Hemijska Korozija Materijala

UVOD Konstrukcioni materijali izloženi su različitim hemijskim, fizikalnim i biološkim uticajima koji mogu štetno djelovati smanjujući tako njihovu upotrebnu vrijednost. Proces nenamjernog trošenja konstrukcionog materijala djelovanjem sredine, naziva se korozija. S termodinamskog stajališta to je prelaz metala u stabilnije stanje. Posledice koje prouzrokuje korozioja mogu biti velike. Intenzivnost i karakteristike štetnih pojava ovise o unutrašnjim i vanjskim faktorima. Najvažniji unutrašnji faktori su sastav, struktura, tekstura i defektna mjesta materijala, a među vanjskima, vrsta i koncentracija spoljnje sredine, pritisak, temperatura, radijacija i električni naboj. Čovkjek se oduvjek nastojao oduprijti oštećivanju konstrukcionog materijala razvijajući različite tehnologije zaštite materijala. Tehnologije zaštite konstrukcionog materijala imaju dva aspekta, i to teorijski, koji se bavi proučavanjem procesa oštećenja, i praktični, koji se odnosi na metode zaštite. Pitanjima korozije prvi se znanstveno bavio M. V. Lomonosov (od 1756.godine), proučavajući ponašanje metala na zraku, otopinama soli i kiselina. Osnovu teorije o mikročelicima, koja je ključna pri objašnjavanju dijela korozijskih pojava, predložio je De La Rive (1830.godine). Iste godine M. Faraday, omogućio je kvantitativno iskazivanje promjena do kojih dolazi tokom korozije, definiranjem kvantitativnih odnosa pri elektrohemijskom otapanju metala i izdvajanju tvari. Štete do kojih dolazi zbog korozionih procesa mog biti direktne i indirektne. Direktne su posljedica korozionih oštećenja na pojedinim postrojenjima, a do indirektnih dolazi zbog prekida proizvodnje do kojih su dovele direktne štete. Produljivanje trajnosti konstrukcionog materijala, a samim time i tehnološkog procesa, postiže se nizom mijera od kojih su najznačajnije: konstrukcijske metode, izbor materijala, izgradnja sistema zaštite od korozije i njegovo održavanje. Sve postupke treba provesti tako da su optimalni obzirom na, tehnološke, ekonomske i ekološke uslove. Procesi korozije klasificiraju se:



Prema mehanizmu procesa, koja se dijeli na koroziju u neelektrolitima ili hemijsku koroziju i koroziju u elektrolitima ili elektrohemijsku koroziju.

1



Prema uvjetima u kojima teku korozioni procesi dijeli se na procese u tlu, vodi, plinovima, talinama i zraku.



Prema geometrijskom obliku korozionog razaranja na opću, lokalnu, selektivnu i interkristalnu.

Na osnovu teoretskih saznanja ni u najjednostavnijim slučajevima nije moguće pouzdano proračunati brzinu i tok procesa korozije. Stoga su potrebna eksperimentalna ispitivanja koja se prema mjestu izvođenja dijele na laboratorijska, terenska i eksplataciona. Svrha ispitivanja korozije može biti izbor optimalnih konstrukcionih materijala, zaštitnih postupaka ili sistema, razvoj novih konstrukcionih materijala, osvajanje i određivanje djelotvornosti novih zaštitnih postupaka i sistema, utvrđivanje korozijskog ponašanja određenoga konstrukcionog materijala, dijagnostika oštećenja te istraživanje mehanizama korozije i zaštite. Do rezultata ispitivanja dolazi se različitim metodama koje mogu biti kvalitativne i kvantitativne. Te metode se često međusobno nadopunjuju, a biraju se u ovisnosti o vrsti i svrsi ispitivanja, odnosno o vrsti i obliku korozije.

2

1. HEMIJSKA KOROZIJA METALA Pod hemijskom korozijom se podrazumijevaju procesi reakcie metalne površine sa okolinom, koja se odvija kao heterogena hemijska reakcija, tj. kada prelaz metala u ionsko stanje i redukcija oksidacione komponente nisu nezavisni stadiji, razdvojeni po vremenu ili prostoru (kao kod elektrohemijske korozije), nego se vrše u jednom stupnju. Dobar primjer hemijske korozije je reakcija metala sa tečnim neelektrolitima ili suhim gasovima. Na metalu, zbog međudjelovanja s tvarima iz okoline, nastaju korozijski produkti, najčešće su to oksidi nastali procesom oksidacije. Ako nije uspostavljeno stanje ravnoteže tada, zavisno od odnosa ravnotežnog i stvarnog pritiska, proces korozije napreduje ili dolazi do raspada oksida. Proces korozije sastoji se od difuzije kroz oksidni sloj i same oksidacije. Brzinu korozije kontrolira spora faza, obično je to difuzija. Termodinamičkom analizom može se ustanoviti dali do oksidacije procesa može doći. Stanje ravnoteže određeno je iznosom promjene standardne slobodne entalpije, ∆G0 za posmatranu reakciju. Ukoliko je njena vrijednost negativna (-∆G0) korozija se spontano odvija, ravnotežna reakcija je pomaknuta udesno. Pozitivna vrijednost (+∆G0) ukazuje da metal neće korodirati, ravnotežna reakcija je pomaknuta ulijevo, a u stanju ravnoteže ∆G0 = 0. Tako npr. za reakcije oksidacije nekih metala promjena standardne slobodne entalpije ∆G0 (pri 298 K i 1.01325 bara) iznosi:

∆G0 = - 749,4 kJ

Fe + 3/2 O2 ⇄ Fe2O3

2Cu + 1/2 O2 ⇄ Cu2O

∆G0 = - 159,5 kJ ∆G0 = + 78,3 kJ

2Au + 3/2 O2⇄ Au2O3

Za prve dvije reakcije, ∆G0 < 0, pa se pri datim uslovima reakcija oksidacije, odnosno ravnotežna reakcija pomaknuta je udesno. Pri istim uslovima, elementarno zlato je stabilno jer je ∆G0 > 0. Ako se želi znati podatak o promjeni standardne slobodne entalpije ∆G0 neke reakcije pri nekim drugim uslovima, podatke treba preračunati na te uslove. Slobodna entalpija i termodinamička konstanta ravnoteže povezane su jednačinom:

3

∆G = ∆G0 + RT ln K Kada je ostvareno stanje ravnoteže, vrijedi:

(1.1)

∆G0 = - RT ln K

(1.2)

Reakcije oksidacije za jednovalentne i dvovalentne metale su oblika: xMe + ½ O2 → MexO

(1.3)

xMe + O2 → MexO2

(1.4)

Uz predpostavku da se kod niskog pritiska plin ponaša kao idealan, vrijedi aO2 = PO2 , pa izraz za konstante ravnoteže K reakcija (1.3) i (1.4), glasi:

( ) ( )

Kr =

Kr =

a MexO

(1.5)

x Me

a ( PO2 )1r / 2 a MexO2

(1.6)

x a Me ( PO2 ) r

Uzevši u obzir da aktivnost čistih supstanci, metala i oksida, iznosi 1, vrijedi:

∆G 0 =

( )

1 RT ln PO2 2

odnosno

( )

∆G 0 = RT ln PO2

r

r

(1.7) (1.8)

Ako nije uspostavljeno stanje ravnoteže, omjeri aktivnosti reaktanata i produkata kojima je jednaka konstanta K, sadrže neku neravnomjernu vrijednost pritiska PO2 i različiti su od konstante ravnoteže Kr. Uvrštavanjem neravnotežnih omjera K u slučaju jednovalentnog ili dvovalentnog metala, te odgovarajućeg izraza (1.7) ili (1.8) u (1.1) za promjenu slobodne entalpije se dobiva:

( )

4

∆G =

( )

PO 1 RT ln 2 r 2 PO2

∆G = RT ln

(P )

O2 r

PO2

(1.9) (1.10)

Reakcija oksidacije odvija se spontano ako je ∆G < 0,

( ) ( )

odnosno PO2 > PO2

r

.

Ako su ispunjeni termodinamički uslovi nastajanja oksida, daljna oksidacija ovisi o brzini difuzije reaktanata kroz sloj oksida. Jedan od praktično najvažnijih problema je hemijska korozija metala na povišenim temperaturama u prisustvu vrućih gasova: sumpodioksida, sumporvodika, halogena, itd. Proces hemijske korozije metala pri povišenim temperaturama naziva se gasna korozija. Sa povišenjem temperature brzina gasne korozije eksponencijalno raste. Kako po toj zavisnosti dolazi do porasta brzine difuzionih procesa i kinetike heterogenih hemijskih reakcija, ta zavisnost brzine hemijske korozije kod apsolutne temperature T može biti izražena slijedećom jednačinom Q − + K = Ae RT m

(1.11)

gdje su: Km+ - maseni pokazatelj promjene mase, A i Q – konstante, R – gasna konstanta, e – baza prirodnog logaritma. Konstanta Q predstavlja energiju aktivacije, za dati proces i karakteriše promjenu brzine hemijske korozije o temperaturi. Navedena jednačina može se takođe napisati u obliku:

5

Q log K + = log A − m 2,3RT

(1.12)

iz koje slijedi da se logaritam brzine hemijske korozije mijenja linearno sa recipročnom vrijednosti temperature, iz čijeg tangensa ugla se može izračunati energija aktivacije

tgβ =

Q 2,3RT

odnosno Q = 2,3Rtgβ

(1.13)

Izučavanje temperaturne zavisnosti brzine oksidacije (energije aktivacije) često omogućava određivane mehanizma oksidacije sa promjenom temperature. Treba imati u vidu, da u praksi su moguća znatna odstupanja od navedenih prostih zakona oksidacije.

6

Vježba 1. KINETIKA OKSIDACIJE METALA NA VAZDUHU Teoretski dio Zakon rasta oksidne prevlake sa vremenom u mnogome zavisi od zaštitnih osobina prevlake. Osnovni uvid u kompaktnost oksida daje PillingBedworthov omjer, to je omjer molarnih volumena oksida nastalog oksidacijom i metala potrošenog u tom procesu. Treba naglasiti da kompaktnost oksidnog sloja nije jedino mjerilo zaštitnih osobina oksida jer brzina oksidacije, odnosno difuzija reaktanta kroz oksidni sloj uveliko ovisi i o njegovoj kristalnoj strukturi i električnim osobinama. Pilling-Bedworthov omjer definisan je izrazom:

PB =

Voks M oks ⋅ ρ Me = VMe x ⋅ AMe ⋅ ρ oks

(1.14)

gdje je: Voks – volumen mola oksida cm3; VMe – volumen metala, utrošenog za stvaranje jednog mola cm3; Moks – molekularna masa oksida, g; A – atomska masa metala, g; ρoks – gustina oksida, g/cm3; ρMe – gustina metala, g/cm3; x – broj atoma metala u molekuli oksida. Kod nekompaktnih oksidnih slojeva, za koje je odnos volumen oksida : volumen metala <1, (PB< 1), brzina rasta je konstantna, ne zavisi od debljine nastalog poroznog oksida i kontroliše se hemijskom reakcijom nastajanja oksida, koja je ujedno i najsporiji stadij procesa, kinetička kontrola.

7

U tom slučaju opaža se linearni zakon nastajanja oksida ∆m=k1⋅τ gdje je:

(1.15)

∆m – specifično povećanje mase uzorka, g/m2; k1 – konstanta, g/m2h; τ – vrijeme oksidacije metala, sati.

Kod kompaktnih oksidnih slojeva koji se odlikuju zaštitnim svojstvima za koje je odnos, volumen oksida : volumen metala >1, brzina rasta često je kontrolisana difuzijom kisika, koja je najsporiji stadij procesa, difuziona kontrola, i vrši se samousporavanje procesa tj. povećanjem debljine oksida smanjuje se brzina difuzije kisika kroz nastali oksidni sloj, a time i brzina korozionog procesa. U tom slučaju oksidni sloj nastaje po paroboličnom zakonu ∆m 2 = k τ 2

(1.16)

Ako se brzina nastajanja oksida kontroliše brzinom hemijske reakcije i brzinom difuzije kisika kroz oksid, miješana difuziona i kinetička kontrola, rast oksida se može opisati kvadratnom Evansovom jednačinom k ∆m 2 + k ∆m = k k τ 1 2 1 2

(1.17)

ili eksponencijalnim zakonom ∆m n = k τ n

(1.18)

gdje je: n – eksponent, pri čemu je 1
8

∆m = k log τ + k 3 4

(1.19)

gdje su k3 i k4 – konstante. U realnim procesima oksidacije metala često se opaža odstupanje od već navedenih zavisnosti ∆m = f (τ ) usljed niza faktora, koji kompliciraju proces, kao i složenije zavisnosti, koje opisuju proces rasta oksidne opne sa vremenom. Na osnovu eksperimentalnih podataka o promjeni mase uzoraka sa vremenom može se dobiti jednačina koja omogućuje donošenje zaključka o mehanizmu i kontrolirajućem faktoru procesa i proračunavanje korozione razgradnje metala pri njegovoj oksidaciji kao funkciji vremena.

Porast mase

Na slici 1.1dat je grafički prikaz rasta oksidnog sloja prema različitim zakonima.

