Huheyy 484-489.docx

484

Contoh lain yang menarik yang menggabungkan aktivitas geometris dan optik terdiri dari kompleks tipe

Perhatikan bahwa isomer cis tidak memiliki bidang simetri dan karena itu bersifat kiral, tetapi bahwa isomer trans memiliki bidang simetri seperti itu dan akan mengalami aksen dengan tidak adanya karbon asimetris pada ligan fosfin. Seperti kasus kompleks siklopentadienil yang sebelumnya ditemui, dapat dikatakan apakah bilangan koordina adalah 5 atau 9. Dalam interpretasi semantik, senyawa ini sangat menarik karena lSOmerisme di kompleks 9 koordinat bahkan kurang terdokumentasi dengan baik daripada di koordinat 5.

NOMOR KOORDINASI Ini adalah nomor koordinasi yang paling umum. Dengan ion-ion tertentu, kompleks 6 koordinat terbentuk hampir secara eksklusif. Sebagai contoh, Cr (lll) dan Co (III) hampir seluruhnya oktahedral di kompleks mereka. Ini adalah rangkaian besar kompleks Cr (III) dan Co (III) oktahedral yang menyebabkan Werner merumuskan teorinya tentang kimia koordinasi dan membentuk dasar hampir semua karya klasik pada senyawa kompleks. Sebelum membahas berbagai isomerik: kemungkinan untuk kompleks oktahedral, mudah untuk membuang beberapa geometri nonoktahedral.

Distorsi dari simetri oktahedral sempurna Dua bentuk distorsi kompleks oktahedral sangat penting. Yang pertama adalah distorsi tetragonal, perpanjangan atau kompresi sepanjang salah satu dari sumbu rotasi empat kali lipat dari oktahedron (Gambar 10.19a). Jenis distorsi ini telah terdistorsi sebelumnya sehubungan dengan efek Jahn-Teller. Kemungkinan lain adalah perpanjangan atau kompresi sepanjang salah satu dari empat sumbu rotasi tiga kali lipat dari oktahedron yang melewati distorsi trigonal dan tetragonal kompleks oktahedral. Bisa terjadi melalui perpanjangan atau kompresi.

485

Gambar 10.19. Distorsi trigonal dan tetragonal dari komplek oktahedral.

Gambar 10.20. Struktur kristal parsial ThI2 menunjukkan (a) antiprismatik trigonal setengah dari atom thorium dan (b) koordinasi prisma trigonal setengah lainnya Jarak di pm. Pusat wajah (Gambar 10.19 b) menghasilkan prismatik trigonal. Koordinasi antiprismatik trigonal ditemukan pada setengah dari atom thorium di ThI2 dan koordinasi prisma trigonal untuk separuh lainnya (Gambar 10.20), namun tidak umum penting dalam kompleks molekul diskrit. Konfigurasi lain yang tidak benar-benar distorsi namun melibatkan pengurangan simetri dapat disebutkan di sini. Ini terdiri dari penggantian enam ligan yang tidak penting.

486

Gambar 10.21. Struktur dari [Re(S2C2O2)3]. Dalam kompleks seperti [Co(NH3)6]+3 dengan cincin khelat seperti etilenadiamina membentuk [Co(en)3] +3. Kompleks yang terakhir tidak memiliki pane simetri dan simetri kompleks telah dikurangi dari Oh menjadi D3. Untuk sebagian besar tujuan pengurangan simetri ini memiliki sedikit efek (spektrum kompleks etilendiamina hampir identik dengan heksamammin) kecuali untuk memungkinkan untuk menyelesaikan isomer optik aktif. Prisma trigonal Meskipun sejauh ini jumlah kompleks 6-koordinat terbesar dapat diturunkan dari oktahedron, beberapa kompleks menarik memiliki geometri prisma trigonal (Gambar 10.20 b dan 10.21 b). Selama bertahun-tahun, satu-satunya contoh koordinasi prismatik trigonal adalah pada kisi kristal seperti logam berat sulfida f (MoS2 dan WS2, contohnya contoh pertama dari geometri ini dalam kompleks molekul diskrit adalah tris (cis-1,2-difenil -hina 1,2-dithiolato) renium, [Re(S2C2O2)3]. (Gambar 10.21) Sejak itu serangkaian kompleks prismatik trigonal yang signifikan dari ligan tipe R2C2S2 telah dicirikan dengan rhenium, molibdenum, tungsten, vanadium, zirkonium, niobium dan disarankan untuk logam lainnya.

487

Tabel 10.4. Peta dari sudut bengkok di kompleks logam tris (dithiolato)

Ada banyak ambiguitas mengenai muatan jenis ligan ini. Hal ini karena dapat diformulasikan baik sebagai dithioketone netral (n = 0) atau dianion dari dithiol tak jenuh (n = 2). Perbedaan dua elektron dapat direpresentasikan secara formal karena elektron yang terlibat terdelokalisasi melalui orbital molekul tidak hanya dari ligan tetapi juga logam, tidak mungkin dan tidak terlalu berarti untuk mencoba menetapkan muatan formal ke ligan atau logam.

