periode pemanasan dari 100 ° C hingga 750 ° C, larutan HCl encer yang melimpah (1,0 mol L − 1) digunakan untuk mengumpulkan amonia yang diserap kimia dari sampel katalis. Kemudian, larutan NaOH (0,1 mol L − 1) digunakan untuk mentitrasi larutan HCl untuk menentukan lokasi asam dari sampel katalis [33]. 3. Hasil dan diskusi 3.1. Karakterisasi katalis 3.1.1. Analisis BET Luas permukaan BET, ukuran pori dan volume pori katalis Zn / HZSM-5 tercantum dalam Tabel 2. Dibandingkan dengan HZSM-5, luas permukaan BET dan volume pori katalis Zn / HZSM-5 menurun. Hal ini disebabkan bahwa bagian-bagian dari pori-pori zeolit HZSM-5 diisi dengan partikel ZnO setelah pembebanan Zn. Alasan lain yang mungkin adalah bahwa beberapa partikel ZnO diendapkan pada permukaan eksternal dari zeolit induk HZSM-5. Volume mikropori katalis Zn / HZSM-5 menurun lebih signifikan daripada volume mesopori dibandingkan dengan HZSM-5, dan ini dapat menghasilkan diameter pori rata-rata yang lebih tinggi dari katalis Zn / HZSM-5. Ini serupa dengan pengamatan katalis HZSM-5 yang diisi logam yang dilakukan oleh Zhao et al. [17]. Ini menunjukkan bahwa lebih banyak mikropori dari zeolit HZSM-5 diisi dengan partikel ZnO pada katalis Zn / HZSM-5.3 3.2. Pengaruh katalis pada hasil produk Produk pencairan getah permen Pine didistribusikan dalam gas, cair (bio-crude) dan residu padat. Gambar. 5. menunjukkan hasil bio-mentah, residu padat (SR) dan produk gas yang berasal dari perlakuan yang berbeda. Penutupan massa dari berbagai perawatan bervariasi mulai dari 97,69 -melalui dekarboksilasi dan reaksi dekarbonasi selama likuifaksi [45]. Dibandingkan dengan bio-crude yang dihasilkan oleh katalis tidak ada dan HZSM-5, katalis Zn / HZSM-5 mengurangi lebih jauh kandungan oksigen dari produk-produk biocrude. Hal ini mungkin karena reaksi dekarboksilasi dan dekarbonilasi yang ditingkatkan dari katalis Zn / HZSM-5 yag menghilangkan unsur oksigen dalam produk bio-crude [14]. Oleh karena itu, HHV dari bio-crude yang dihasilkan oleh katalis Zn / HZSM-5 lebih tinggi daripada non-katalitik dan HZSM-5 bio-crude karena kandungan oksigen yang lebih rendah. Persentase pemulihan etanol dari perawatan yang berbeda berkisar antara 78,54% berat hingga 93,12%.%. Etanol dapat bereaksi dengan komponen asam dalam minyak mentah melalui reaksi esterifikasi untuk membentuk etil ester asam lemak [46]. Selain itu, etanol direaksikan dengan intermediate dekomposisi biomassa, yang mempromosikan pembentukan bio-crude [47]. 3.4. Pengaruh katalis pada komposisi kimia dari minyak mentah Produk bio-crude dicirikan oleh GC / MS untuk identifikasi komposisi kimianya. Tabel 6 menunjukkan perbandingan senyawa yang diidentifikasi dalam bio-crudes dari fraksi serbuk gergaji pinus di superkritis etanol dengan dan tanpa katalis. Persenyawaan senyawa (titik didih <300 ° C) dideteksi oleh GC-MS berkisar antara 82,13-89,07% berat (Tabel 5). Proporsi senyawa yang sama (<300 ° C) terdeteksi dalam bio-crudes oleh analisis TG / DTA dalam penelitian serupa [48,49]. Komposisi kimia dari minyak mentah pada Tabel 6 ditentukan oleh rasio area puncak senyawa terhadap total area puncak spektrum GC-MS [22]. Penelitian serupa juga menggunakan rasio luas puncak untuk menentukan kandungan relatif dari komposisi kimia dalam produk biocrude [50-54]. Namun, penggunaan faktor respon untuk perhitungan konsentrasi senyawa yang lebih tepat akan dilakukan dalam studi masa depan. Dalam minyak mentah yang diproduksi tanpa perlakuan katalis, keton, ester, fenol, asam dan alkohol adalah senyawa utama yang teridentifikasi. Hanya ada proporsi kecil hidrokarbon yang diinginkan (4,23%) yang terdeteksi