Linearna

Parabolična

Logaritamska

Slika 1.1. Grafički prikaz rasta oksidnog različitim zakonitostima

Vrijeme

sloja prema

Cilj rada je da se ustanovi zakon rasta oksidne opne sa vremenom pri oksidaciji datog metala na vazduhu kod visoke temperature i odrede koeficijenti u jednačinama koje uspostavljaju datu zavisnost.

9

Aparatura i metoda rada Ispituje se kinetika oksidacije datog metala ili legure na vazduhu pri određenoj temperaturi. Rad se sastoji u određivanju promjene mase uzorka, prethodno izbrušenog brusnim papirom, odmašćenog organskim otapalom, osušenim i odredi se masa na početku eksperimenta. Uzorak se nalazi u atmosferi električne peći, zagrijane do zadate temperature (metoda nije pogodna za metale na kojima nastaje oksidna prevlaka koja djelimično sublimira napr. MoO3 na t>600oC i WO3 na t>850oC. Uzorak metala na kome nastaje oksidna prevlaka koja se osipa stavlja se u posudu od vatroslatnog materijala ili platinski lončić. Masa uzorka pribroji se masi posude i žice kojim je uzorak vezan za analitičku vagu i kontinuirano se prati promjena mase. Uređaj za mjerenje prikazan je na slici 1.2.

Računar Analitička vaga 220 V

Uzorak

Termoelement Peć

Slika 1.2. Uređaj za praćenje promjene mase uzorka koji oksidira u peći 10

Obrada eksperimentalnih podataka Uslovi eksperimenta: materijal uzorka ............................................ dimenzije uzorka .............x..............x............ mm površina uzorka, S = ..................± ................ m2 temperatura, t = ................. ± ......................... oC vrijeme eksperimenta ..................................... sati Koristeći podatke iz priloga..., izračunava se volumni odnos za oksid metala ili okside komponenata legura po izrazu 1.14.

Na osnovu dobijenih eksperimentalnih podataka crta se grafik ∆m + = f (τ ) . Grafičkim diferenciranjem određuje se za bilo koju vrijednost vremena stvarna brzina oksidacije tj., d∆m dτ

+

+ izračunatom po jednačini i upoređuje se sa srednjom brzinom K m K + = ∆m m τ

+

g / m2 ⋅ h

(1.20)

gdje je ∆m + - specifično povećanje mase uzorka, g/m2. Ako je poznat hemijski sastav nastale oksidne opne, onda se prema pozitivnom pokazatelju promjene mase Km+ izračunava negativni pokazatelj promjene mase Km-.

11

Km − = Km +

A me , g / m 2 ⋅ h A ok

(1.21)

gdje je: Ame – atomska masa metala; Aok - atomska masa oksida a zatim dubinski pokazatelj korozije, P − P = m 8,76, mm / god . ρ Me K

(1.22)

Crtajući grafik ∆m + = f (τ ) , nalaze se konstantni koeficijenti nađene empirijske formule i ocjenjuje se njihova tačnost: izračuna se po dobijenoj empirijskoj formuli specifično povećanje mase uzorka m+ za neku vrijednost i upoređuje se rezultatima neposrednog vaganja uzorka. Podudaranje eksperiemntalnih i izračunatih podataka mora biti u granicama greške opita. U zaključcima se navodi udovoljavaju li oksidi datog metala ili oksidi komponenata legure uslovu kompaktnosti; pokazuje zakon rasta oksidne prevlake sa promjenom na datom metalu ili leguri u vazduhu na ispitivanoj temperaturi, navodi se dobijene empirijske formule ∆m + = f (τ ) s dimenzijama promjenljivih ∆m + i f (τ ) , koji ulaze u nju i rezultati provjere njene tačnosti, formulira se svoj sud o kontrolirajućem faktoru brzine oksidacije metala ili legure. Upoređuje se vrijednost stvarne i srednje vrijednosti brzine procesa za bilo koju istu vrijednost promjena.

12

Vježba 2. UTICAJ TEMPERATURE NA BRZINU OKSIDACIJE METALA U VAZDUHU Teoretski dio Cilj rada je da se ustanovi temperaturna zavisnost brzine oksidacije metala u vazduhu. Uticaj temperature na brzinu oksidacije metala se određuje na osnovu prirasta mase uzorka metala poslije držanja u peći na tri do četiri zadane temperature Temperatura značajno utiče na brzinu gasne korozije metala i odvija se znatno brže, bez obzira na smanjenje njihove termodinamske mogućnosti, koja je za najrasprostranjeniji proces gasne korozije metala – reakcija metala sa oksigenom mMe + mn O = Me O (č ) m mn / 2(č ) 4 2( g )

(1.23)

koja se odvija pri p,T=const., može biti određena na osnovu promjene izobarno-izotermnog potencijala ∆GT : ∆G = ∆G o + 2,303RT log T T

1

 p  O  2

   

mn / 4

(1.24)

gdj je ∆G o = −2,303RT log Kp = −2,303RT log T

1 mn / h (p ) O r 2

U jednačini (1.24) i (1.25) je: ∆GTo - standardna promjena slobodne energije

13

(1.25)

R – univerzalna gasna konstanta, 8,314 J/mol.stepen Kp – konstanta hemijske ravnteže p ( O2 ) r - parcijalni pritisak kisika, koji odgovara ravnotežnom stanju sistem, (pritisak disociacije oksida, Pa) p ( O2 ) - parcijalni pritisak kisika, koji odgovara ishodnom sastavu sistema m – broj atoma metala u molekuli oksida n – valentnost metala Bilo koji izobarno-izotermni proces vrši se uz smanjenje slobodne energije ∆GT , t.j. ∆G + < 0 . Karakter uticaja temperature na brzinu oksidacije metala se određuje temperaturnom zavisnošću konstante brzine hemijske reakcije (pri kinetičkoj kontroli procesa oksidacije metala) ili koeficijenta difuzije (pri difuzionoj kontroli procesa) koja se izražava jednim te istim eksponencijalnim zakonom. Prema tome, povišenje temperature treba da utiče na brzinu oksidacije metala po analognom eksponencijalnom zakonu. U slučajevima kada nema sekundarnih procesa zavisnost brzine korozije od temperature se može izraziti jednačinom: K + = Ae m gdje je:

− Q / RT

(1.26)

+ - pozitivni pokazatelj promjene mase, izračunat po Km jednačini (1.20), g/m2sat. + pri 1/T=0 ili T=∝ A – konstanta, jednaka K m e – baza prirodnog logaritma Q – efektivna energija aktivacije (tplota) procesa, J/mol R – univerzalna gasna konstanta, 8,314 J/mol.stepen T – apsolutna temperatura, oK.

Ova jednačina je primjenljiva za mnoge slučajeve gasnih korozionih procesa i može se transformirati logaritmiranjem u oblik: Q log K + = log A − (1.27) m 2,303RT

14

+ 1 Grafički prikaz u koordinatama log K = f ( ) daje pravu ili u nizu m T slučajeva izlomljenu pravu, pri čemu svaki prelom odgovara promjeni koja se odvijaju u metalu ili u oksidnoj opni. Ova zavisnost je pogodna za grafičko nalaženje brzine gasne korozije metala pri bilo kojoj temperaturi. Ona se može koristiti i za određivanje konstanti A i Q u jednačini (1.26) pomoću eksperimentalnih podataka: 1 =0 log A = log K + pri m T Q = −2,303R tgα = 2,303Rtgβ

(1.28)

(1.29) 1 gdje je ugao α nagib prave log K = f ( T1 ) prema pozitivnoj osi T ; β - isto samo prema negativnom smjeru ose T1 . Navedeni odnos između brzine gasne korozije metala i temperature se može komplikovati ako pri promjeni temperature se promijeni struktura ili neke druge osobine metala ili na njemu nastale oksidne opne. + m

Aparatura i metoda rada Ispitivanju se podvrgavaju tri obilježena uzorka metala ili legure na tri do četiri zadane temperature. Uključuje se peć (sl.1.2) i zagrijava do zadate temperature, temperatura se drži konstantnim za vrijeme eksperimenta. Ispitivani uzorci se čiste brusnim papirom i određuje površina sa tačnošću ±0,1 mm. Zatim se uzorci odmašćuju organskim rastvaračem, brišu filter papirom i vagaju. Uzorci se stavljaju u otvorene lončiće od vatrostalnog materijala i zagrijavaju do zadane temperature u zatvorenoj peći. Uzorci se drže na toj temperaturi u predviđenom vremenu eksperimenta. Nakon isteka zadatog vremena otvaraju se vrata peći, pomoću specijalnih štipalica zatvaraju lončići poklopcima i stavljaju na azbestni podmetač. Poslije 10-15 minuta stajanja na vazduhu lončići sa poklopcima se stavljaju u eksikator koji sadrži osušeni kalciumhlorid, do konačnog hlađenja. Poslije završenog hlađenja svaki uzorak se vaga zajedno sa lončićem, a zatim se vaga prazan lončić. Obrada eksperimentalnih podataka

15

Rezultati eksperimenta se upisuju u tabelu 1., pojedinačno za svaku + temperaturu. Pozitivni pokazatelj promjene mase K m izračunat po formuli (1.20) i nalazi se za svaku temperaturu njegove srednje vrijednosti. + 1 Na osnovu tih podataka konstruiše se grafik log K = f ( ) i nalaze m T konstantni koeficijenti jednačine temperaturne zavisnosti gasne korozije metala (1.26). Uslovi eksperimenta: materijal uzorka .................................................. temperatura, t1 ....... t2 ........ t3 .........±............oC vrijeme početka eksperimenta .......................sat vrijeme završetka eksperimenta ....................sat Tabela 1.1. Rezultati mjerenja

Broj uzorka 1

Dimenzije uzorka, mm Površina uzorka S, m2 Početna masa uzorka mo, g Vrijeme korozije t, sati Masa uzorka sa ogorinom i lončićem, g Masa lončića, g Masa uzorka sa ogorinom m2, g Specifično povećanje mase

∆m + = (m2 − mo ) / S , g / m 2 Pokazatelj

∆m + K = , g / m 2 sat t + m

16

2

3

Primjedba

2. ELEKTOHEMIJSKA KOROZIJA METALA

Elektrohemijska korozija je najrasprostranjeniji oblik korozije. Korozija metalnih konstrukcija u prirodnim uslovima – u tlu, vodama, pod kondenzacionim ili adsorpcionim filmom vlage (u atmosferskim uslovima) a takođe u većem broju rastvora hemijske industrije, obično ima elektrohemijski karakter. Osnovna razlika mehanizma elektrohemijske korozije od mehanizma hemijske korozije sastoji se u tome da se ukupna reakcija metala sa okolinom usljed mogućnosti postojanja iona u rastvoru i slobodnih elektrona u metalu, može podijeliti na dva, u znatnoj mjeri samostalna, a povezana procesa:

1. 2.

Anodni proces, prelaz metala u rastvor u vidu hidratiziranih iona i uz ostavljanje ekvivalentne količine elektrona u metalu; Katodni proces, asimilacija suvišnih elektrona u metalu bilo kakvim depolarizatorima (atomima, molekulama ili ionima rastvora koji se mogu redukovati na katodi).

Pri koroziji u neutralnim sredinama kao depolarizator prije svega je kisik rastvoren u elektrolitu, pri koroziji u kiselinama – obično ion vodika. Elektronska provodljivost metala i ionska provodljivost rastvora omogućuje odvijanje anodnog i katodnog procesa na raznim mjestima na metalu. To nije obavezno za tok elektrohemijskog procesa, pošto se u nekim uslovima korozije katodni i anodni procesi mogu odvijati na jednoj istoj površini, smjenjujući se. Ipak, prostorna odjeljenost anodne i katodne reakcije je ekonomski pogodnija, jer se anodne i katodne reakcije mogu lokalizovati na onim mjestima gdje se lakše odvijaju. Tok procesa korozije po elektrohemijskom mehanizmu analogan je proticanju reakcije u galvanskom elementu. Zavisnost korozione struje I, koja karakteriše brzinu elektrohemijske korozije, određuje se slijedećim izrazom:

17

I=

(E ) − (E ) k rev a rev P +P +R a k

(2.1)

gdje je: ( E k ) rev − ( E a ) rev - razlika početnih potencijala: ravnotežnog potencijala, katodnog depolarizirajućeg procesa ( E k ) rev i ravntežnog potencijala anodne reakcije rastvaranja metala ( E a ) rev u uslovima korozije. Veličina (brojnik izraza 2.1), jednaka maksimalnoj EMS korozionog elementa, bit će proporcionalna smanjenju slobodne energije sistema u korozionom procesu. Veličina ( E k ) rev − ( E a ) rev , na taj način može se razmatrati kao karakteristika termodinamske nestabilnosti datog korozionog sistema. Nazivnik izraza (2.1) predstavlja ukupno usporavanje sistema. U datom izrazu je izraženo trima veličinama, ukupnom katodnom i anodnom polarizacijom Pk i Pa i ukupnim omskim otporom sistema R. Uspostavljena jačina korozione struje I u opštem slučaju zavisit će od četiri faktora:

1)

stepena termodinamske nestabilnosti ( E k ) rev − ( E a ) rev ,

2)

katodne polarizacije Pk ,

3) 4)

anodne polarizacije Pa , omskog otpora korozionog elementa R.