Selain kompleks netral, dimungkinkan untuk menambahkan 1,2, atau 3 elektron untuk membentuk spesies yang lebih rendah dari tipe {M (S2C2R2) 2] -p. Bukti yang ada adalah bahwa spesies yang mengurangi cenderung mempertahankan koordinasi prismatik trigonal dengan beberapa distorsi terhadap oktahedron biasa dengan penambahan elektron yang meningkat (lihat Tabel 10.4). Molekul origital daigrams telah ditawarkan dalam penjelasan tentang sifat spektral dan polarografi dari kompleks ini. Salah satu fitur yang paling menarik dari kompleks 1,2etiltitiolat atau 1,2-dithiolene adalah jarak pendek antara dua atom belerang di dalam cincin khelat. Jarak ini sangat konstan sekitar 305pm, kira-kira 60pm kurang dari jumlah jari-jari van der waals (tabel 6.1), menunjukkan kemungkinan kuat beberapa ikatan S-S yang dapat menstabilkan struktur trigonal. Salah satu cara di mana ini mungkin terjadi adalah dengan menarik atom sulfur satu sama lain.

488

Gambar 10.22. Gambar skematis dari [Co (Co (OCH2CH2NH2) 3) 2] +2. Atom kobalt pusat memiliki koordinasi prismatik trigonal.

Gambar 10.23. Struktur sikloheksana cis, cis-1,3,5-tris (piridin-2-aldimino) dengan substituen pada posisi aksial. Titik menandai lokasi atom logam di tris (chelate). Sudut gigitan (sekitar 81 di kompleks pada gambar 10.21). Koordinasi oktahedral yang sempurna memerlukan 90. Cara lain untuk menemukan jawabannya adalah membayangkan Gambar 10.21. menjalani 60 putaran salah satu segitiga S3 untuk membentuk sebuah oktahedron. Jika dimensi lainnya tetap sama. Atom belerang harus berpindah dari satu sama lain. Satu kompleks dikenal dengan lingkup koordinasi prismatik trigonal dari atom oksigen. Kation kobal [tris (amidoethoxido) kobalt (III)] kobalt (II) memiliki dua ion Co (III) oktal koagulasi oktal dan ion Co (II) dengan koordinasi prisma trigonal (Gambar 10.22). Di kompleks ini diyakini bahwa prisma trigonal lebih disukai dari oktahedron ketiga karena adanya penolakan interlokal pada yang kedua. Cara lain seseorang dapat menginduksi koordinasi prismatik trigonal adalah dengan menyesuaikan ligan agar kaku dan mendukung geometri ini. Sebagai contoh, perhatikan ligan yang ditunjukkan pada Gambar 10.23. Jika ketiga kelompok piridinaldimino menempati posisi aksial pada cincin sikloheksana (seperti biasanya jika semua enam atom nitrogen berkoordinasi dengan logam yang sama), kelelawar N-N menipis akan menjadi vertikal ("sejajar"). Jika Zn + 2 dikoordinasikan dengan ligan, kompleks yang dihasilkan memiliki geometri prismatik trigonal yang hampir sempurna. Namun, pada umumnya geometri prismatik trigonal menawarkan lebih sedikit energi stabilasi ligan lapangan (LFSE) daripada oktahedral.

489

Gambar 10.24. Kestabilan relatif (LSFE) koordinasi oktahedral vs koordinasi prisma trigonal sebagai fungsi hunian orbital. Perhatikan maksimum untuk putaran rendah d6 dan minima untuk putaran tinggi d5 dan d10. Geometri, tidak pernah lagi (gambar 10.24). Senyawa Zn + 2 (d10), Mn + 2 (d5) dan Co + 2 (d7) memiliki pola bubuk yang hampir tidak dapat dibedakan, yang menunjukkan distorsi yang dapat diabaikan dari geometri TP. Sebaliknya, kompleks Fe + 2 dan Ni + 2 berbeda dari yang pertama tiga dan satu sama lain, menunjukkan bahwa mereka memiliki geometri yang berbeda. Struktur sinar-X lengkap yang diperoleh dari kompleks Ni +, dan hampir mendekati separuh antara prisma trigonal dan oktahedral. Berdasarkan Gambar 10.24. kita harus kecuali tambahan LFSE dari kompleks oktahedral agar sesuai; spin rendah Co + 3> spin rendah Fe + 2> Ni + 2> putaran tinggi Co + 2> putaran tinggi Mn + 2 = Zn + 2. Ini menjelaskan geometri tP kompleks Co (II), Mn (II), dan Zn (II) dan distorsi kompleks Ni (II), dan meramalkan bahwa kompleks Fe (II) harus terdistorsi. menuju geometri oktahedral. Isomer geometri pada kompleks oktahedral. Ada dua jenis isomerisme cis-trans sederhana yang mungkin terjadi untuk kompleks oktahedral. Yang pertama ada untuk kompleks tipe MA2B4 di mana Ligan A mungkin berada di sebelah satu sama lain (Gambar 10.25a) atau pada apeks yang berlawanan dari oktahedro (10.25b).