Instituto Tecnologico De Villahermosa.docx

INSTITUTO TECNOLOGICO DE VILLAHERMOSA

DISPONIBILDAD DE ENERGIA Y REACCIONES TERMODINAMICAS

PRESENTA: SHEILA AZUCNA RUIZ MENDEZ

PROFESOR(A): ROCIO DEL CARMEN ANTONIO CRUZ

MATERIA: TERMODINAMICA

FECHA DE ENTREGA: LUNES 8 DE ENERO DEL 2018

INTRODUCCION

La segunda ley tiene que ver con la calidad de la energía: más específicamente, se ocupa de la degradación de la energía durante un proceso, de la generación de entropía y de la pérdida de oportunidades para efectuar trabajo, además de ofrecer el margen suficiente para la mejora. La segunda ley de la termodinámica la demostrado ser una herramienta muy poderosa en la optimización de sistemas termodinámicos complejos. Se inicia con la introducción de energía (también llamada disponibilidad) que es el trabajo útil máximo que puede obtenerse del sistema en un estado y un ambiente especiados (y se continúa con el trabajo reversible que es el trabajo útil máximo que puede obtenerse cuando un sistema experimenta un proceso entre dos estados especiados. Luego se expone la irreversibilidad (también llamada destrucción de energía o trabajo perdido) que es el potencial de trabajo desperdiciado durante un proceso como resultado de irreversibilidades, y se define una eficiencia según la segunda ley. Por último se desarrolla una relación de balance de energía aplicada a los sistemas cerrados y volúmenes del control.

5.1 TRABAJO MAXIMO Un sistema entrega el máximo trabajo posible cuando experimenta un proceso reversible del estado inicial especificado al estado de su ambiente, es decir, el estado muerto. Esto representa el potencial de trabajo útil del sistema en el estado especificado y se llama energía. Es importante comprender que la energía no representa la cantidad de trabajo que un dispositivo productor realmente entregará después de la instalación; sino que representa el límite superior en la cantidad de trabajo que un dispositivo puede entregar sin violar cualquier ley termodinámica. Habrá siempre una diferencia, grande o pequeña, entre la energía y el trabajo real entregado por un dispositivo.

El potencial de trabajo de la energía contenida en un sistema en un estado especificado es simplemente el trabajo útil máximo que puede obtenerse del sistema.

Trabajo = f (estado inicial, trayectoria del proceso, estado final) Se afirma que un sistema está en el estado muerto cuando se encuentra en equilibrio termodinámico con el ambiente. En este estado, un sistema está a la temperatura y a la presión de su ambiente (en equilibrio térmico y mecánico), no tiene energía cinética o potencial relativa a su ambiente (velocidad cero y elevación cero por arriba del nivel de referencia) y no reacciona con el ambiente (químicamente inerte). Tampoco hay efectos de desequilibro magnético, eléctrico y tensión superficial entre el sistema y sus alrededores, si éstos son relevantes para la situación específica. Las propiedades de un sistema en el estado muerto se denotan mediante el subíndice cero, por ejemplo, P0, T0, h0, u0 y s0. TRABAJO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE. La propiedad energía sirve como una valiosa herramienta en la determinación de la calidad de la energía y en la comparación de los potenciales de trabajo de diferentes fuentes de energía o sistemas. Sin embargo, la evaluación de sola- mente la exergía no es suficiente para estudiar dispositivos técnicos que operan entre dos estados fijos, ya que cuando se evalúa la energía siempre se supone que el estado final es el estado muerto, lo cual casi nunca es el caso para los sistemas técnicos reales.

El trabajo realizado por dispositivos que producen trabajo no siempre se halla completamente en una forma utilizable. Por ejemplo, cuando un gas en un dispositivo de cilindro-émbolo se expande, parte del trabajo realizado por el gas se usa para empujar el aire atmosférico fuera del camino del émbolo. Este trabajo que no puede recuperarse para ser utilizado en cualquier propósito útil es igual a la presión atmosférica P0 por el cambio de volumen del sistema.

W alrededores= P0(V2 –V1)

La diferencia entre el trabajo real W y el trabajo de los alrededores W alrededores se denomina trabajo útil Wu: (8-4) Cuando un sistema se expande y realiza trabajo, la parte del trabajo realizado se emplea para superar la presión atmosférica, por lo tanto W alrededores representa una pérdida. Sin embargo, cuando un sistema se comprime, la presión atmosférica ayuda al proceso de compresión y entonces W alrededores representa una ganancia. El trabajo realizado por o contra la presión atmosférica sólo tiene importancia para sistemas cuyo volumen cambia durante el proceso (es decir, sistemas que involucran trabajo de la frontera móvil); mientras que no tiene importancia para los dispositivos cíclicos y sistemas cuyas fronteras permanecen fijas durante un proceso como los recipientes rígidos y dispositivos de flujo estacionario (turbinas, compresores, toberas, intercambiadores de calor, etc.)