Ako se korozioni proces određuje radom makrokorozionog para (kontakt različitih metala, nastajanje korozionih parova usljed nejednake aeracije, postojanje razlike temperature ili bilo kakvih drugih fizičkih ili hemijskih razlika na pojedinim dijelovima površine metala, onda omski otpor korozionog para R, koji uglavnom zavisi od elektroprovodljivosti sredine i konfiguracije katodnih i anodnih dijelova, može imati znatan uticaj na veličinu korozione struje I. Ali, ako se korozija određuje radom mikro para (nejednake strukture metala, postojanje mikro uključaka, različita orijentacija kristalita, postojanje 18

dislokacije i drugih defekata u kristalnoj rešetki), onda takav korozioni par možemo razmatrati kao kratko spojeni. U tom slučaju koroziona struja praktički ne zavisi od otpora R, dakle ni od elektroprovodljivosti sredine i određuje se izrazom (E ) − (E ) k rev a rev (2.2) P +P k a Dakle, brzian elektrohemijske korozije za svaki korozioni sistem tj. pri datom stepenu njegove termodinamske nestabilnosti, određuje se samo katodnom i anodnom polarizacijom tj. stepenom katodnog i anodnog usporavanja korozionog procesa. Da bi nešto znali o brzini elektrohemijskog korozionog procesa iz teoretskih pretpostavki, moramo znati veličinu ravnotežnih potencijala anodnih i katodnih procesa u uslovima korozije, što će odrediti termodinamske mogućnosti korozije (smanjenje slobodne energije sistema) i elektrohemijsku kinematiku proticanja anodnih i katodnih procesa (tj. stepen njihove inhibiranosti ili polariziranosti). Anodna polarizacija – to je pomjeranje potencijala anode u pozitivnu stranu pri prolasku anodne struje, katodna polarizacija – pomjeranje potencijala katode u negativnu stranu pri prolasku katodne struje. Supstance koje umanjuju anodnu ili katodnu polarizaciju nazivaju se anodnim, odnosno katodnim depolarizatorima. O kinetici elektrodnog procesa se može suditi na osnovu polarizacione krive tj. po zavisnosti između pomjeranja potencijala elektrode i gustine struje, koja je prošla kroz elektrodu. Nagib tangente u datoj tačci polarizacione krive, tj. odnosi I=

dE di

a

dE ili

a

di

k

k

predstavljaju stvarnu polariziranost anode i katode u datoj tačci. Može se govoriti i o srednjoj anodnoj ili katodnoj polariziranosti u datom intervalu promjene gustine struje ∆i , predstavljene odnosom ∆E ∆i

a

a

19

i

∆E ∆i

k

k

tj. odnos promjene potencijala anode ili katode sa odgovarajućom promjenom anodne ili katodne struje. Usporavanje anodnog procesa usljed otežanog odvijanja neposredne reakcije prelaza metala u rastvor u vidu hidratisanog iona (ionizacija metala) po reakciji:

Me + mH O = Me n + ⋅ mH O + ne 2 2

(2.3)

naziva se prenaponom ionizacije metala. Obično taj prenapon za metale u aktivnom stanju ima male vrijednosti. Usporavanje anodnog procesa usljed otežane difuzije iona metala u rastvor ili difuzije čestica rastvora na površini metala naziva se koncentraciona polarizacija. Pomjeranje potencijala usljed ( ∆E ) konc. odgovara veličini log a'

n + za jednovalentne ione (n=1) ili 0,029 Me dvovalentne ione (n=2) pri t=25oC, što slijedi iz jednačine 0,059

a' n+ RT ( ∆E ) = ln Me a konc. nF a n+ Me

log a' Me

n + za

(2.4)

gdje je:

a'

Me

n+ -

aktivitet sopstvenih iona metala u rastvoru neposredno na površini metala

a

Me

n+ -

aktivitet iona metala u rastvoru.

20

Do značajnije inhibicije anodnog procesa može doći usljed pojave anodne pasivnosti metala tj. naglog usporavanja anodnog procesa pri dostizanju određenog potencijala pasivacije, kao rezultat nastojanja adsorpcionih ili faznih pasivnih filmova na površini anode (obično imaju oksidni ili hidroksidni karakter). Procesi katodne depolarizacije u većini praktičnih slučajeva korozije ostvaruje se ili putem neutralizacije iona vodika na katodi po reakciji 1 H+ ⋅H O+e = H + H O 2 2 2 2

(2.5)

što se obično opaža kod korozije metala u kiselim sredinama, ili ionizaicom kisika po rekaciji O + 2 H O + 4e = 4OH − 2 2 što je češće kod korozije metala u neutralnim sredinama.

(2.6)

Proces katodne neutralizacije vodikovih iona inhibira se uglavnom zbog sporog proticanja same elektrodne reakcije, tj. zbog prenapona vodika, koji u većem stepenu zavise od vrste materijala i stanja površine katode. Proces depolarizacije kisika obično se znatno usporava prenosom kisika ka katodi koncentracionom polarizacijom. U uslovima nesmetanog dovođenja kisika (napr. ubrzana aeracija i miješanje rastvora) inhibicija kao rezultat prenapona reakcije ionizacije kisika na datom materijalu katode takođe ima bitan značaj i za depolarizaciju kisikom. Da bi se proučila teorija procesa elektrohemijske korozije, nužno je znati opšte zakone i mehanizam rada korozionih galvanskih elemenata, naročito elektrodne potencijale i kinetiku katodnih i anodnih reakcija. Uranjanjem metala Me u neku otopinu elektrolita, počinje se spontano odvijati reakcija otapanja metala i predstavlja osnovni oblik korozijske reakcije: Me → Mez+ + ze-

(2.7)

Kako u reakciji (2.7) dolazi do otpuštanja elektrona, a zbog principa elektroneutralnosti, potrebno je da se istovremeno odvija i reakcija redukcije. Ukupan proces na elektrodi je:

21

Me ⇄ Mez+ + ze(2.8) Brzina anodnog (oksidacijskog) i katodnog (redukcijskog) procesa u ukupnoj reakciji ovisi o slobodnim entalpijama aktivacije, ΔGa i ΔGk tih reakcija (slika 2.1.). Kada je promjena slobodne entalpije za reakciju (2.8): ΔG = ΔGa - ΔGk (2.9) negativna, odvijat će se spontano reakcija oksidacije. Reakcijom oksidacije, ioni metala prelaze u elektrolit. Porastom koncentracije iona metala u elektrolitu, raste i vrijednost njihova prelaska preko energetske barijere u suprotnom smjeru. Istovremeno počinju da se odvijaju obje reakcije, ali različitom brzinom. U početku je anodna struja ia, veća od katodne struje ik , slika 2.1. Povećanjem koncentracije iona metala u elektrolitu, slobodne entalpije se postepeno izjednačuju sve dok se ne uspostavi dinamička ravnoteža, a samim time se struje oksidacije i redukcije izjednačuju |ia| = |ik| = i0 (slika 2.2). i0 je gustina struje izmjene oksidacije i redukcije metala Me. Kako u elektrolitu nema drugih redukovanih tvari osim iona metala, ne dolazi do povećanja korozijske struje i na površini metala stvara se elektrohemijski dvosloj.

| ia | > | ik |

∆Ga

∆Gk

∆G

Slika 2.1. Slobodna Gibsova energija metala, ∆G < 0, | ia | > | ik | 22

| ia | = | ik | = | i0 | G

∆Ga = ∆Gk ∆G = 0

x Slika 2.2. Slobodna entalpija reakcije otapanja metala Me nakon uspostavljanja ravnoteže. Veza razlike potencijala uspostavljene na granici faza metal/elektrolit u ravnotežnom stanju EMe/Mez+ i promjene slobodne entalpije reakcije ΔG iskazana je izrazom: ΔG = -z F EMe/Mez+

(2.10)

ΔG0 = -z F E0 Me/Mez+

(2.11)

a za standardno stanje:

Nernstov izraz i Pourbaixovi dijagrami Za redoks reakciju opšteg oblika:

23

A ⇄ Az+ + ze(2.12) razlika slobodne entalpije između početnog i konačnog stanja reakcije data je izrazom: ΔG = ΔG0 + RT ln K (2.13) gdje je K, konstanta ravnoteže. Kao posljedica razlike slobodnih entalpija, dolazi do reakcije i elektroda se polarizuje. Ravnoteža se uspostavlja na nekoj vrijedenosti potencijala, za koji vrijedi: ΔG = -z F EA/Az+ (2.14) ΔG0 = -z F E0 A/Az+ (2.15) Uvrštavanjem izraza (2.14) i (2.15) u (2.13), dobiva se Nernstova jednačina:

E A / A+ = E A0 / A2 + −

RT a A2 + ln zF aA

(2.15)

Na osnovu Nernstove jednačine konstruišu se Pourbaixovi dijagrami potencijal – pH. U praksi, ovi dijagrami daju uvid u procese do kojih može doći u korozijskom sistemu pod određenim uslovima. Iz ovih se dijagrama međutim ne vidi kojom će se brzinom odvijati pojedine reakcije, ne razmatra se slučaj tačkaste korozije, uticaja defekata u metalnoj strukturi i ostala strukturno i kinetički uvjetovana stanja procesa. Linije na Pourbaixovim dijagramima odgovaraju ravnotežnim stanjima pojedinih reakcija. Na slikama 2.3 i 2.4 prikazani su Pourbaixovi E-pH dijagrami za željezo i cink,

24

Slika 2.3. Purbaixov E-pH dijagram za željezo

Slika 2.4. Purbaixov E-pH dijagram za cink

25

Slika 2.5. Purbaixov E-pH dijagram za aluminij Vježba 3. ODREĐIVANJE BRZINE KOROZIJE MJERENJEM VOLUMENA IZDVOJENOG VODIKA Teoretski dio Obzirom da tehnički metali nisu čisti, te da u njihov sastav ulaze primjese koje značajno utiču na korozijonu stabilnost, tj. dolazi do stvaranja korozijonih članaka. Primjese mogu imati anodni i katodni karakter. U kiselinama manje koncentracije korozioni proces se uglavnom odvija uz katodnu kontrolu. Katodne primjese povećavaju brzinu korozije. Što je više primjesa koje imaju katodni karakter i što je veća razlika potencijala između katodnih i anodnih komponenata metala, veća je i brzina korozije. U oksidacionim kiselinama većih koncentracija, metali korodiraju uglavnom uz anodnu kontrolu. Katodne primjese povećavaju anodnu polarizaciju i tako olakšavaju pasivaciju metala. Na primjer liveno gvožđe u poređenju sa čelikom ima u svom sastavu znatno više ugljika u vidu grafitnih uključaka zbog čega se lakše pasivira nego čelik. Efikasnost dejstva kadodnih primjesa zavisi od njihove pojariziranosti. Kod korozije uz vodikovu depolarizaciju veliki prenapon vodika na leguri uslovljava visoku polariziranost katodnih primjesa legure. Tako cink s primjesom olov, kod koga je velika vrijednost prenapona vodika, korodira u kiselini sporije nego cink ako su mu kao katodne primjese bakar ili neki drugi metal sa manjim vrijednošću prenapona vodika. Povećanjem površine katodnih dijelova na površini korodirajućeg metala smanjuje se prenapon vodika, što opet dovodi do porasta korozione struje, a time i do povećanja brzine procesa korozije. U sistemima od praktičnog značaja, najčešće su katodne reakcije (2.5) ili (2.6). Nakon uspostavljanja stacionarnog stanja na granici faza metal/elektrolit, otapanje metala se nastavlja uz gustinu struje ikor, a na površini metala uspostavlja se korozijski potencijal Ekor. Brzina korozije definiše se kao (maseni pokazatelj):

26

∆mMe i kor AMe = S ⋅τ z⋅F ⋅S

BK mas = gdje je:

(2.16)

ΔmMe – promjena mase metala uzorka, S – površina metalnog uzorka τ - vrijeme odvijanja eksperimenta (procesa korozije) AMe – molarna masa metala z– valentnost metala F – Faradejeva konstanta. Ovako definisana brzina korozije ima jedinicu g cm-2 s-1. Brzina korozije u kiselim otopinama može se odrediti mjerenjem volumena razvijenog vodika nastalog katodnom reakcijom. Otapanje cinka, alminija i magnezija odvija se u otopini hloridne kiseline prema slijedećim reakcijama: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑ 2Al +6HCl → AlCl3 + 3H2↑ Mg + 2HCl → MgCl2 + H2↑

(2.17 a) (2.17 b) (2.17 c)

Vrijednost brzine korozije prema zapremini izdvojenog vodika definiše se kao (volumni pokazatelj):

BK vol =

(

V ⋅ 273 ⋅ p − p H 2O S ⋅ T ⋅ 101325 ⋅ τ

),

cm3 cm-2 sat-1

(2.18)

gdje je: V – zapremina izdvojenog vodika p – pritisak, (uslovi eksperimenta), Pa p H 2O - pritisak zasićene vodene pare na temperaturi eksperimenta, (tabela 2.1) T – termodinamička temperatura.

Zadatak vježbe

27

Pratiti promjenu izdvojenog vodika svakih 5 minuta u zadatom vremenu. Rezultate prikazati u ∆V – (τ) dijagramu. Izračunati maseni i volumni pokazatelj korozije.

