Isomeria Html, Completo Otimo

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Isomeria Ao pesquisarmos um composto orgânico molecular C2 H6 O, um fato logo nos chama a atenção: existem dois, e não um composto com esta composição. Nas condições ambientais, um deles é um gás, enquanto o outro é um líquido. O primeiro não reage com sódio metálico; enquanto o segundo o faz com certa facilidade, desprendendo hidrogênio. Essas e muitas outras observações nos permitem afirmar que nos encontramos frente a dois compostos diferentes. Se eles apresentam a mesma fórmula molecular, o que será responsável pelas diferenças nas propriedades físicas e químicas verificadas? Encontramos a resposta na análise de suas estruturas: H H H-C-O-C-H H H

H H H-C-C-O-H H H

A diferença na distribuição dos átomos nas moléculas (estrutura) é a responsável por diferentes comportamentos e consequentemente pela existência de duas substância diferentes com a mesma fórmula molecular. Isso é isomeria: fenômeno que aparece na Química Inorgânica, mas é na Química Orgânica que apresenta aspectos qualitativos e quantitativos importantes.

Isômeros Do grego isso= igual, meros = partes São compostos diferentes que apresentam a mesma fórmula molecular. Formalmente dizemos:

Isômer os s ão compos tos de mes ma fór mula mo lecu lar e dif er entes fór mu la s est r utur ai s A grande versatilidade de ligação do elemento carbono é que torna a isomeria um problema fundamental da Química Orgânica. O número de isômeros em cada caso depende da composição molecular. Quanto maior o número de átomos constituintes, especialmente de carbono, maior o número de estruturas possíveis. Só para dar uma idéia, mostramos alguns números: com a composição C3 H6, teremos só dois isômeros; já com a fórmula C5 H12, serão 3 isômeros; com C10 H22, serão 75 isômeros e com a composição C15 H32, serão 4347 isômeros possíveis.

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2 Podemos considerar dios casos gerais de isomeria : a isomeria plana e a isomeria espacial.

 Isomeria Plana Os casos de isômeros cujas estruturas apresentam diferenças visíveis nas fórmulas estruturais planas. Podemos dividi-la em isomeria plana de:

• • • • •

Função Cadeia Posição Compensação ou metameria tautomeria

 Isomeria Plana de Função Também chamada de isomeria funcional, é o caso de isomeria plana no qual os isômeros pertencem a funções diferentes. Exemplos: H3 C - O - CH 3 Éter dimetílico (éter) O H3 C- CH2 - C

H3C - CH2 - OH álcool etílico (álcool)

O H3 C - C CH3

H Propanal (aldeído)

Fig

Álcool benzílico (álcool)

(Ambos com a fórmula C2 H6 O)

(Ambos com fórmula C3 H6 O)

propana (cetoana)

Fig

O- hidróxitolueno (fenol)

Fig

(OsTrês com Fórmula C7 H8 O)

metóxi-benzeno (éter)

2

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 Isomeria Plana de Cadeia É o caso de isomeria plana no qual os isômeros pertencem à mesma função, mas têm tipos de cadeias diferentes. Exemplos: H3 C- CH2 - CH2 - CH3 n-butano H3 C == CH - NH3 propeno

H3 C- CH - CH3

(ambos C4 H10)

CH3 isobutano H2

(ambos C3 H6)

C H2 C ---- C H2 ciclopropano H3 C- CH2 - NH2 Etil-amina

H3 C- NH - CH3 dimetil amina

(ambos C2 H7 H)

 Isomeria Plana de Posição É o caso de isomeria plana no qual os isômeros pertencem à mesma função, possuem o mesmo tipo de cadeia, mas diferem na posição de uma radical ou localização de insaturação Exemplos: (ambos C3 H8 O) 1 propanol

2 propanol (ambos C4 H8)

3

4 1 buteno

2 buteno

Fig

Orto-xileno

Fig

Fig

meta-xileno

(os três C8 H10)

para-xileno

 Isomeria Plana de Compensação Também chamada metameria, é o caso de isomeria plana no qual os isômeros pertencem à mesma função, têm o mesmo tipo de cadeia, mas diferem na posição relativa de um heteroátomo.