El trabajo reversible W rev se define como la cantidad máxima de trabajo útil que puede producirse (o el trabajo mínimo que necesita ser proporcionado) cuando un sistema experimenta un proceso entre los estados inicial y final especificados. Éste es el trabajo de salida útil (o entrada) obtenido (o gastado) cuando el proceso entre los estados inicial y final se ejecuta de una manera total- mente reversible. Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es igual a la energía. Para procesos que requieren trabajo, el trabajo reversible representa la cantidad de trabajo mínima necesaria para llevar a cabo ese proceso. Para fines convenientes a la presentación, a lo largo de este capítulo el término trabajo se usa para denotar tanto el trabajo como la potencia. Cualquier diferencia entre el trabajo reversible W rev y el útil Wu, se debe a irreversibilidades presentes durante el proceso, y esta diferencia se llama irreversibilidad I, la cual se expresa como

I=Wrev ent– Wu ent

o

I=Wu sal – Wrev

sal

ent(entrante)

sal(saliente)

La irreversibilidad es equivalente a la energía destruida. Para un proceso totalmente reversible, las condiciones de trabajo rea- les y reversibles son idénticas, por lo tanto la irreversibilidad es cero. Esto era de esperarse dado que los procesos totalmente reversibles no generan entropía. La irreversibilidad es una cantidad positiva para todo proceso real (irreversible) porque Wrev ≥ Wu para dispositivos productores de trabajo y Wrev ≤ Wu para dispositivos consumidores de trabajo.

La irreversibilidad puede verse como el potencial de trabajo desperdiciado o la oportunidad perdida para realizar trabajo. Representa la energía que podría convertirse en trabajo pero que no lo fue. Cuanta más pequeña es la irreversibilidad asociada con un proceso, mayor es el trabajo que se produce (o menor es el trabajo que se consume). El desempeño de un sistema puede mejorarse minimizando la irreversibilidad asociada con él.

5.2 EFICIENCIA DE LA SEGUNDA LEY Se define a la eficiencia según la segunda ley hII como la relación entre la eficiencia térmica real y la eficiencia térmica máxima posible (reversible) bajo las mismas condiciones nII,A= n nrev

(maquinas térmicas)

La eficiencia según la segunda ley también puede expresarse como la relación entre las salidas de trabajo útil y la de trabajo máximo posible (reversible): nII= W u W rev

(dispositivos productores de trabajo)

Esta definición es más general porque puede aplicarse a los procesos (en turbinas, dispositivos de cilindro-émbolo, etc.), así como a ciclos. La eficiencia según la segunda ley no puede exceder a 100 por ciento. También podemos definir una eficiencia según la segunda ley para dispositivos no cíclicos (como compresores) y cíclicos consumidores de trabajo (como refrigeradores) como la proporción entre la entrada de trabajo mínimo (reversible) y la entrada de trabajo útil: nII= W rev Wu

(dispositivos consumidores de trabajo)

Para los dispositivos cíclicos como refrigeradores y bombas de calor, también es posible expresarla en términos de los coeficientes de desempeño, como: nII= COP COP rev

(dispositivos consumidores de trabajo)

Nuevamente, debido a la manera en que se definió la eficiencia según la segunda ley, su valor no puede exceder de 100 por ciento. En las relaciones anteriores, el trabajo reversible W rev debe determinarse mediante el uso de los mismos estados inicial y final que en el caso del proceso real. Las anteriores definiciones de la eficiencia según la segunda ley no pueden ser aplicadas para los dispositivos que no están destinados a producir o consumir trabajo. Por consiguiente, se necesita una definición más general; sin embargo, existe alguna discordancia en una definición general para la eficiencia según la segunda ley, por lo tanto una persona puede encontrar definiciones diferentes para el mismo dispositivo. La eficiencia según la segunda ley está ideada para servir como una medida de aproximación a la operación reversible, en consecuencia su valor debe cambiar de cero en el peor caso (destrucción completa de energía) a 1 en el mejor (sin destrucción de energía). Con esta perspectiva, se define aquí la eficiencia según la segunda ley de un sistema durante un proceso como: n =Energía recuperada = 1 - Energía destruida Energía suministrada Energía suministrada

Por consiguiente, al determinar la eficiencia según la segunda ley, primero necesitamos determinar cuánta energía o potencial de trabajo se consume durante un proceso. En una operación reversible debemos ser capaces de recuperar completamente la energía proporcionada durante el proceso, y la irreversibilidad en este caso debe ser cero. La eficiencia según la segunda ley es cero cuando no recuperamos energía proporcionada al sistema. Observe que la energía puede proporcionarse o recuperarse en diversas cantidades en distintas formas como calor, trabajo, energía cinética, energía potencial, energía interna y entalpía. En ocasiones se suscitan opiniones diferentes (aunque válidas) acerca de lo que constituye la energía proporcionada y esto causa diferentes definiciones para la eficiencia según la segunda ley. En todo momento, sin embargo, las energías recuperadas y destruida (irreversibilidad) deben al sumarse dar la suministrada. También, es necesario definir el sistema precisamente para identificar correcta- mente cualquier interacción entre el sistema y sus alrededores. Para una máquina térmica, la energía gastada es la disminución en la energía del calor transferido hacia la máquina, la cual es la diferencia entre la energía del calor suministrado y la del calor rechazado. (La energía del calor rechazado a la temperatura de los alrededores es cero.) La salida de trabajo neto es la energía recuperada. Para un refrigerador o bomba de calor, la energía gastada es la entrada de trabajo, ya que el trabajo suministrado a un dispositivo cíclico se consume por completo. La energía recuperada es la del calor transferido hacia el medio de alta temperatura (que es el trabajo reversible) para una bomba de calor, mientras que para un refrigerador lo es la energía del calor transferido desde un medio de baja temperatura. Para un intercambiador de calor con dos corrientes de fluidos que no se mezclan, usualmente la energía gastada es la disminución en la energía de la corriente de fluido de mayor

temperatura, y la energía recuperada es el aumento en la energía de la corriente de fluido de menor temperatura. En el caso de calentamiento por resistencia eléctrica, la energía gastada es la energía eléctrica que consume la resistencia eléctrica de los recursos de la red eléctrica. La energía recuperada es el contenido de energía del calor que se suministra al cuarto, que es el trabajo que se puede producir mediante una máquina Carnot que reciba este calor. Si el calentador mantiene el espacio calentado a una temperatura constante de TH en un ambiente a T0, la eficiencia de segunda ley para el calentador eléctrico resulta