Aparatura i metoda rada Ispituju se tri uzorka različite čistoće u otopini sulfatne ili hloridne kiselone različitih koncentracija pomoću aparature datoj na slici 2.6.

Slika 2.6. Aparatura za određivanje brzine korozije mjerenjem volumena razvijenog vodika. 1-bireta, 2-čaša, 3-uzorak, 4- podloga, 5-kleme, 6-stalak, 7-cijev, 8-slavina, 9-vodena pumpa. Pripremi se zadana otopina kiseline. Uzorci se očiste brusnim papirom, izračuna površina, odmaste organskim otapalom, osuše i izvagaju. Uzorci se postavljaju na podloge i stavljaju u čaše, a potom se namještaju birete kako je prikazano na slici. U čašu se sipa otopina kiseline, brzo se kroz gumenuo crijevo, pri otvorenoj slavini vodenom pumpom uvuče otopina u biretu do oznake 0, zatvori slavina i uključi sat. Tako isto se

28

napune i ostale birete. Vodik potiskuje otopinu kiseline iz birete, a njegov pritisak je izjednačen sa atmosferskim. Zapremina izdvojenog vodika se očitava i zapisuje svakih 5 minuta. Nakon isteka zadatog vremena, skidaju se birete, vade uzorci i pažljivo uklanjaju produkti korozije pranjem vodom, zatim se obrišu vatom natopljenom organskim rastvaračem, suše na zraku i vagaju. Rezultati se upisuju u tabelu 2.1. Tabela 2.1. Broj uzoraka Izpitivani materijal Površina uorka S, cm2 Početna masa, g Vrijeme eksperimenta, min. 5 10 15 30 45 60 Konačna masa Volumni pokazatelj korozije Maseni pokazatelj korozije

1

2

3

Zapremina izdvojenog vodika, cm3

Tabela 2.2. Pritisak zasićene vodene pare pri temperaturama.

p H 2O , Pa

t, 0C 18 19 20 21 22 23 24 25

2066 2199 2333 2493 2639 2813 2986 3173

29

26

3359

Vježba br. 4. UTICAJ TEMPERATURE NA KOROZIJU METALA U KISELINAMA Teoretski dio Temperatura u većini slučajeva znatno utiče na brzinu elektrohemijske korozije metala, pošto se mijenja brzina difuzije prenapona elektrodnih procesa, stepen anodne pasivnosti, rastvorljivost depolarizatora (npr. kisika) i sekundarnih produkata korozije. Pri koroziji metala u kiselinama, koja se odvija uz depolarizaciju vodikom dobija se eksponencijalna zavisnost brzine korozije od temperature, koja se može približno izraziti jednačinom − Q / RT K− = A m e

(2.19)

gdje je: Km – brzina korozije g/m2h A – konstanta jednaka K − za T = ∞ m

ili 1/T=0;

Q – efektivna energija aktivacije procesa, J/mol; R - gasna konstanta, 8.314 J mol-1 K-1 T – termodinamička temperatura, oK. Ova jednačina se u koordinatama log K − − 1 / T prevodi u jednačinu prave m 30

Q log K − = log A − m 2,303RT

(2.19)

Data zavisnost je pogodna za grafičku interpolaciju nepoznatih vrijednosti K − na bilo kojoj temperaturi. To se može koristiti i za određivanje A i Q iz m eksperimentalnih podataka: log A = log K − pri 1 = 0 m T

(2.20)

Q = tgβ 2,303R − 1 gdje je β - ugao koji daje prava log K = f ( ) . m T Ako se zna efektivna energija aktivacije procesa može se približno suditi o prirodi stupnja koji određuje brzinu datog korozionog procesa. Pri koncentracionoj polarizaciji vrijednost efektivne energije aktivacije Q razblaženih vodenih otopina mnogih supstanci iznosi 3-5 kJ/mol. Pri elektrohemijskog polarizaciji, uglavnom pri prenaponu vodonika, efektivna energija, aktivacije je znatno veća (9-21 kJ/g-ion) nego pri koncentracionoj polarizaciji.

Zadatak vježbe Cilj rada je ispitivanje uticaja temperature na brzinu korozije metala u otopinama kiselina i određivanje karaktera kontrole korozionog procesa.

31

Rad se sastoji u određivanju gubitka mase uzorka metala u otopini kiseline na različitim temperaturama.

Aparatura i metoda rada Aparatura se sastoji iz termostata, u koji se stavljaju čaše s otopinom kiseline određene koncentracije, snabdjevene nosačem za vješanje uzoraka. Na sl.2.7 data je shema jednog termostata. Ispituju se uzorci metala ili legure (ugljični ili niskolegirani čelik, Ni, Cd i dr.) u otopini sulfatne, hloridne ili sirćetne kiseline na 4-5 temperatura (25, 30, 40, 45 i 55 oC ili po slobodnom izboru).

32

Sl.2.7. Shema uređaja(termostat) za ispitivanje korozije metala u kiselinama na radnoj temperaturi. 1-kontaktni termometar, 2-mješalica, 3-kontrolni termometar, 4- držač, 5-ispitivani uzorci, 6-staklena čaša, 7-grijač. U čašu se sipa pripremljena otopina kiseline, uključuje mješanje i grijanje za sve termostate. Uzorci (za svaku temperaturu po tri )se očiste brusnim papirom i izračuna površina. Zatim se površina uzoraka odmasti organskim rastvaračem i uzorak se vaga na analitičkoj vagi. Kada se u svim termostatima postigne potrebna temperatura, držač sa uzorcima na staklenim kukicama stavlja se u čašu sa otopinom kiseline i zapisuje vrijeme početka eksperimenta. Nakon 1-2 sata uzorci se vade papirom i suhi uzorci se vagaju.

iz otopine, peru vodom, posuše filter

Rezultati eksperimenta se zapisuju u tabelu 2.3. Tabela 2.3. Broj uzorka

I/3

II/3

III/3

Materijal uzorka Površina uzorka S, m2 Otopina i koncentracija Početna masa uzorka m0, g Temperatura rastvora, t oC

t1

Vrijeme ispitivanja, sat Konačna masa uzorka m1, g Maseni pokazatelj korozije Srednja vrijednost K − m log( K − ) m sred .

33

t2

t3

1/T, oK-1 Računa se za svaki uzorak maseni pokazatelj korozije K− = m

m −m 0 1 , g / m 2h Sτ

i nalazi njegova srednja vrijednost za svaku temperaturu ( K − ) kao i m sred . i 1/T. log( K − ) m sred . Na osnovu podataka iz tabele 2.3. crta se grafik ( K − ) = f (1 / T ) m sred . grafički ili metodom najmanjih kvadrata naći vrijednost efektivne energije aktivacije procesa Q i konstante A u jednačini (2.19) i provjeriti dobijenu empirijsku jednačinu temperature zavisnosti brzine korozije metala u otopini kiselina; izračunati po dobijenoj empirijskoj formuli vrijednost K − za bilo m koju temperaturu i uporediti sa eksperimentalnom vrijednošću. U zaključku kratko sumirati rezultate eksperimenta, dati empirijsku jednačinu temperature zavisnosti brzine korozije metala u rastvoru kiseline i na osnovu vrijednosti Q dati zaključke o prirodi stupnja koji kontrolira brzinu procesa.

34

Vježba 5. ANODNA POLARIZAZIJA – PASIVNOST METALA Pasivno stanje je stanje povećane korozijske otpornosti metala ili legura uzrokovano usporavanjem anodnog dijela procesa. Pojava pri kojoj dolazi do promjene osobina metala, koji postaje koroziono postojaniji naziva se pasivacija, a stanje metala pasivno. Najčešće je metal prekriven neporoznim slojem koji onemogućava njegovo daljnje rastvaranje. Zahvaljujući pojavi pasivacije korozioni procesi u svkodnevnim uslovima korišćenja metala nisu tako intenzivni koliko bi bili da nejma pasivacije. Metal se može prevesti u pasivno stanje anodnom polarizacijom i promjenom oksidacijskog djelovanja otopine. Tipičan oblik krive anodne polarizacije pasivirajućeg metala shematski je prikazan na slici 2.8.

35

Slika 2.8. Shematski prikaz krive anodne polarizacije pasivirajućeg metala Anodnom polarizacijom metala od korozionog potencijala Ekor prema pozitivnijim potencijalima, gustina struje otapanja metala raste do maksimuma struje ikrit –kritične gustine struje, odnosno do potencijala pasivacije Ep. Kritična struja i potencijal pasivacije važne su karakteristike korozionog sistema i ovise o osobinama metala, satavu i koncentraciji elektrolita, temperaturi, miješanju i brzini polarizacije. Što je napon pasivacije negativniji, a struja pasivacije manja, metal će lakše preći u pasivno stanje. Nakon prijelaznog stanja i uspostave pasivnog sloja na površini metala uspostavlja se struja pasivacije ip, na potencijalu potpune pasivacije Epp. Potencijal na kojem prilikom polarizacije iz pasivnog stanja u katodnom smjeru, dolazi do naglog porasta struje (depasivacije) naziva se Fladeov potencijal, EF i ne mora biti jednak naponu potpune pasivacije Epp. U pasivnom stanju, struja je nezavisna od napona sve do potencijala transpasivnosti Etp. U transpasivnom stanju, odvija se reakcija oksidacije metala uz razvijanje kisika, zajedno s oštećenjem zaštitnog sloja i porastom struje otapanja metala. Brzina korozije mnogih metala (npr. željeza, hroma, nikla, titana, aluminija) u otopinama jako oksidativnih tvari, može biti sporija nego u otopinama slabooksidativnih tvari (npr. željezo se otapa u razrijeđenoj nitratnoj kiselini, a pasivira u koncentriranoj). Neki metali (npr. aluminij, hrom, titan), pasiviraju se ili nalaze u blizini pasivnog stanja čak i u vodi, što omogućava njihovu široku upotrebu kao konstrukcionih materijala. Pasivno stanje metala može se duže ili kraće vrijeme zadržati i nakon izmene spoljašnjih uslova a koji su doveli do pasivacije. Na primer, željezo pasivirano u koncentrovanoj nitratnoj kiselini zadržava postojanost i u razblaženoj nitratnoj kiselini dugo nakon pasiviranja, iako bi se bez prethodne pasivacije vrlo brzo otopilo. Svaka oksidativna tvar koja može oksidirati metal, pomiče njegov korozijski potencijal u pozitivnom smijeru. 36

Anodna polarizacijska kriva željeza u otopini sulfatne kiseline 3 < pH < 6, shematski je prikazana na slici 2.9. Obzirom na procese koji se odvijaju na željeznoj elektrodi, anodna kriva može se podijeliti na šest područja. Mehanizmi prema kojima se odvijaju reakcije u pojedinom području, date su u tabeli 2.4

Sl.2.9. Anodna polarizaciona kriva željeza u kiseloj otopini: A-aktivno područje, B-prelazno područje, C-predpasivno područje, D-područje stvaranja pasivnog sloja, E-pasivno područje, F-transpasivno područje U aktivnom području, otapanje čistog željeza u kiseloj otopini bez kisika, odvija se prema Bockrisovom mehanizmu. Međuprodukt reakcije otapanja je FeOH koji se nalazi adsorbiran na površini elektrode. Prekrivenost površine ovim međuproduktom, zavisi o pH i može biti opisana Langmirovom, odnosno Temkinovom adsorpcijskom izotermom. Najsporiji stupanj je reakcija elektrohemijske desorpcije (reakcija II, tabela2.4). U prelaznom području javlja se maksimum struje na vrijednosti potencijala, koja ovisi od pH sredine. U predpasivnom području odvijaju se dvije paralelne elektrohemijske reakcije (reakcija V i VI, tabela 2.4)

37

U području stvaranja pasivnog sloja odvijaju se reakcije VII i VII (tabela 2.4). Nastaje neporozni oksidni sloj maghemita (γ - Fe2O3) i magnetita (Fe3O4) U transpasivnom području počinje se odvijati reakcija izdvajanja kisika (2.21) i struja raste. 2 H2O + 4e → 4H + + O2

(2.21)

Tabela 2.4. Mehanizam otapanja čistog željeza od aktivnog do pasivnog područja. Područje Aktivno Prelazno Predpasivmo Nastajanje pasivnog sloja

Mehanizam reakcije Fe + H2O → (FeOH)ads + H + + e (FeOH)ads → FeOH + + e FeOH + + H + → Fe2+ + H2O (FeOH)ads + H2O → [Fe(OH)2]ads + H + + e

(I) (II) (III) (IV)

Fes [Fe(OH)2]ads → FeOH + + (FeOH)ads + e (V) [Fe(OH)2]ads + H2O → [Fe(OH)3] + H + + e (VI) 2[Fe(OH)3] → γ - Fe2O3 + 3H2O (VII) [Fe(OH)2]ads + Fe2O3 → Fe3O4 + 3H2O (VIII)

Zadatak vježbe Snimiti anodnu polarizacijsku krivu željeza u otopini sulfatne kiseline od potencijala korozije do transpasivnog područja Na dobivenom dijagramu odrediti kritičnu struju, napon pasivacije, struju potpune pasivacije te napon transpasivacije. Aparatura i metoda rada

38

a)

Elektrohemijska pasivacija

Pripremi se otopina kiseline zadane koncentracije. Elektroda od željeza, posebno konstruisana za ove namjene u vidu valjka (slika 2.10), izbrusi se brusnim papirom, odmasti organskim otapalom i ispere destilovanom vodom.