Exemplos:

H3 C - O - CH2 - CH2 - CH3 Éter metil n-propílico

H3 C -CH2 - O - CH2 CH3

(ambos C4 H10 O)

éter dietílico

Fig

Fig

(ambos C3 H6 O2)

Acetato de metila

formiato de etila

H3 C - NH - CH2 - CH2 - CH3

H3 C - CH2 -NH -CH2 - CH2 - CH3

Metil n-butil amina

etil n-propil amina

(ambos C5 H13 N)

 Tautomeria É o um caso muito particular de isomeria plana no qual os isômeros coexistem em equilíbrio dinâmico quando em solução. Por esse motivo é chamado, por alguns, de isomeria dinâmica.

4

5 Fig

Atingindo o equilíbrio, a quantidade de aldeído é muito superios à do enol ( a forma enólica é instável). Dizemos, portanto, que esse equilíbrio está deslocado para o lado do aldeído. Essas duas substâncias que coexistem em solução são isômeros e tal caso de isomeria é chamado de tautomeria, do grego teautos = 2 de si mesmo. O equilíbrio que se estabelece é chamado, genericamente, tautômero. Nesse caso particular, é denominado equilíbrio aldo-enólico, porque aconteceu entre um aldeído e um enol. Nesse equilíbrio teremos acidez do hidrogênio do carbono-2 no aldeído e do hidrogênio da hidroxila do enol. Ocorrem então migrações concomitantes, que assim podem ser esquematizadas : Fig.

O equilíbrio se desloca para o lado do aldeído pelo fato de o enol ser mais ácico. Outro exemplo de tautomeria:

propanal

1 propenol

Fig

propanoma

isopropenol

5

6 O primeiro desses dois equilíbrios é chamado de aldo-enólico, pois envolve um aldeído e um enol. Já o segundo é chamado ceto-enólico, pois envolve uma cetona e um enol. A solução que contém os dois tautômeros é denominada aleotrópica.

 Isomeria Espacial - Estereoisomeria É o caso de isomeria no qual a diferença entre as estruturas dos isômeros só é visível na fórmula espacial, ou simular. Temos dois casos de isomeria espacial: a cis-trans e a óptica.

 Isomeria geométrica - Cis-trans Nos alcenos, além das possíveis isomeiras plana já estudadas, aparece um dos casos mais simples de isomeria espacial ou estereoisomeria. Se procurarmos os alcemos existente com a fórmula C4 H8, pelas fórmulas estruturais planas, vamos descobrir três: H2 C = CH - CH2 - CH3

H3 C - CH - CH3

1 buteno

2 buteno

H2 C = C - CH3 CH3 isobuteno

Porém, no laboratório constamos a existência de quatro alcenos com a fórmula C4 – H8. De fato, lançando mão das fórmulas estruturais espaciais, vamos notar que o 2 buteno apresenta duas estruturas diferentes e, portanto, isômeras:

Fig.

Essas duas estruturas não são sobreponíveis, pois dois carbonos que trocam duplas ligações não possuem “rotação livre”, desse modo são diferentes.

Fig.

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7 Esse tipo de isomeria existem entre essas duas estruturas é espacial, pois só através da fórmula estritira; espacial ficou bem evidenciado, e é chamado isomeria geométrica ou cis-trans.

F

Ao isômero que possui os agrupamentos semelhantes situados nos semi-espaços opostos dá-se o nome de isômeros trans:

Fig.

Não acontece tal isomeria nos caso em que pelo menos a ligados dois grupos iguais.

um dos carbonos estão

Um caso importante de isomeria cis-trans é o do ácidobutenodióco:

HOOC – CH = CH – COOH Usando-se as fórmulas de projeção para simplificar, os dois isômeros geométricos são:

Fig.

Uma distinção importante entre eles é a desidratação intramolecular para originar anidrido. Tal reação só acontece com o ácido maléico, o que fica fácil entender se verificarmos as suas estruturas e a estrutura do anidrido.

Fig

7

8 Ácido maléico

anidrido maléico

O ácido fumárico não forma o correspondente anidrido; porém se aquecido acima de certa temperatura, transforma-se no ácido maléico, que posteriormente origina o anidrido maléico.