Ya que, por las consideraciones de primera ley, Qe =We. Observe que la eficiencia de la segunda ley de un calentador de resistencia se vuelve cero cuando el calentador está en el exterior (como en un calentador de radiación), y por lo tanto la energía del calor suministrado al ambiente no es recuperable.

5.3 ENERGIA ASOCIADA CON ENERGIA INTERNA, CINETICA Y POTENCIAL Pv y H. La energía cinética es una forma de energía mecánica, por lo tanto puede convertirse completamente en trabajo. El potencial de trabajo o la energía de la energía cinética de un sistema es igual a la propia energía cinética sin tener en cuenta la temperatura y la presión del ambiente. Es decir, Energía de la energía cinética: Xec= ec V2 (kJ/kg) 2 Donde V es la velocidad del sistema relativa al ambiente. La energía potencial también es una forma de energía mecánica, por lo tanto puede convertirse completamente en trabajo. Así, la energía de la energía potencial de un sistema es igual a la propia energía potencial sin tener en cuenta la temperatura y la presión del ambiente. Es decir, Energía de la energía potencial: Xep = ep = gz

(kJ/kg)

Donde g es la aceleración gravitacional y z es la elevación del sistema relativa a un nivel de referencia en el ambiente. Por consiguiente, las energías de las energías cinética y

potencial son iguales a ellas mismas y están completamente disponibles para trabajo. Sin embargo, la energía interna u y la entalpía h de un sistema no están completamente disponibles para trabajo. CAMBIO DE DISPONIBILIDAD DE ENERGIA EN DE UN SISTEMA La propiedad energía es el potencial de trabajo de un sistema en un ambiente especificado y representa la cantidad máxima de trabajo útil que puede obtenerse cuando el sistema llega al equilibrio con el ambiente. Al contrario de la energía, el valor de la energía depende tanto del estado del ambiente como del estado del sistema, por lo tanto la energía es una propiedad de combinación. La energía de un sistema que está en equilibrio con su ambiente es cero. El estado del ambiente se conoce como “estado muerto” porque desde el punto de vista termodinámico el sistema está prácticamente “muerto” (no puede hacer trabajo) cuando alcanza tal estado. Energía de una masa fija: energía sin flujo (o de sistema cerrado) En general, la energía interna consiste en energías sensible, latente, química y nuclear. Sin embargo, en ausencia de cualquier reacción química o nuclear, las energías química y nuclear son insignificantes, de manera que es posible considerar que la energía interna consiste únicamente en energías sensible y latente que pueden ser transferidas hacia o desde un sistema como calor, siempre y cuando haya una diferencia de temperatura a través de la frontera del sistema. La segunda ley de la termodinámica establece que el calor no puede convertirse completamente en trabajo, por lo tanto el potencial de trabajo de la energía interna debe ser menor que la propia energía interna. Un proceso reversible no puede involucrar alguna transferencia de calor debida a una diferencia finita de temperatura, por lo tanto cualquier transferencia de calor entre el sistema a temperatura T y sus alrededores a T0 debe ocurrir a través de una máquina térmica reversible. Al observar que dS dQ/T para un proceso reversible, y que la eficiencia térmica de una máquina térmica reversible que opera entre las temperaturas T y T0 es hter = 1 = T0/T, el trabajo diferencial producido por la máquina como resultado de esta transferencia de calor es:

Por unidad de masa, la energía del sistema cerrado (o sin flujo) f, se expresa como

Para sistemas cerrados estacionarios, los términos de energías cinética y potencial desaparecen. Cuando las propiedades de un sistema no son uniformes, la energía del sistema puede ser determinada mediante la integración de:

Donde V es el volumen del sistema y r es la densidad. La energía de un sistema cerrado es positiva o cero, nunca negativa. Incluso un medio a baja temperatura (T < T0) y/o baja presión (P < P0) contiene energía dado que un medio frío puede servir como sumidero de calor para una máquina térmica que absorbe el calor del ambiente a T0, y un espacio evacuado hace posible que la presión atmosférica mueva un émbolo y realice el trabajo útil. Energía de una corriente de flujo: energía de flujo (o corriente) Un fluido en movimiento tiene una forma adicional de energía, llamada energía de flujo que es la energía necesaria para mantener el flujo en una tubería o conducto, y que se expresa como wflujo = Pv donde v es el volumen específico del fluido que es equivalente al cambio de volumen por unidad de masa de fluido cuando se desplaza durante el flujo. El trabajo de flujo es esencialmente el trabajo de frontera realizado por un fluido sobre el fluido que está corriente abajo, por lo tanto la energía asociada con el trabajo de flujo es equivalente a la energía asociada con el trabajo de frontera, el cual es el exceso de trabajo de frontera realizado contra el aire atmosférico a P0 para desplazarlo un volumen v Xflujo= Pv – P0v = (P- P0 )v