Slika 2.10. Izvedba radne elektrode: 1-željezo (čelik), teflonska traka, 3-plastična cijevčica Radna elektroda, referentna zasićena kalomel elektroda i platinska elektroda (protuelektroda), postave se na stalak i urone u otopinu kiseline u kojoj će se vršiti anodna polarizacija. Radna i referentna elektroda spoje se na voltmetar visokog unutarnjeg otpora prema shemi na slici 2.11. Nakon 10-15 minuta očita se potencijal otvorenog kola.

39

Slika 2.11. Shema za mjerenje potencijala otvorenog kola

Nakon što se sistem stabilizovao, elektrode se prema shemi na slici 2.12. spoje na potenciostat koji je priključen na računar. Softveru se zada početna vrijednost modulacijskog napona koja odgovara potencijalu otvorenog kola ranije očitanog . Napon na izvoru mijenja se korakom od 2 mV s -1, te se za svaku vrijednost napona automatski očitava struja u strujnom kolu između radne i protuelektrode. Tokom vremena, prati se vrijednost struje i mjerenje se prekida u transpasivnom području.

POTENCIOSTAT

Radna elektroda Referentna elektroda

Računar

Protuelektroda

Slika 2.12. Shema aparature za polarizaciona mjerenja

40

b) Hemijska pasiviacija čelika u HNO3 Teoretski dio Cijl rada je ispitivanje pasiviteta čelika u oksidansima (npr. nitratna kiselina). Pasivitetom metala se naziva stanje relativne visoke korozione stabilnosti izazvane usporenjem anodnog procesa elektrohemijske korozije. Pasivnost se pojavljuje pod određenim uslovima na titanu, aluminijumu, hromu, molibdenu, magnezijumu, niklu, kobaltu, željezu i drugim metalima. Većina metala u većoj ili manjoj mjeri su skloni pasiviranju što zavisi od uslova pasivizacije. Pojavu pasivnog stanja metala karakteriše značajno smanjenje brzine korozije metala i primjetno pomijeranje potencijala metala u pozitivnu stranu (povećanjem stepena anodne kontrole procesa). Pasivirajući faktori koji pod određenim uslovima izazivaju nastupanje pasivnog stanja metala su :

1) oksidansi, npr. HNO3, NaNO3, NaNO2, K2Cr2O7, O2 i drugi ; 2) anodna polarizacija (tj. oksidacija površine metala u elektrolitu istosmijernom električnom strujom) od vanjskog izvora istosmijerne električne struje ili pri radu metala kao anode u paru sa drugim metalom (predstavlja katodu), kada se dostignu uslovi da potencijal metala bude jednak potencijalu pasivizacije EMe = Ep i odgovarajuće gustine struje budu ia = ip mogu izazvati pasivirano stane metala.

41

Pasivnost metala zavisi kako od unutarnjih (sastav, struktura i stanje površine metala), tako i od vanjskih faktora (sastav i koncentracija elektrolita, temperatura, narinuta istosmjerna struja itd.). O većoj ili manjoj sklonosti metala pasiviranju može se zaključiti na osnovu pasivirajuće koncentracije oksidansa ili pasivirajuće anodne gustine struje. Pasivno stanje metala može se u većem ili manjem stepenu sačuvati i poslije promjene vanjskih pasivirajućih uslova. Pri promjeni vanjskih uslova metal može ponovo preći u aktivno stanje tj. depasivizirati se ili aktivirati se. Depasivirajući ili aktivirajući faktori koji narušavanjem pasivnog stanja metala ili otežavaju nastupanje pasivnosti su:

1) reducensi; H2, Na2SO3 i dr.; 2) katodna polarizacija (tj. redukcija površine metala u elektrolitu istosmijernom električnom strujom) od vanjskog izvora istosmjerne električne struje ili pri radu pasivnog metala kao katode u paru sa drugim metalom koji predstavlja anodu;

3) neki joni npr. H+, halogeni joni, SO42-, i dr.; 4) povišenje temperature;

5) mehaničko narušavanje pasivne površine metala npr. ogrebotine ako se pasivni metal nenalazi u pasivirajućoj sredini. Ogrebotina predstavlja anodu a katodno se polarizuje katodna površina. Jako anodno usporenje anodnog procesa rastvaranja metala u pasivnom stanju se odvija usljed promjene naboja i osobina površine metala izazvanih obrazovanjem adsorpcionih, faznih ili adsorpcino-faznih opni. Pri većem povećanju anodnog potencijala ili oksido-redukcijonog potencijala kod nekih metala, npr. Cr, Mo, Fi, Ni i dr., dolazi do narušavanja pasivnosti-prepasivizazija (ili transpasivnost), što dovodi do porasta brzine korozije. To se objašnjava promjenom karaktera anodnog procesa i nastajanje metalnih iona veće valentnosti.

42

Pasivno stanje metala ima veliki praktični značaj. Koroziona stabilnost mnogih tehničkih metala i legura često su uslovljena njihovim pasivitetom. Koroziona stabilnost metala može se povečati legiranjem drugim metalima koji se lahko pasiviraju uvođenjem u elektrolit pasivizatora ili vanjskim izvorom istosmjerne struje.

Aparatura i metod rada (radi se u digestoru) Četiri uzorka od ugljeničnog ili niskolegiranog čelika očiste se brusnim papirom i odmaste u organskom rastvaraću. U pet čaša se sipaju otopine HNO3 različite koncetracije (npr. 20, 30, 40, 50, i 60 %).

Određivanje pasivirajuće koncentracije HNO3 Jedan čelični uzorak na staklenoj kuki se naizmjenično potapa u čašu sa otopinom HNO3 počevši sa 20% koncetracijom i na kraju sa 60% koncetracijom. U otopinama koncetracije 20, 30, 40 i 50% uzorak se drži 10 sekundi, poslije toga uzorak se stavlja u 60% otopinu HNO3. Pri svakom potapanju uzorka u slijedeću koncentraciju otopine HNO3 prate se promjene na uzorku čelika i označava se koncetracija kiseline pri kojoj nastupa pasivacija čelika (zaustavlja se izdvajanje mjehurića gasa i obojenih produkata reakcije na površini uzorka). Rezultati posmatranja (primjetno rastvaranje, energično rastvaranje, nastupanje pasivnosti) upisuju se u tabelu (eksperiment od 1 do 5)

Pračenje stabilnosti pasivnog stanja

43

Vadi se uzorak čelika iz 60% HNO3 i potapa u 50% HNO3 u trajanju od 10 sekundi, zatim u 40, 30 i na kraju u 20% HNO3 (uzorak se ostavlja u poslednjoj čaši) posmatra se ponašanje uzorka (rastvara li se ili ne rastvara, prate se promjene ako ih ima na uzorku) u svakom rastvoru i upisuju rezultati posmatranja u tabelu (eksperiment 6-9). Depasivacija uzorka Čelični uzorak nevadi se iz 20% HNO3, ili se prebacuje u novu otopini 20 % HNO3 (ako je otopina zamučena) i dovodi se u kontakt u trajanju od nekoliko sekundi sa ranije očišćenim drugim (nepasiviranim) uzorkom čelika koji se na staklenoj kuki spušte u rastvor. Zatim se iz rastvora vadi nepasivirani uzorak i posmatra ponašanje osnovnog uzorka (rastvara li se ili ne rastvara) u 20% HNO3. Rezultati posmatranja se upisuju u tabelu (eksperiment 10). Marka čelika: ………………………………….. Temperatura rastvora HNO3 t = ……. ± …….oC Tabela 2.5. Broj eksper.

Koncentracija HNO3 ,%

Zapažanja

Određivanje pasivirajuće koncentracije HNO3 (nastajanje pasivnog stanja) 1 2 3 4 5

20 30 40 50 60 Pračenje stabilnosti pasivnog stanja

6

50

44

7 8 9 10

40 30 20 Depasivacija uzorka 20

Vježba 6. TAČKASTA KOROZIJA KOROZIONOSTABILNIH ČELIKA Teoretski dio Prema geometrijskom obliku korozijskog oštećenja, korozija se dijeli na opću, lokalnu, selektivnu i interkristalnu. Opća korozija zahvata čitavu izloženu površinu materijala, a može biti ravnomjerna ili neravnomjerna slika 2.13. Mikroskopski posmatrano, nije ni ravnomjerna korozija svuda jednakog intenziteta, pa i uz nju glatka površina materijala postaje hrapavija. Ravnomjerna opća korozija tehnički je najmanje opasna jer se proces može lahko pratiti i predvidjeti kada određeni dio treba popraviti ili ga zamijeniti novim. Znatno opasnija je neravnomjerna opća korozija. Do opće korozije dolazi kada je čitava površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približno jednakim uslovima s obzirom na unutrašnje i vanjske faktore korozije. Ova je vrsta korozije najčešća na velikim površinama npr, na limovima. Karakter opće korozije obično imaju plinska korozija metala te atmosfersko rđanje čelika i patiniranje bakra, bakarnih legura, nikla i srebra na otvorenom prostoru.

45

Slika 2.13.Opća korozija: a) ravnomjerna, b) neravnomjerna; A-površina materijala prije korozije, S- površina materijala nakon korozije, M-materijal

Naraširenija je pojava lokalne korozije koja napada samo neke dijelove izložene površine materijala slika 2.14. Lokalna korozija može biti: pjegasta, tačkasta, kontaktna i podpovršinska ili slojevita (slika 2.14. a, b, c, d). Korozija koja je usko lokalizovana na površini materijala približno kružnog presjeka naziva se tačkasta korozija. Kao rezultat korozijonog razaranja pri tačkastoj koroziji javljaju se udubljenja poluloptastog oblika, čiji je prečnik manji od dubine. Takav oblik korozije se naziva piting korozija, (eng. pitudubljenje). Za stepen opasnosti od tačkaste korozije korisna je mjera tzv. piting-faktor, tj. omjer dubine prodiranja korozije u materijalu na najsnažnijem korozijskom žarištu posmatrane površine i prosječne dubine prodiranja korozije s obzirom na cijelu površinu tj. hmax/h.

Slik. 2.14.Lokalna korozija: a) pjegasta, b) tačkasta (piting), c) kontaktna, d) podpovršinska, h- prosječna dubina prodiranja tačkaste korozije, hmax – maksimalna dubina prodiranja tačkaste korozije, M1 –neplemenitiji metal, M2 –plemenitiji metal, P-procjep između dvaju djelova. Selektivna korozija napada samo jednu (ili samo neke) od faza ili komponenti višefaznog ili višekomponentnog materijala slika 2.15.

46

Slika 2.15. Selektivna korozija: a) opća fazna, b) lokalna komponentna ,Mvišefazni materijal, F-otpornija faza, L-jednofazna legura, K-plemenitija komponenta Interkristalna korozija razara materijal na granicama zrna (granula, kristala) šireći se na taj način u dubinu, slika 2.16. Ova vrsta korozije uglavnom se pojavljuje na legurama. interkristalna korozija je najopasniji oblik korozije jer može dugo ostati neprimjećena, a naglo smanjuje čvrstoću i žilavost materijala. Konačna je posledica interkristalne korozije lom ili čak raspad materijala u zrna.

Slika 2.16. Interkristalna korozija. A-površina legure, L-legura, G-granica zrna, P-produkti korozije na granici zrna Jedna od karakterističnih pojava korozije kod nehrđajućeg čelika je tačkasta korozija. Obično se ta vrsta korozije pojavljuje u otopinama u kojima zajedno sa pasivatorima postoje i aktivirajući ioni, na primjer Cl -. Pri tome veći dio anodne površine metala ostaje pasivan ali na mjestima (intermetalni i drugi uključci, mehanička oštećenja zaštitne opne i td.) pod djelovanjem aktivnih iona pasivna opna se razara i metal korodira. Na

47

primjer, tačkasta korozija hromnih i hromnikl čelika se pojavljuje u slanoj i morskoj vodi. Ti čelici radi visokog sadržaja hroma (13-28%) se lako pasiviraju. Komponenta koja pasivira te čelike u slanoj i morskoj vodi je rastvoreni oksigen iz vazduha, a aktivator koji razara pasivnu opnu je ion hlora. Zadatak vježbe Snimiti polarizacionu krivulju i odrediti odgovarajuće potencijale na dijagramu (EC i EP) kao i uticaj hemijskog sastava (sadržaja C, Cr, Ti, Mo i dr.) i termičke obrade na sklonost korozionostabilnih čelika prema tačkastoj koroziji. Aparatura i metoda rada Ispitivanje pitinga elektrohemijskom metodom Metode za ispitivanje pitinga su slijedeće: I – Dugotrajna neubrzana ispitivanja korozije pod uslovima koji postoje ili se očekuju u praksi. II – Ubrzana laboratorijska ispitivanja korozije izlaganjem nerđajućih čelika otopinama hlorida i snimanjem cikličnih krivulja anodne polarizacije. Ubrzana ispitivanja često imaju komparativni karakter i koriste se za istraživanje mogučnosti primjene nerđajućih čelika u sredini koja sadrži hloride. Metodom cikličke linearne polarizacije mjeri se sklonost pitingu za uzorak u datom sastavu metal-otopina. S polarizacijom se započinje iz katodnog područje potencijala i nastavlja se u pozitivnom (anodnom) smjeru dok nedođe do naglog porasta struje. Kada je krivulja dostigla vrijednost

48

programirane struje, promjeni se smijer i počinje ispitivanje u negativnom (katodnom) smjeru. Brzina promjene potencijala s vremenom je od 0,1 do 5 mV/s. Rezultat je grafički prikaz primjenjenih potencijala i izmjerene struje. Piting potencijal, kritični potencijal ili potencijal aktiviranja pitinga (EC) nalazi se na mjestu skokovitog porasta gustoće struje u pasivnom području.Tipična krivulja anodne polarizacije u hloridnim otopinama prikazana je na slici 2.17. Potencijal kod kojeg povratna krivulja zatvara petlju histereze je zaštitni potencijal ili potencijal repasivacije (EP).