Fig  Isomeria Baeyeriana – Cis-trans E a estereoisomeria, isto, é, isomeria espacial, que acontece em compostos com cadeia cíclica. Vamos analisar o aspecto mais simples dessa isomeria que é semelhante e alcenos. Em certos compostos cíclicos ocorre a isomeria cis-trans. Para que tal ocorra, é necessário que pelo menos a dois carbonos saturados do ciclo estejam ligado dois grupos diferentes:

1,2 – dimetil ciclopropano

Fig

Se dele fizermos a fórmula espacial , vamos constatar a existência de duas estruturas diferentes. Tomando como referência o plano determinado pelos carbonos do anel, vemos que todas as considerações já feitas por nós, quando estudamos isomeria geométrica, são aplicadas aqui, guardamos as devidas proporções. As apresentações em relação ao plano citado podem ser feitas assim:

Fig.

8

9 Cis

Trans

Nos ciclos tal isomeria não apresenta sempre a simplicidade existente nos alcenos. Há possibilidade de existir, conforme o caso vários isômeros cis e vários trans, e ainda mais: essa isomeria é quase que invariavelmente acompanhada de isomeria óptica, que abordaremos a seguir:

Isomeria Óptica  Luz polarizada Podemos considerar que a luz é uma radiação de natureza eletromagnética. A luz natural de emissão apresenta infinitos planos de vibração, todos perpendiculares à direção de sua propagação.

Quando essas vibrações têm lugar em um único plano que contém a direção de propagação, dizemos que a luz está polarizada.

 Polarizadores São dispositivos através dos quais se consegue a polarização da luz; o mais usado é o chamado prisma de nicol.

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Substâncias opticamente ativas São aquelas que giram o plano da luz polarizada. Às substâncias que giram o plano da luz polarizada no sentido horário- portanto, para a direita do observador – damos o nome de dextrorrotatórias ou dextrógiras ( d ), atribuindo-lhes sinal (+). As substâncias que giram o plano da luz polarizada no sentido anti-horário – portanto, para a esquerda do observado – damos o nome de levorrotatórias ou levógiras ( l ), atribuindo-lhes sinal ( - ) .

 Isomeria óptica Sempre que há assimetria molecular as substâncias apresentam isomeria óptica. Essa é observada porque os principais isômeros ópticos são opticamente ativos e por isso identificáveis em aparelhagem adequada. As moléculas assimétricas apresentam imagens especulares não-sobreponíveis e, portanto, enantiomorfas, isto é, formas de orientação contrária ( Veja, por exemplo, mão direita, mão esquerda). São imagens especulares não-sobreponíveis. Cada par imagem-objeto corresponderá aos chamados isômeros opticamente ativos e são os antípodas ópticos. Os isômeros opticamente ativos podem ser encontrados isolados na natureza. Na síntese de laboratório, é normal obtermos uma mistura equimolar dos dois, à qual damos o nome de racêmico e é opticamente inativo. As propriedades físicas e químicas dos isômeros opticamente ativos são iguais, só havendo diferença no sentido do desvio do plano da luz polarizada e diferenças fisiológicas ( que são propriedades estéreo específicas). Já no racêmico as propriedades físicas são diferentes das dos antípodas. Observa-se em grande parte dos casos de isomeria óptica a presença do chamado carbono assimétrico (C*), que está ligado a quatro grupos diferentes: C*XYZW.

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11 Carbono assimétrico

Observamos imagens especulares não-sobreponíveis, porque enantiomorfas. Portanto, que agem isoladamente a luz polarizada, sendo assim antípodas ópticos. Temos então, um isômero dextrógiro ( d ), um levógiro ( l ) e um racêmico ( dl ).

Isomeria óptica com presença de 1 C*

Exemplos:

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12 Três isômeros, sendo dois opticamente ativos, o d e o l, e um opticamente inativo, o dl, chamado racêmico. Dizemos que ácido láctico racêmico pode ser desdobrado em antípodas ópticos.

Teremos, portanto, três isômeros, sendo dois opticamente ativos, o dextrógiro e o levógiro, e um opticamente inativo, o racêmico. Existem muitos casos de isomeria óptica, menos complexos e que têm especial importância na biologia; porém, os casos fundamentais foram aqui apresentados.

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