Por consiguiente, la energía asociada con la energía de flujo se obtiene reemplazando la presión P en la relación de trabajo de flujo por el exceso de presión con respecto a la presión atmosférica, P = P0. Entonces la energía de una corriente de fluido se determina simplemente sumando la relación anterior de energía de flujo a la relación de energía de la ecuación para un fluido que no está en movimiento. La expresión final se llama energía de flujo (o corriente), y se denota por ψ

Entonces el cambio de energía de una corriente de fluido cuando experimenta un proceso desde el estado 1 hasta el 2 es

Para las corrientes de fluido con energías cinética y potencial insignificantes, los términos de estas energías desaparecen. Observe que el cambio de energía de un sistema cerrado o de una corriente de fluido representa la cantidad máxima de trabajo útil que puede llevarse a cabo (o, si es negativo, la cantidad mínima de trabajo útil que necesita suministrarse) cuando el sistema cambia del estado 1 al estado 2 en un ambiente especificado, y representa el trabajo reversible Wrev. Esto es independiente del tipo de proceso ejecutado, del tipo de sistema utilizado y de la naturaleza de las interacciones de energía entre el sistema y los alrededores.

5.4 TRANFERENCIA DE ENERGIA POR CALOR, TRABAJO Y MASA. La energía, como la energía, puede transferirse hacia o desde un sistema en tres formas: calor, trabajo y flujo másico. Esta transferencia es reconocida en la frontera del sistema cuando la energía la cruza, por lo que representa la energía ganada o perdida por un sistema durante un proceso. Las únicas dos formas de interacción de energía asociadas con una masa fija o sistema cerrado son las transferencias de calor y de trabajo. Transferencia de energía por calor, Q El potencial de trabajo de la energía transferida de una fuente térmica a temperatura T es el trabajo máximo que puede obtenerse de esa energía en un ambiente a una temperatura T0, y que puede ser equivalente al trabajo producido por una máquina térmica de Carnot que opera entre la fuente y el ambiente. Por lo tanto, la eficiencia de Carnot hC = 1 = T0/T representa la fracción de energía de una fuente térmica a temperatura T que puede ser convertida en trabajo. El calor es una forma de energía desorganizada y sólo una porción de él puede convertirse en trabajo, que es una forma de energía organizada (segunda ley). Siempre es posible producir trabajo a partir del calor a una temperatura superior a la temperatura ambiente, transfiriéndolo a una máquina térmica que rechaza hacia el ambiente el calor de desperdicio. Por consiguiente, la transferencia de calor siempre está acompañada por la transferencia de energía. La transferencia de calor Q en una ubicación que se

encuentra a temperatura termodinámica T siempre está acompañada por la transferencia de energía Xcalor en la cantidad de Xcalor=

(1−𝑇0)𝑄 𝑇

(KJ)

Esta relación da la transferencia de energía que acompaña la transferencia de calor de Q siempre que T sea mayor o menor que T0. Cuando T > T0, la transferencia de calor hacia un sistema aumenta la energía de éste y la transferencia de calor desde un sistema lo disminuye. Pero lo opuesto se cumple cuando T
Cuando T>T0, la energía y la transferencia de calor están en la misma dirección. Es decir, aumentan el contenido de energía y energía del medio hacia el que se transfiere el calor. Sin embargo, cuando T
Transferencia de energía por trabajo, W La energía es el potencial de trabajo útil, y la transferencia de energía por trabajo puede expresarse simplemente como:

Donde Walr P0 (V2 - V1), P0 es la presión atmosférica, así como V1 y V2 son los volúmenes inicial y final del sistema. Por consiguiente, la transferencia de energía debida

al trabajo, como los trabajos de flecha y eléctrico, es igual al trabajo W mismo. En el caso de un sistema que involucra trabajo de frontera, como un dispositivo de cilindro y émbolo, el trabajo realizado para empujar el aire atmosférico durante la expansión no puede transferirse, por lo tanto debe restarse. Asimismo, durante un proceso de compresión una parte del trabajo está hecho por el aire atmosférico, por lo tanto se necesita proporcionar menos trabajo útil de una fuente externa. Transferencia de energía por masa, m La masa contiene emergía, así como energía y entropía, y los contenidos de éstas en un sistema son proporcionales a la masa. También, las tasas de transportación de energía, entropía y energía hacia dentro o hacia fuera de un sistema son proporcionales al flujo másico. El flujo másico es un mecanismo para transportar energía, entropía y energía dentro o fuera de un sistema. Cuando una cantidad de masa m entra o sale de un sistema, la acompaña una cantidad de energía mc, donde

Es decir, Transferencia de energía por masa:

Por lo tanto, la energía de un sistema aumenta en mc cuando entra la cantidad de masa m, mientras que disminuye en la misma cantidad cuando la misma cantidad de masa en el mismo estado sale del sistema .El flujo de energía asociado con una corriente de fluido cuando las propiedades de éste son variables puede determinarse a partir de la integración de

Donde At es el área de la sección transversal del flujo y Vn es la velocidad local normal a dAt. Observe que la transferencia de energía ocasionada por calor, Xcalor, es cero para los sistemas adiabáticos, y que la transferencia de energía por masa, Xmasa, es cero para los sistemas que no involucran flujo másico a través de su frontera (es decir, sistemas cerrados). La transferencia de energía total es cero para los sistemas aislados puesto que no involucran transferencia de calor, trabajo o masa.