Slika 2.17. Shematski prikaz mehanizma pitinga i repasivacije pitova u hloridnim otopinama Kada su piting i zaštitni potencijal isti, bit će mala vjerovatnost nastajanja pitinga. Kada je zaštitni potencijal pozitivniji od kritičnog potencijala, ne dolazi do pitinga. Kada je zaštitni potencijal negativniji od kritičnog potencijala, moguća je pojava pitinga. Površina petlje histereze je

49

gruba mjera za određivanje sklonosti materijala prema pitingu, što je površina petlje veća, to je sklonost pitingu veća. EC = EP mala vjerojatnost pitinga EC > EP pojava pitinga EC < EP nema pitinga Ispitivanja pitinga mogu poslužiti da se predvidi pojava kako pitinga tako i pukotinske korozije. Općenito, zaštitni potencijal je potencijal ispod koga se nejavlja ni piting ni pukotinska korozija. Karakteristični potencijali (EC) i (EP) određuju se iz eksperimentalnih polarizacionih krivulja dobivenih metodom ciklične linearne polarizacije. Najprije se određuje piting potencijal ili kritični potencijal a povratno zaštitni potencijal. Sistem za polarizaciju sastoji se iz potenciostata, računara i troelektrodnog sistema kao na slici 2.18. Kao pomoćna elektroda je platina, a referenta zasićena kalomelova elektroda. Da bi se smanjile pogreške pri mjerenju potencijala nastalog zbog omskog pada električnog napona, primjenjuju se kapilarni nastavci na elektrolitičkom ključu koji skoro dodiruju radnu elektrodu.

POTENCIOSTAT

Pomoćna elektroda

RAČUNAR

Radna elektroda Referentna elektroda Otopina NaCl Slika 2.18 Shema uređaja za polarizaciju

50

Prije svakog mjerenja površina radne elektrode treba da je obrađena finim brusnim papirom, zatim polirana brusnim prahom i odmašćena etanolom. Ispitivanja korozionog ponašanja nerđajućih čelika metodom ciklične polarizacije provoditi po fazama i to: 1. Uranjanje uzorka 1 h prije ispitivnja 2. Snimanje početi od katodnog potencijala u anodnom smijeru iznad piting potencijala ili potencijala aktiviranja elektrode, brzinom promjene s vremenom 2-5 mV/s. 3. Polarizacija u suprotnom, katodnom smjeru do početnog potencijala.

Vježba 7. NAPONSKA KOROZIJA ODREĐIVANJE NJEJNE BRZINE

Teoretski dio Naponska korozija je oblik korozionog oštećenja izazvan istovremenim djelovanjem mehaničkog naprezanja i korozione sredine. Naponska korozija se veoma često susreće u hemijskoj industriji, na metalnim konstrukcijama, mašinama i aparatima koji su u uslovima eksploatacije istovremeno izloženi mehaničkom naprezanju i djelovanju korozione sredine. Naprezanja su posledica djelovanja spoljašnjih ili unutrašnjih zateznih sila koje nastaju kao posledica zavarivanja, termičke ili mehaničke obrade. U oba slučaja, naprezanja smanjuju termodinamičku postojanost metala i utiču na osobine zaštitnog sloja. Zatezne sile nastaju prilikom zavarivanja metalnih konstrukcija u neposrednoj zoni vara, i pri hladnoj deformaciji predmeta. Nastale sile povećavaju sklonost metala prema naponskoj koroziji koja se manifestuje u

51

obliku prskotina. Sklonost prema naponskoj koroziji se smanjuje hladnom obradom predmeta postupkom kovanja ili pjeskarenja. Uticaj naprezanja na brzinu razaranja metala prikazana je na slici 2.19. Jasno je vidljivo da naprezanje može značajno da ubrza korozioni proces (sl.2.19 b) ili da uzrokuje pojavu prskotine (sl.2.19 c). Kod naponske korozije gubitak metala je neznatan, ali se pojavljaju pukotine usled kojih slabi čvrstoća konstrukcije. Zato posledice naponske korozije mogu biti katastrofalne. Naponska korozija je složen proces i zavsi od mnogih faktora. Prije svega zavisi od prirode metala (sastava i strukture), termičke obrade, jačine naponskih sila, karaktera korozione sredine itd. Ovoj vrsti korozije su skloni skoro svi metali i legure. Ne postoji opšti princip prema kojem bi se moglo predvidjeti u kojoj vrsti medija za pojedini metal ili leguru dolazi do korozionih prskotina uz naprezanje. Kod gotovo svih metala i legura može doći do prskotina u nekoj od korozionih sredina, tabela 2.6. 1 2 Metal a)

P

P b)

P

P c)

Slika 2.19. Shematski prikaz djelovanja naprezanja i korozione sredine na metal. 1- Koroziona sredina, 2-Dio metala zahvaćen korozionom sredinom, a) Ravnomjerna korozija u nedostatku naprezanja; b) Povećana ravnomjerna korozija usled dejstva naprezanja; c) Pojava prskotine usled djelovanja naprezanja. Tabela 2.6. Metal-legura i koroziona sredina u kojima nastaje naponska korozija. Metal-legura Koroziona sredina Niskougljenični čelik Natrijev hidroksid, otopine nitrata,

52

natrijev silikat+kalcijev nitrat Vrela 42 % otopina magnezijevog hlorida, otopina cijanovodika, Otopina natrijevog hlorida i peroksida, morska voda, otopina sumporvodika hloridne otopine, destilirana voda na visokoj temperaturi i pritisku Pare amonijaka, otopine živinih soli, atmosfera koja sadrži sumpordioksid Otopine natrijevog hidroksida, Fluorovodonična kiselina Otopine olovnog acetata Morska atmosfera, otopine natrijevog hlorida i dihromata

Ugljenični čelik i niskolegirani čelik Hromni čelik Austenitni nehrđajući čelici Bakar i bakarne legure Legure nikla Legure aluminija Olovo Magnezij

Sklonost metala i legura prema naponskoj koroziji zavisi od njihovog sastava, strukture, načina izrade, temperature i karaktera sredine u kojoj se metali i legure primjenjuju. Čisti metali nisu skloni naponskoj koroziji, ali neznatne primjese drugih metala povećavaju sklonost prema naponskoj koroziji. Ovoj vrsti korozije najviše su skloni ugljenični i legirani čelici, legure bakra, alminija, titana i magnezija.

Naprezanje

U svakom korozionom sistemu u kojem je moguća pojava prskotina postoji minimalna vrijednost naprezanja ispod koje ne dolazi do ove vrste korozijskog oštećenja. Minimalna vrijednost naprezanja određena je vrstom metala, temperaturom, korozionom sredinom, te metalurškim porijeklom uzorka. Vrijeme do pojave prskotine, općenito se smanjuje povećanjem naprezanja u području iznad granične vrijednosti slika 2.20. Vrijeme je važan faktor jer najveće koroziono oštećenje nastaje u poslednjoj fazi procesa. U početku je brzina širenja pukotine kroz metal konstantna, a kako se pukotina povećava, površina presjeka metala se smanjuje, a naprezanje po jedinici površine se povećava. Brzina širenja pukotine također se povećava dok ne dođe do pucanja metala slika 2.21.a. Nešto prije same tačke pucanja, produljenje Područje metala se naglo povećava i vrlo je veliko u tački puknuća slika 2.21.b. prskotine

Područje bez prskotine Vrijeme

53

a)

b)

Produljenje

Brzina pojave prskotine

Slika. 2.20. Odnos između naprezanja i vremena do puknuća

Puknuće

Slika 2.21. Pojave korozijske prskotine uz naprezanje.Puknuće a) promjena brzine prskotine s dubinom napukline, b) promjena produljenja u vremenu Mehanizam korozijske prskotine uz naprezanje

Vrijeme Dubina pukotine Proces koji dovodi do prskotine može se podijeliti u dvije faze: početnu fazu i fazu napredovanja prskotine. Početna faza uvjetovana je nastajanjem mikročlanaka na površini metala. Rezultat je pojava piting 54

korozije. Uzroci nastajanja mikročlanaka zbog kojih dolazi do piting korozije i nastanka pukotine, mogu biti različiti. Npr. usled naprezanja unutar područja elastičnosti materijala, povećava se energija atomskih veza u metalnoj rešetki. ako je ovaj efekat lokaliziran na površini, dolazi do stvaranja anoda iako materijal nije pretrpio veća strukturna oštećenja. Ako se naprezanjem pređe u područje plastične deformacije metala, u kristalnoj strukturi veze pucaju ili se preusmjeravaju, a oblik metala se nepovratno mijenja. Smatra se da dolazi do stvaranja i kretanja oštečenja, najčešće dislokacija, te njihova nagomilavanja na granicama zrna ili površini metala. Početna faza nastajanja koja vodi do korozijske prskotine nemora uvjek biti vezana uz pojavu piting korozije. Npr. kod nekih materijala dolazi do selektivne korozije lokalizirane na granici zrna čak i u slučaju odsutnosti naprezanja. Oštećenja nastala selektivnom korozijom mogu biti mjesta na kojima dolazi do nastanka pukotine, napredovanja pukotine i pojave prskotine. Ponekad je vremensko trajanje faze inicijacije pukotine veoma kratko, gotovo trenutačno, npr. u području zavarenog mjesta, oštečenja su veličine 100-500 µm, a pukotina u nekim slučajevima može biti reda veličine 1 µm, pa je uvjet njejzina nastajanja unaprijed ispunjen. Predloženi su mnogi mehanizmi koji se odnose na napredovanje pukotine kod korozije uz naprezanje. Tri opće prihvaćena mehanizma su: mehanizam postojećih aktivnih puteva, aktivnih puteva nastalih zbog naprezanja i mehanizam vezan za pojavu adsorpcije. Kod mehanizma postojećih aktivnih puteva predpostavlja se napredovanje pukotine većinom duž aktivne granice zrna metala. Mehanizam je jednak mehanizmu međukristalne korozije. Anodna mjesta su granice zrna zbog različitih metalurških razloga kao što su: izdvajanje i izloženost legiranih elemenata, nakupljanja dislokacija i slično. U slučaju ovakvog napredovanja pukotine, preovladavajuću ulogu ima elektrohemijski proces, dok će pukotine usled naprezanja ostati otvorene, tako da do njihova dna dospije elektrolit. Mehanizam aktivnih puteva nastalih naprezanjem je usko vezan uz stvaranje aktivno-pasivnog članka. Brzina rasta pukotine najveća je na dnu pukotine gdje se metal otapa, dok su strane pukotine posivirane zbog efekta ozračavanja (diferencijalne aeracije). Napredovanje pukotine ovisi o brzini oštećivanja zaštitnog sloja na metalu, obnavljanju elektrolita u pukotini

55

(difuziji reaktanta u pukotinu i produkata iz pukotine), te o brzini pasivacije. Vrlo spora repasivacija, može dovesti do ravnomjerne korozije umjesto do prskotine, a vrlo brza repasivacija do vrlo malih brzina napredovanja pukotina. Zato su prskotinama podložniji metali koji imaju umjerenu brzinu repasivacije i to u području potencijala između potencijala pasivacije i pasivnog stanja (aktivno-pasivno područje). Ovaj mehanizam može biti vezan i uz diferencijalnu aeracju, ako se korozija uz napredovanje odvija u neutralnim otopinama. Tada je dostuonost kisika površini metala unutar pukotine manja od one izvan pukotine, pa unutrašnjost pukotine čini anodno područje dok se reakcija redukcije odvija izvan pukotine. Kod mehanizma vezanog za pojavu adsorpcije predpostavlja se da aktivna vrsta u elektrolitu narušava mehanička svojstva metala u području dna pukotine razaranjem metalnih veza pri energetskim uvjetima mnogo nižim od očekivanih. Agresivni ion se adsorbuje u području dna pukotine, smanjuje energiju veze atoma što dovodi do stvaranja veze metal-agresivni ion. Drugi se adsorpcioni mehanizam zasniva na uticaju vodikovih iona nastalih u reakcijama koje se odvijaju u pukotinama. Čak i u neutralnim elektrolitima, pH otopine u pukotini može se značajno od onoga u elektrolitu. prisutni vodikovi ioni adsorbuju se u području dna pukotine, slabe metalne veze, te se stvaraju metalni hidroksidi koji povećavaju krhkost metala. Treća mogučnost je difuzija atomarnog vodika koji nastaje zbog uvjeta koji vladaju u pukotini, te njegova rekombinacija u metalnim šupljinama.

Ispitivanja naponske korozije Mehanička ispitivanja korozije uz naprezanje izvodi se na prethodno oštečenim i neoštečenim uzorcima. Uzorci izloženi naprezanju uronjeni su u elektrolit. Nakon puknuća, mjeri se udio smanjenja površine presjeka uzorka. Uzorak koji ima manje smanjenje površine presjeka, smatra se plastičnijim nego onaj kod kojeg je to smanjenje veće. Relativno produljenje definisano je izrazom:

56

ε=

l − l0 l0

gdje je: l- dužina uzorka uz naprezanje, l0 – dužina uzorka bez naprezanja. Potrebno je odrediti brzinu korozije čelične žice u otopini kiseline bez naprezanja i uz naprezanje uz zadato opterećenje. brzina korozije u oba slučaja izračunava se prema jednačini:

Bk =

∆m Me S ⋅τ

gdje je: ∆mMe – promjena mase uzorka (kg), S – površina (m2), τ -vrijeme (s). Dva uzorka čelične žice očiste se brusnim papirom i odredi im se masa. Aparatura se spoji prema slici 2.22. Nakon što se žica učvrsti sa stezaljkama, napuni se stakleni cilindar s kiselinom zadate koncentracije. Istivremeno se u drugu posud stavlja žica bez opterećenja. Eksperiment traje 60 minuta. nakon toga, žice se vade, isperu vodom i zabilježi se dužina žice koja je bila izložena kiselini. Produkti korozije se uklanjaju u otopini za dekapiranje (sulfatna kiselina kojoj je dodat inhibitor tiurea). Otopina se zajedno sa uzorcima zagrijava na temperaturu 60-700C. Prilikom zagrijavanja, potrebno je kontinuirano pratiti rast temperature otopine. Nakon postizanja konačne temperatur, otopina se prestaje zagrijavati a uzorci u njoj ostave 10 minuta. Uzorci se potom isperu vodom, suše i vagaju.

Čelična žica

Uteg Stakleni cilindar

57

Slika 2.22. Aparatura za mjerenje brzine korozije uz naprezanje

3. ZAŠTITA OD KOROZIJE Jedan od nedostataka najvažnijih tehničkih metala je, upravo, njihova sklonost prema procesima korozije. Gotovo svaki metal od konstrukcione vrijednosti podložan je koroziji bilo u vodi, vazduhu ili nekoj drugoj korozionoj sredini. Iz tog razloga, u večini slučajeva, potrebno je sprovesti neki od postupaka zaštite prilikom primjene konstrukcionog materijala u takvim sredinama. Metodama zaštite od korozije obično se istovremeno usporavaju ili sprečavaju pojave različitih vrsta i oblika korozionih razaranja. Zaštita od korozije temelji se na primjeni ovih dvaju načina: - smanjenje ili poništenje afiniteta za procese korozije i - povećanje otpora koroziji. Oba se ova načela mogu iskoristiti na tri načina: - promjenom unutrašnjih faktora korozije - promjena vanjskih faktora korozije ili - nanošenje prevlaka na konstrukcione materijale. 58

Kod hemijske korozije tj. korozije u neelektrolitima, koja u prvom redu se odvija u vrućim plinovima i mazivima može se provesti smanjenjem ili poništenjem afiniteta prema koroziji i to: - zamjenom konstrukcionih materijala plemenitijim metalima, odnosno inertnim nematalima. Tako se na primjer, zlato, srebro, platina i silikatna keramika upotrebljavaju u vrućim oksidativnim plinovima jer nejmaju afiniteta prema njima; - promjenom korozione sredine. Najme, vrući oksidativni plinovi mogu se zamijeniti tzv. zaštitnom atmosferom, što se često primjenjuje u metalurgiji i u preradi metala na visokim temperaturama. U tu se svrhu upotrebljavaju amonijak, azot, generatorski plin i drugi inertni plinovi. Pri elektrolučkom zavarivanju primenjuje se struja argona ili helija. Agresivnost mineralnih maziva može se smanjiti uklanjanjem organskih spojeva dvovalentnog sumpora, koji imaju veliki afinitet prema mnogim metalima; - nanošenje prevlaka postojanijih u primjenjenoj korozionoj sredini; - poboljšanjem zaštitnih osobina čvrstih korozionih produkata, što se primjerice postiže legiranjem. Tako se postojanost čelika u vrućim oksidativnim plinovima znatno povećava legiranjem hromom, jer tada na površini dolazi do nastajanja oksidnih slojeva dobrih zaštitnih osobina; - smanjenjem energetske razine sistema metal/okolina, i to smanjenjem temperature metalnih površina konstrukcijskim mjerama, toplinskom izolacijom ili hlađenjem strujom vode, ulja, zraka i sl. Zaštita od elektrohemijske korozije, tj. korozije metala u elektrolitima (vodi i vodenim otopinama, tlu, vlažnoj atmosferi itd.) može se ostvariti djelovanjem na: elektromotornu silu, anodnu i katodnu polarizaciju, otpor strujnog kruga i površinu koja korodira kako se vidi iz jednačine:

Va = k

( E K − E A ) − (η K − η A ) SA ⋅R

pri čemu je: VA - brzina korozije SA – površina metala koji korodira EK , EA – potencijali katode i anode ηK , ηA – prenapon katode i anode R – otpor

59

(3.1)

Budući da je razlika potencijala katode i anode (EK - EA) korozijonih članaka mjera afiniteta za elektrohemijsku koroziju, taj se afinitet može smanjiti povišenjem elektrodnog potencijala anode i sniženjem elektrodnog potencijala katode. Potencijal anode može se učiniti pozitivnijim zamjenom metala plemenitijim metalom ili prevlačenjem plemenitijim metalom. Potencijal katode se može učiniti negativnijim promjenom sastava elektrolita ili katodnom polarizacijom izvana. Elektrodni potencijal katode prema Nernstovom izrazu snižava se smanjenjem aktiviteta (koncentracije) depolarizatora (oksidansa) ili povećanjem aktiviteta produkata depolarizacije (reducensa). Brzina elektrohemijske korozije može se smanjiti i povećanjem otpora u strujnom krugu. To se postiže: - smanjenjem provodljivosti rastvora; - nanošenjem nemetalnih prevlaka koje imaju neznatnu električnu provodljivost (premazi, bitumeni, zaštitna ulja, oksidne prevlake, fosfatne prevlake na čeliku, emajli, i sl.); - inhibitorima koji se adsorbuju na površini metala stvarajući sloj male električne provodljivosti; Prema jednačini 3.1. brzina elektrohemijske korozije se može smanjiti promjenom veličine anodne i katodne površine. Pri provođenju zaštite od korozije treba imati na umu da je stvarna efektivna zaštita jako skupa, ali je zato naknadna zaštita neporedivo skuplja. Između ove dvije ekstremne vrijednosti nalazi se stvarnost. Često se zaštita od korozije smatra preskupom, jer zahtjeva velika novčana ulaganja, a opravdanost takvog postupka se uočava tek nakon nekoliko godina. Zaštita se može postići na nekoliko načina, što zavisi od vrste materijala i sredine u kojoj se nalazi. Važno je pri tome istači da se postupci zaštite zasnivaju na poznavanju principa korozionih procesa, bez kojih se ne može izvršiti niti pravilan izbor postupaka zaštite, a pogotovo da se izabrani postupak primjeni na efikasan način. Primjenom odgovarajućih postupaka zaštite od korozije, usporavaju se ili sprečavaju pojave različitih vrsta i oblika korozionih razaranja. Za sprečavanje korozije primjenjuju se razni postupci, kako pri izradi gotovih proizvoda takoi u uslovima eksploatacije ili skladištenju. Postupci zaštite zasnivaju se na potpunom ili djelimičnom smanjenju aktivnosti faktora koji utiču na razvoj korozionih procesa. Postupci koji se primjenjuju pri zaštiti materijala od korozije dijele se prema načinu izvođenja na:

60

- postupke zaštite obradom korozione sredine, i zasnivaju se na smanjenju agresivnosti spoljne sredine primjenom inhibitora korozije; - postupke zaštite prevlakama organskog porijekla (polimeri, boje), prevlakama neorganskog porijekla (oksidne, fosfatne, hromatne) i metalnim prevlakama (galvanske, metalizacione, difuzione, oblaganje); - postupke oplemenjivanja materijala povećanjem njegove otpornosti prema koroziji (legiranje); - postupke elektrohemijske zaštite koji se baziraju na katodnoj i anodnoj polarizaciji, a primjenjuju se samo za metale.

Vježba br.8 ZAŠTITA OD KOROZIJE INHIBITORIMA ODREĐIVANJE BRZINE KOROZIJE I EFIKASNOSTI INHIBITORA METODOM PROMJENE MASE Teoretski dio Inhibitori su tvari koje dodane u korozivni okoliš smanjuju brzinu korozije do tehnološki prihvatljivih iznosa (tablica 3.19.) Dodaju se povremeno ili kontinuirano u zatvorene ili iznimno u otvorene sustave. Prema hemijskom sastavu inhibitori su anorganski ili organski spojevi. Prema osnovnim obilježjima to su jonski, molekularni spojevi. Adsorbiraju se na površini korodirajućeg metala. Adsorpcija je elektrostacka, uvjetovana električnim privlačenjem, specifčna zbog međumolekularnih van der Walsovih sila, ili hemijska, kao posljedica valentnih sila. Tablica 3.1 Granične vrijednosti prihvatljivih brzin korozije u pojedinim sustavima Bk Sastav

61

Do 1 Do 10 Do 20 Do 50

Preko 50

Vrlo slaba korozija; u sistemima u kojima ne smije biti onečišćenja prozvoda korozijskim produktima. Slaba korozija; za procesnu opremu tankih stijenki. Srednje slaba korozija; najčešći zahtjev kod hemijske opreme. Jaka korozija; rijetko se može prihvatiti osim kod opreme debelih stijenki gdje je kontroliran onečišćenje proizvoda. Ekstremno jaka korozija; uglavnom se ne tolerira osim kod opreme vrlo debelih stijenki kada proizvod može biti nečišćen.

1 mpy = 0.025 mm/god. Inhibitori mogu biti anodni, katodni ili kombinirani. Anodni inhibitori mogu: a) uzrokovati promjenu slobodn entalpije reakcije tako da povećavaju polarizaciju anodne reakcije (slika 3.1.) izazvati pasivaciju anodnih površina (slika 3.2.). Katodni inhibitori mogu: a) uzrokovati promjenu slobodne entalpije reakcije tako da povećavaju polarizaciju katodne reakcije (slika 3.3.), b) izazvati smanjenje katodne površine putem taloženja netopljivih ili slabo topljivih korozijskih produkata (slka 3.4.) i c) izazvati smanjenje koncentracije oksidacijskog sredstva u elektrolitu (slika 3.5). Neki inhibitori djeluju tako da stvaraju adorbirani sloj na površini metala koji povećava otpor u krugu anoda-katoda (slika 3.6.). Djelovanje inhibitora može biti i kombinacija navedenih mehanizama. Anodni inhibitori koji djeluju kao oksidativne tvari nazivaju se još i opasni inhibitori, jer dodani u nedovoljnoj količini, anodne površine paiviraju samo djelimično. U tom slučaju, dolazi do povećanja omjera katodnih i anodnih površina, pa se na preostalim anodnim mjestima korozija odvija većom brzinom nego u sustavu bez inhibitora. Za željezo i čelik važna su dva tipa anodnih inhibitora: oni koji nisu oksidativne tvari i zahtjevaju prisutnost kisika u elektolitu (molibdati,

62

silikati, fosfati i borati) i oni koji su sami po sebi oksidativne tvari (hromati i nitriti). Katodni inhibitori, dodani u bilo kojoj količini, smanjuju brzinu korozije i nisu opasni. U sustavima u kojima je katodna reakcija redukcija kisika, inhibitor može reagirati sa hidroksilnim jonom koji je produkt te reakcije stvarajući na površini metala ntopljivi hidroksid te tako smanjiti površinu katodnih mjesta. Najčešći primjeri ovih inhibitora su soli cinka i magnezija koje stvaraju netopljive hidrokside i kalcija koje stvaraju netopljivi karbonat. Neki katodni inhibitori djeluju tako da bitno smanjuju količinu kisika otopljenog u elektrolitu te tako pomiču ravnotežu reakcije (2.6) ulijevo. U sustaviam u kojima se tokom katdne reakcije razvija vodik, neki inhibitori dovode do povećanja polarzacije katodne reakcije (2.7). U ovu grupu pripadaju soli metala kaoo što su arsen, bizmut i antimon i neki organski spojevi koji stvaraju sloj adsorbiranog vodika na površini katode. Inhibitori koji djeluju tako da sprečavaju rekombinaciju vodikovih jona na površini metala mogu uzrokovati difuziju vodika u metal i pojavu tzv. Vodikove krtosti.