5.5 EL PRINCIPIO DE DISMINUCIÓN DE ENERGIA. Por definición, ni calor, ni trabajo, ni masa pueden cruzar la frontera de un sistema aislado, por lo tanto no hay transferencia de energía y entropía. Entonces los balances de energía y entropía para un sistema aislado pueden expresarse como:

Al multiplicar la segunda relación por T0 y restándola de la primera ecuación se obtiene:

Dado que V2 = V1 para un sistema aislado (no puede involucrar ninguna frontera móvil y por ende ningún trabajo de frontera). Se obtiene:

Dado que T0 es la temperatura termodinámica del ambiente y por lo tanto una cantidad positiva y Sgen ≥0, en consecuencia T0Sgen≤ 0. Entonces, se concluye que

Esta ecuación puede expresarse como la energía de un sistema aislado durante un proceso siempre disminuye o, en el caso límite de un proceso reversible, permanece constante; en otros términos, la energía nunca aumenta y es destruida durante un proceso real. Esto se conoce como el principio de disminución de energía. Para un sistema aislado, la disminución de energía es igual a la energía destruida.

5.6 BALANCE DE ENERGIA La naturaleza de la energía es opuesta a la de la entropía, en la cual la energía puede destruirse pero no puede crearse. Por consiguiente, el cambio de energía de un sistema durante un proceso es menor que la transferencia de energía por una cantidad igual a energía destruida dentro de las fronteras del sistema durante el proceso. Entonces el principio de disminución de energía puede expresarse como:

Mecanismos de transferencia de energía.

o (𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎) − (𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑒) − (𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎) = (𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑠 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎)

𝑥𝑒𝑛𝑡 − 𝑥𝑠𝑎𝑙 − 𝑥𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎 = ∆𝑥𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

Esta relación se conoce como el balance de energía y puede definirse como: el cambio de energía de un sistema durante un proceso es igual a la diferencia entre la transferencia neta de energía a través de la frontera del sistema y la energía destruida dentro de las fronteras del sistema como resultado de las irreversibilidades. Anteriormente se mencionó que la energía puede transferirse hacia o desde un sistema por transferencia de calor, trabajo y masa. Entonces el balance de energía para cualquier sistema que experimenta cualquier proceso puede expresarse más explícitamente como:

Un sistema cerrado no involucra flujo másico, por lo tanto tampoco cualquier transferencia de energía asociada con el flujo másico. Si se toma la dirección positiva de la transferencia de calor hacia el sistema y la dirección positiva de transferencia de trabajo desde el sistema, el balance de energía para un sistema cerrado puede expresarse más explícitamente Sistema cerrado:

Donde Qk es la transferencia de calor a través de la frontera a la temperatura Tk en el lugar k. Si se divide la ecuación anterior por el intervalo de tiempo t y se toma el límite cuando t → 0, se obtiene en forma de tasa el balance de energía para un sistema cerrado,

Para un proceso reversible, la generación de entropía y por lo tanto la destrucción de energía es cero, entonces la relación del balance de energía en este caso se vuelve análoga a la relación de balance de energía. Es decir, el cambio de energía del sistema es igual a la transferencia de energía. El cambio de energía de un sistema es igual a la transferencia de energía para cualquier proceso, pero el cambio de energía de un sistema es igual a la transferencia de energía únicamente para un proceso reversible. La cantidad de energía siempre se conserva durante un proceso real (la primera ley), pero su calidad está ligada a la disminución (la segunda ley). Esta disminución en la calidad siempre está acompañada de un incremento en la entropía y una disminución en la energía. Balance de energía: Volúmenes de control Las relaciones de balance de energía para los volúmenes de control difieren de aquellas para los sistemas cerrados en los que se involucra un mecanismo más de transferencia de energía: el flujo másico a través de las fronteras. Como se mencionó antes, la masa posee energía así como energía y entropía, y las cantidades de estas tres propiedades extensivas son proporcionales a la cantidad de masa .Tomando nuevamente la dirección positiva de la transferencia de calor hacia el sistema y la dirección positiva de la transferencia de trabajo desde el sistema, las relaciones generales de balance de energía pueden expresarse más explícitamente para un volumen de control como:

Balance de energía para sistemas de flujo estacionario La mayoría de los volúmenes de control encontrados en la práctica, como tur- binas, compresores, toberas, difusores, intercambiadores de calor, tuberías y ductos operan en forma estacionaria, por lo tanto no experimentan cambio en sus contenidos de masa, energía, entropía y energía, así como en sus volúmenes. Por consiguiente, dVVC/dt = 0 y dXVC/dt =0 para tales sistemas, y la cantidad de energía que entra en un sistema de flujo estacionario en todas las formas (calor, trabajo, transferencia de masa) debe ser igual a la cantidad de energía que sale más la energía destruida. Entonces la forma de tasa del balance general de energía para un proceso de flujo estacionario se reduce a

Para un dispositivo de flujo estacionario y una sola corriente (una entrada, una salida), la relación anterior se reduce aún más a

5.7 RELACIONES DE MAXWELL. Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, v, T y s de un sistema simple compresible entre sí se llaman relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinámicas. Dos de las relaciones de Gibbs que se dedujeron se expresaron como Du=T ds - P dv Dh=T ds + vdP Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de pro- piedades: la función de Helmholtz a y la función de Gibbs g, definidas como: A =u – Ts G = h –Ts Al derivar se obtiene Da -0 du –T ds- sdT Dg=dh Tds -sdT Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones, se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas simples compresibles: Da= -sdT – Pdv Dg=-sdT + vdP

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs presentadas antes revela que ellas son de la forma Dz= M dx + N dy

Las relaciones de Gibbs son diferenciales exactos y por tanto definen relaciones entre las derivadas parciales cruzadas, du = Tds − Pdv →

𝜕𝑇 (𝜕𝑉 )

dh = Tds + vdP →

𝜕𝑇 (𝜕𝑃 ) =( 𝜕𝑉 ) 𝜕𝑆

s

s

(𝜕𝑃 ) 𝜕𝑆

=−

P

v

da = −Pdv − sdT → dg = vdP − sdT →

𝜕𝑆 ( 𝜕𝑃 ) =( ) 𝜕𝑇 𝜕𝑉

( 𝜕𝑉 ) 𝜕𝑇

v

P

T

𝜕𝑆 (𝜕𝑃 )

=−

T

En parte, la importancia de estas relaciones está en que vinculan variaciones de propiedades difíciles de determinar en el laboratorio (u, h, s) con otras que se pueden medir directamente (P, v, T). Éstas se denominan relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica porque brindan un medio para determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. Las relaciones de Maxwell que acaban de exponerse se limitan a sistemas simples compresibles. Sin embargo, otras relaciones similares se escriben con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos eléctricos, magnéticos y de otro tipo.

5.8 LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON La ecuación de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la línea de equilibrio dP/dT a cualquier valor de P,T.

Consideremos dos puntos sobre la línea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe cumplir, μα=μβ, es innecesario el subíndice por ser una sustancia pura. Como el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar G¯α1=G¯β1. Al pasar del punto (1) al (2) se produce un cambio infinitesimal en G y podemos escribir:

Aplicando la expresión, dG¯=−S¯dT+V¯dP a la ecuación anterior se obtiene:

ΔS y ΔV son los cambios de entropía y volumen al pasar de la fase β a la α. En caso de ir de la fase α a la β cambiarían los signos tanto del numerador como del denominador sin alterar el cociente.

5.9 RELACIONES GENERALES PARA dU, dH, dS, cv Y cp. El estado de un sistema simple compresible se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. Por consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presen- ten dos propiedades intensivas independientes. Esto es una buena noticia para las propiedades que no pueden medirse de manera directa como la energía interna, la entalpía y la entropía. Pero el cálculo correcto de estas propiedades a partir de las medibles depende de la disponibilidad de relaciones simples y precisas entre los dos grupos. Cambios en la energía interna Elija la energía como una función de T y v; esto es, u - u(T, v) y tome su diferencial total

Con la definición de cv se tiene

Ahora elija la entropía como una función de T y v; esto es, s = s(T, v) y tome su diferencial total

Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones, resulta

Al utilizar la tercera relación de Maxwell

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

Cambios de entalpía La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h = h(T, P), y tome su diferencial total,

Con la definición de cp, se obtiene

Ahora elija la entropía como una función de T y P , esto es, s = s(T, P), y tome su diferencial total,

Sustituyendo esto en la relación de T ds, dh = T ds +v dP produce

Al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones, se obtiene

Al utilizar la cuarta relación de Maxwell

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 de la ecuación 12-30, o bien, h 2 – h1 de la ecuación 12-36, según la que sea más adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definición de entalpía h - u - Pv:

Cambios de entropía Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropía de un sistema simple compresible. La primera relación se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds por la ecuación 12-28, y la segunda derivada parcial por la tercera relación de Maxwell, lo que produce

La segunda relación se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la diferencial total de ds por la ecuación, y la segunda derivada parcial por la cuarta relación de Maxwell, lo que resulta

Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección adecuada dependerá de los datos disponibles. Calores específicos cv y cp Los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores específicos dependen del volumen específico o la presión, así como de la temperatura. A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus calores específicos dependen sólo de la temperatura. Dichos calores se conocen como calores específicos de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0) y son relativamente fáciles de determinar. Por ello, es deseable tener algunas relaciones generales que permitan calcular los calores específicos a presiones más altas (o volúmenes específicos más bajos) a partir del conocimiento de cv0 y cp0 y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Las relaciones se obtienen aplicando la prueba de exactitud, lo cual produce

La desviación de cp respecto de cp0 con la presión creciente, por ejemplo, se determina integrando la ecuación desde una presión igual a cero hasta una presión P a lo largo de una trayectoria isotérmica:

La integración en el lado derecho sólo requiere conocer el comportamiento P-v-T de la sustancia. La notación indica que v debe derivarse dos veces res- pecto de T, mientras P se mantiene constante. La expresión resultante debe integrarse respecto de P, mientras que T se mantiene constante. Otra relación general deseable que implica calores específicos es la que vincula los dos calores específicos cp y cv. La ventaja de esa relación es clara: es necesario determinar sólo un calor específico (casi siempre cp) y calcular el otro mediante esa relación y los datos P-v-T de la sustancia. Se inicia el desarrollo de tal relación al igualar las dos relaciones ds y despejando dT:

Al elegir T = T(v, P) y derivando, se obtiene

La igualación del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones anteriores produce el resultado deseado:

Una forma alternativa de esta relación se obtiene con la relación cíclica:

Esta relación se expresa en términos de otras dos propiedades termodinámicas llamadas expansividad volumétrica b y la compresibilidad isotérmica a, las cuales se definen como

Al sustituir estas dos relaciones en la ecuación, se obtiene una tercera relación general para cp - cv:

Ésta recibe el nombre de relación de Mayer en honor al médico y físico alemán J. R. Mayer (18141878). Es posible extraer varias conclusiones de esta ecuación: 1. La compresibilidad isotérmica a es una cantidad positiva para todas las sustancias en cualquier fase. La expansivita volumétrica podría ser negativa para algunas sustancias (como el agua líquida por debajo de 4 °C), pero su cuadrado siempre es positivo o cero. La temperatura T en esta relación es la temperatura termodinámica, la cual es también positiva. Por lo tanto, se puede concluir que, el calor específico a presión constante siempre es mayor o igual que el calor específico a volumen constante: Cp ≥ Cv

2. La diferencia entre cp y cv se aproxima a cero a medida que la temperatura absoluta se acerca a cero. 3. Los dos calores específicos son idénticos para sustancias realmente incompresibles puesto que v = constante. La diferencia entre los dos calores específicos es muy pequeña y suele ignorarse para sustancias que son casi incompresibles, como los líquidos y los sólidos.

5.10 EL COEFICIENTE DE JOULE- THOMS Cuando un fluido pasa por un obstáculo como un tapón poroso, un tubo capi- lar o una válvula ordinaria, disminuye su presión, la entalpía del fluido permanece aproximadamente constante durante tal proceso de estrangulamiento. Un fluido puede experimentar una reducción considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de operación en los refrigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatura del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente durante un proceso de estrangulamiento. El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento (h = constante) está descrito por el coeficiente de JouleThomson, definido como:

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la presión durante un proceso de entalpía constante.

Un examen cuidadoso de la ecuación con la que se define, revela que el coeficiente de Joule-Thomson representa la pendiente de las líneas h constante en un diagrama T-P. Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de temperatura y presión durante los procesos de estrangulamiento. Un fluido a temperatura y presión fijas T1 y P1 (en consecuencia, de entalpía fija) es obligado a fluir por un tapón poroso, y se miden las reducciones de su temperatura y presión (T2 y P2). El experimento se repite para tapones porosos de diferentes tamaños, cada uno de ellos con un conjunto diferente de T2 y P2. Al graficar las temperaturas con las presiones se obtienen una línea de h constante sobre un diagrama T-P, como se muestra en la figura 12-13. Con la repetición del experimento para diferentes conjuntos de presión y temperatura de entrada y graficando los resultados, se construye un diagrama T-P para una sustancia con varias líneas de h constante Algunas líneas de entalpía constante en el diagrama T-P contienen un punto de pendiente cero o coeficiente de Joule-Thomson cero. La línea que pasa por estos puntos recibe el nombre de línea de inversión, y la temperatura en un punto donde la línea de entalpía constante interseca la línea de inversión se conoce como temperatura de inversión. La temperatura es la intersección de la línea P 0 (eje de ordenadas) y la parte superior de la línea de inversión recibe el nombre de temperatura máxima de inversión. Observe que la pendiente de las líneas de h constante son negativas (mJT 0) en estados a la derecha de la línea de inversión, y positivas (mJT 0) a la izquierda de ésta. Un proceso de estrangulamiento se desarrolla a lo largo de una línea de entalpía constante en la dirección de la presión decreciente, es decir, de derecha a izquierda. Por lo tanto, la temperatura de un fluido aumentará durante un proceso de estrangulamiento

que sucede al lado derecho de la línea de inversión. Sin embargo, la temperatura del fluido disminuirá durante un pro- ceso de estrangulamiento que se lleva a cabo en el lado izquierdo de la línea de inversión. Es claro, de acuerdo con este diagrama, que un efecto de enfriamiento no puede alcanzarse mediante estrangulamiento a menos que el fluido se encuentre por debajo de su máxima temperatura de inversión. Esto presenta un problema para sustancias cuya máxima temperatura de inversión se encuentre muy por debajo de la temperatura ambiente.

5.11 CAMBIOS DE ENERGIA INTERNA, ENTALPIA Y ENTROPIA DE GASES REALES. Las propiedades de los gases ideales son relativamente fáciles de evaluar, pues las propiedades u, h, cv y cp dependen sólo de la temperatura. A altas presiones, sin embargo, los gases se desvían de manera considerable del comportamiento de gas ideal y es necesario tomar en cuenta esta desviación. Cambios en la entalpía de gases reales La entalpía de un gas real, en general, depende de la presión y de la tempera- tura. Por ello, el cambio de entalpía de un gas real durante un proceso puede calcularse a partir de la relación general para dh

Donde P1, T1 y P2, T2 son las presiones y temperaturas del gas en los estados inicial y final, respectivamente. Para un proceso isotérmico, Dt = 0 y el primer término se elimina. Para un proceso a presión constante, dP= 0 y el segundo término desaparece. Las propiedades son funciones de punto, de modo que el cambio en una propiedad entre dos estados específicos es el mismo, sin que importe la trayectoria de proceso que se siga. Este hecho puede aprovecharse para simplificar la integración. Aunque este enfoque aumenta el número de integraciones, también las simplifica, dado que ahora una propiedad permanece constante durante cada parte del proceso. La presión P0 puede elegirse para que sea muy baja o cero, de manera que el gas se trate como un gas ideal durante el proceso de P0 constante. Utilizando un superíndice asterisco (*), para denotar un estado de gas ideal, es posible expresar el cambio de entalpía de un gas real durante el proceso 1-2 como

Donde se obtiene:

La diferencia entre h y h* recibe el nombre de desviación de entalpía y representa la variación de la entalpía de un gas con la presión a una temperatura fija. Para calcular la desviación de entalpía es necesario conocer el comportamiento P-v-T del gas. Si se carece de esa información, se debe usar la relación Pv - ZRT, donde Z es el factor de compresibilidad. Luego de algunos arreglos, la desviación de entalpía se expresa en una forma adimensional como:

Donde Zh es el factor de desviación de entalpía. La integral en la ecuación anterior se resuelve gráfica o numéricamente con datos de la carta de compresibilidad para diversos valores de PR y TR. Los valores de Zh se representan en forma gráfica como función de PR y TR. Esta última se denomina carta generalizada de desviación de entalpía, y se utiliza para determina la desviación de la entalpía de un gas a unas P y T dadas, a partir de la entalpía de un gas ideal a la misma T. Al reemplazar h* por h ideal, con fines de claridad, para el cambio de entalpía de un gas durante un proceso 1-2 se reescribe como

donde los valores de Zh se determinan de la carta generalizada de desviación de entalpía, y la ecuación (h2 h1)ideal se determina con base en las tablas de gas ideal.

Cambios de energía interna de gases ideales El cambio en la energía interna de un gas real se determina relacionándolo como el cambio de entalpía mediante la definición h = u + Pv – =u+ ZRuT:

Cambios de entropía de gases reales El cambio en la entropía de un gas real se determina con un enfoque similar al usado antes para el cambio de entalpía. No obstante, existe cierta diferencia en la derivación, debido a la dependencia que mantiene la entropía del gas ideal respecto de la presión, así como de la temperatura. La relación general para ds se expresó como

Donde P1, T1 y P2, T2 son las presiones y las temperaturas del gas en los estados iniciales y finales, respectivamente. El pensamiento que viene a la mente en este punto conduce a efectuar las integraciones en la ecuación anterior a lo largo, primero, de una línea con T1 = constante hasta la presión cero; luego, a lo largo de la línea P = 0 hasta T2, y por último, a lo largo de la línea con T2 = constante hasta P2, como se hizo para el caso de la entalpía. Sin embargo, este enfoque no resulta adecuado para los cálculos de cambio de entropía, puesto que incluye el valor de la entropía a presión cero, que es infinito. Es posible evitar esta dificultad si se elige una trayectoria diferente (aun- que más compleja) entre los dos estados, como se indica en la figura 12-17. Entonces el cambio de entropía se expresa como

Los estados 1 y 1* son idénticos (T1 = T1* y P1 = P1*), y lo mismo sucede con los estados 2 y 2*. Se supone que el gas se comporta como uno ideal en los estados imaginarios 1* y 2*, así como en los estados entre los dos. Por lo tanto, el cambio de entropía durante el proceso 1* a 2* se determina a partir de las relaciones de cambio de entropía para gases ideales. Sin embargo, el cálculo del cambio de entropía entre un estado real y el correspondiente estado imaginario de gas ideal es más complejo y requiere el uso de carta generalizada de desviación de entalpía. Considere un gas a presión P y temperatura T. Para determinar qué tan diferente podría ser la entropía de este gas si fuera un gas ideal a la misma temperatura y presión, considere un proceso isotérmico del estado real P, T hasta la presión cero (o cercana a

cero) y de regreso al estado imaginario de gas ideal P*, T* (denotado por el superíndice *), El cambio de entropía durante este proceso isotérmico puede expresarse como

Donde v =ZRT/P y v* = videal = RT/P. Efectuando las derivadas y reacomodando se obtiene

Si se sustituye T = TcrTR y P = PcrPR y reacomodando, la desviación de entropía puede expresarse en una forma adimensional como

La diferencia (s * s ) T,P se denomina desviación de entropía y Zs es el factor de desviación de entropía. La integral en la ecuación anterior puede efectuarse con datos de la carta de compresibilidad. Los valores de Zs se presentan en forma gráfica como una función de PR y TR .Esta gráfica recibe el nombre de carta generalizada de desviación de entalpía; se utiliza para determinar la desviación de la entropía de un gas a unas P y T dadas de la entropía de un gas ideal a las mismas P y T. Si se sustituye s* por s ideal, para mayor claridad, es posible reescribir la ecuación 12-61 para el cambio de entropía de un gas durante un proceso 1-2 como

Donde los valores de Zs se determinan a partir de la carta generalizada de desviación de entalpía, y el cambio de entropía (s2-s1) ideal se determina a partir de las relaciones de gas ideal para el cambio de entropía.