Slika 3.1. Tok korozijskog procesa pod utjecajem anodnog ihibitora koji povećava polarizaciju anodne reakcije

63

Slika 3.2. Tok korozijskog procesa pod utjecajem anodnog inhibitora koji pasivira anodne površine metala- pasivirajući inhibitor

Slika 3.3. Tok korozijskog procesa pod utjecajem katodnog inhibitora koji povećava polarizaciju katodne reakcije

64

Slika 3.4. Tok korozijskog procesa pod utjecajem katodnog inhibitora koji smanjuje katodnu površinu

Slika 3.5. Tok korozijskog procesa pod utjecajem katodnog inhibitora koji smanjuje kojičinu kisika u elektrolitu

65

Slika 3.6. Tok korozijskog procesa pod utjecajem inhibitora koji povećava otpor u strujnom krugu anode i katode stvaranjem adsorbiranog sloja na površini

Ovisnost djelotvornosti inhibitora o temperaturi, proračun energije aktivacije Djelotvornost inhibitora definirana je relacijom: Z =

100 %

Gdje su Bk i Bkinh brzine korozije metala u otopini bez i inhibitora i s inhibitorom definirane izrazom (2.14). Energija aktivacije Ea procesa koji kontrolira brzinu otapanja, metala ulazi u izraz za brzinu reakcije preko Arhenijusove jednadžbe: Bk = ko I može se izračunati iz omjera brzina korozije dobivenih pri dvije temperature:

66

ln

=

Ovisnost brzine korozije o koncentraciji inhibitora Grafički prikazati ovisnost brzine korozije o koncentraciji inhibitora, imaju za većinu organskih i neke anorganske inhibitore, izgled adsorbcijskih izotermi. To ukazuje da se inhibicijski mehanizam barem djelimično može objasniti adsorpcijom inhibitora na površinu metala. Općenito, brzina korozije se kod većine inhibitora smanjuje s povećanjem njihove koncentracije, sve do postizanja granične brzine (slika3.79. Moguće je, međutim, da brzina korozije raste povećanjem koncentracije inhibitora iznad neke granične vrijednosti konentracije (slika 3.8.). Npr., neki organski inhibitori koji su u velikim količinama prisutni uotopini, počinju se vladati kao akceptori vodika smanjujući polarizaciju katodne reakcije (npr. Alifatski aldehidi u kiselim otopinama9. Koncentracija inhibitora izražava se najčešće u jedinicama mg/dm3 i u ppm. Ako je zadana koncentracija inhibitora x ppm, tada je volumen Q inhibitora koju treba dodati u otopinu volumena V jednaka: Q= x

Slika 3.7. Ovisnost brzine korozije o koncentraciji inhibirora

67

Slika 3.8. Ovisnost brzine korozije o koncentraciji inhibitora kada inhibitor u velikim koncentracijama djeluje kao depolarizator

Tiourea kao inhibitor korozije željeza u kiselim otopinama Često korišteni inhibitori za usporavanje procesa otapanja željeza u kiselinama su tiourea i njezini derivati. Strukturna formula tiouree i njezinih derivata prikazane su na slici 3.9.:

H

N C H

N

H

H

N

R

C=S

S H

H

N

R

Slika 3.9. strukturna formula a) tiouree i b) derivata tiouree Tiourea je organski inhibitor koji se adsorbira na površinu metala i djeluje kao anodni pasivator, a dodana u malim količinama može smanjiti polarizaciju katodne reakcije (djeluje kao katodni depolarizator). Općenito, djelovanje tiouree i njezinih derivata može biti kombinacija različitih mehanizama i ovisi o koncentraciji inhibirora, topljivosti upotrebljenog spoja, elektronske strukture funkcionalnih grupa i strukture filma nastalog 68

adsorpcijom. Npr. U otopini sulfatne kiseline tiourea reagira prema jednadžbi prikazanoj na slici 3.10. Na površini dolazi do adsorpcije plariziranog S atoma. Inhibicijski efekt bit će najveći kod najveće prekrivenosti površine inhibitorom. H

N

H

H

+

C H

N

1/2 H2SO4

S

H

H

N

R

C

SH

N

H

+

1/2SO42-

Slika 3.10. Reakcija tiouree u otopini sulfatne kiseline Određivanje brzine korozije metodom promjene mase Određivanje brzine korozije metodom promjene mase opisano je normom ASTM G 31-72 (1990). Norma opisuje opće prihvaćene postupke i čimbenike koji utječu na korozijska ispitivanja ovom metodom. U normi su opisani: priprema uzorka, mjerni uređaj, uvjeti ispitivanja, metode čišćenja uzorka, ocjena rezultata te računanje brzine korozije i sadržaj pismenog izvješća. Minimalan broj uzoraka na kojima se provodi ispitivanje je dva. U laboratorijskim uvjetima brzine korozije jednoliko korodiranih uzoraka obično se ne razlikuju više od 10 % pri istim uvjetima ispitivanja. U posebnim slučajevima, npr., kada dolazi do pasivacije metala, može doći i do značajnih razlika. Veličina i oblik uzorka razlikuju se ovisno o namjeni ispitivanja, prirodi materijala i uređaju koji se koristi. Poželjno je da je omjer površine i mase uzorka što veći, a omjer rubnih površina i ukupne površine što manji. Površinu svih uzoraka potrebno je pažljivo izmjeriti sa tačnošću ± 1%. Čišćenje uzorka prije ispitivanja može se provesti hemijskih, elektrohemijskim ili mehaničkim postupkom. Mehanički se čisti brusnim papirom br. 50 čime se odstranjuje barem 0,0025 mm metala s površine uzorka ili 1.55- 2.33 mg cm-2. Zatim se uzorak fino izbrusi brusnim papirom br. 120. Nakon čišćenja uzorke treba odmastiti u acetonu ili metanolu. Osušeni uzorak važe se na analitičkoj vagi tačnošću od najmanje ± 0.5 mg. Svaki se uzorak označava tako da oznaka ne utječe na rezultate ispitivanja. Metoda pripšreme uzorka treba se napisati u izvještaju. Uvjeti ispitivanja ovise o cilju ispitivanja. Potrebno je odrediti koji čimbenici utječu na koroziju u realnom sustavu. To mogu biti:. 69

Koncentracija kisika, temperatura, brzina protjecanja, pH vrijednost, sastav i druge značajke sustava. Uvjeti laboratorijskog ispitivanja moraju biti što bliže stvarnim uvjetima korištenja ispitivanog materijala. Otopine se pripremaju iz hemikalija analitičkog stupnja čistoće i destilirane vode, osim u slučajevima kada se ispituje otopina uzeta direktno s mjesta korištenja. Otopine trebaju biti tačno pripremljene, tako da se ne previdi niti sadržaj sastojaka koji u otopinu ulaze u malim koncentracijama, jer oni mogu utjecati na korozijsko ponašanje. Hemijski sastav i koncentraciju otopine treba navesti u izvještaju. Gubitci nastali isparavanjem mogu se nadoknaditi dodavanjem odgovarajućeg otapala i održavanjem početnog volumena otopine u okviru ± 1%. U nekim slučajevima, sastav otopine mijenja se sa vremenom. Ove se promjene ako je to moguće trebaju bilježiti. Temperatura otopine treba se kontrolisati sa tačnošću od ±1°C i mora biti navedena u izvještaju. Ispitivanja koja se provode pri temperaturi okoline, potrebno je provesti pri najvišoj ljetnoj temperaturi. Volumen otopine mora biti dovoljno velik da se izbjegnu utjecaji promjene koncentracije otopine tokom ispitivanja. Minimalni omjer površine uzorka i volumena otopine je 20 mL/cm2. Posuda u kojoj se provodi ispitivanje i držač uzorka ne smiju biti pod utjecajem otopine niti smiju zagađivati otopinu. Uzorci moraju biti postavljeni tako da su izolirani fizički i električki međusobno i od bilo kakvih dijelova aparature. Trajanje ispitivanja određeno je svrhom i prirodom ispitivanja. Kod materijala koji brzo korodiraju ispitivanje ne treba biti dugotrajno. Ako se na materijalu stvara zaštitni sloj korozijskih produkata ili ako se metal pasivira, korozija se inicijalno može odvijati brzo, a kasnije se može znatno usporiti. Zato u nekim slučajevima kratka ispitivanja mogu dati pogrešne rezultate. Uobičajeno trajanje ispitivanja je 48-168 sati (2-7 dana9. Čišćenje uzorka nakon ispitivanja provodi se mehaničkim, hemijskim ili elektrohemijskim putem. U izvješću jepotrebno zabilježiti izgled uzorka prije čiščenja. Čiščenjem uzorka trebaju se odstraniti svi korozijski produkti uz što manje gubitke samog metala. Detaljan opis čiščenja uzoraka nakon ispitivanja opisan je u normi ASTM G I (1990). Proračun brzine korozije provodi se prema izrazu: Bk = Izvještaj o provedenim aktivnostima mora biti što potpunije. Oblik izvještaja prikazan je u tablici 3.2.

70

Zadatak 1. Odrediti romjenu mase čeličnog uzorka u otopini kiseline zadane koncentracije a inhibicijom i bez dodatka inhibitora na sobnoj temperaturi i pri 50°C. 2. Iz dobivenih podataka izračunati brzinu korozije prema jednadžbi (3.5) te je izraziti jedinicama gcm-2s-1, mm/godini i mpy (ρFe = 7860 kg m-3, 1 mil = 0.025 mm9. Ispuniti izvješće o provedenom korozijskom ispitivanju metala metodom promjee mase prema normi ASTM G 31(1990) iz dodatka za otopine i inhibitorom i bz inhibitora. 3. Izračunati djelotvornost inhibitora na sobnoj temperaturi i pri 50°C prema jednačbi (3.1). 4. Izračunati energije aktivacije korozijskog procesa za otopinu s inhibitorom i bez inhibitora prema jednadžbi (3.39. Postupak Uzorci od niskougljičnog čelika izbruse se brusnim papirom, odmaste organskim otapalom, osuš i odredi im se masa s tačnošću ±0.1 mg. Pripreme se otopina kiseline i opina kiseline s inhibitorom (tiourea) zadanih koncentracija. Po jedan uzorak stavlja se u otopinu kiseline i kiselie sa inhibitorom pri sobnoj temperaturi i pri temperaturi 50°C. Prije uranjanja uzorka za ispitivanje pri 50°C, otopina mora biti prethodno termostatirana (desetak minuta). Nakon 60 minuta,uzorci se vade, ispitu alkoholom, suše i važu. Tabela 3.2 Izvještaj o provedenom korozijskom ispitvanju metala metodom promjene mase prema normi ASTM G 31 (1990) PODACI O OTOPINI Sastav otopine Volumen otopine

Otopina1

Otopina2

Otopina3

Oznake Bk- brzina korozije (kg m-2s-1) Bkinh- brzina korozije u otopini s inhibitorom (kg m-2s-1) BkT1- brzina korozije u otopini temperature T1(kg m-2s-1)

71

Otopina4

BkT2- brzina korozije u otopini temperature T2 (kg m-2s-1) Cinh- koncentracija inhibitora (kg m-3) E- potencijal (V) Ea- energija aktivacije (J mol-1) Ekor- korozijski potencijal (V) - korozijski potencijal u otopini s inhibitorom (V) i- gustoća struje (A m-2) ikor- korozijska gustoća struje (A m-2) - korozijska struja u otopini s inhibitorom (A m-2) ko- konstanta brzine korozijske reakcije (kg m-2 s-1) Δm- promjena mase uzorka (kg) m- konačna masa uzorka (kg) mp- početna masa uzorka (kg) Q- volume inhibitora (m3) R- opća plinska konstanta (8.314 J mol-1 K-1) Rinh- odpor adsorbiranog sloja inhibitora (Ω) S- površina (m2) T- termodinamička temperature (K) t- vrijeme (s) V- volume otopine (m3) Z- djelotvornost inhibitora ρFe- gustoća željeza (kg m-3) Vježba 9. ISPITIVANJE SVOJSTAVA INHIBITORA KOROZIJE POLARIZACIJSKIM METODAMA Polarizacija Na površini metala uronjenog u elektrolit na kojem je uspostavljeno stacionarno stanje, razlika potencijala jednaka je korozijskom potencijalu Ekor, a anodna struja otapanja metalai katodna struja redukcije su istog iznosa, ali suprotnog smjera (ia| = |ic| = ikor). Kada na granici faza metala i otopine stacionarno stanje nije uspostavljeno, razlika potencijala razlikuje se od korozijskog potencijala za iznos napona koji se označava s η i naziva prenaponom.

72

U slučaju kada je metal polariziran na neki potencijal koji se razlikuje od korozijskog, a brzina anodne reakcije nije ograničena brzinom difuzije jednog od produkata od granice faza, anodna komponenta gustoće struje iznosi:

Ia = ikor Gdje je η = E – Ekor, a α je koeficijent prenosa. Ako brzina katodne reakcije nije ograničena brzinom difuzije jednog od reaktanata do granice faza, tada katodna komponenta gustoće struje iznosi: Ia = ikor Ukuna struja koja prolazi kroz granicu faza na kojoj se odvijaju jedna anodna i jedna katodna reakcijan koje nisu pod difuzijskom kontrolom opisana je Wagner-Traudovom jednačbom: Ia = ia – ik = ikor gdje su ba i bk Tafelovi nagibi. ba = bk =

73

Slika 4.1. Polarizacijska krivulja (-) prema jednadžbi (4.2), te parcijalna anodna i katodna gustoća struje (---) prema jednadžbama (4.1 a) i (4.1 b) Wagner-Traudovom jednadžbo izražena je ovisnost prenapona o struji na granici faza metala i elektrolita. Na slici 4.1. prikazan je primjer polarizacijske krivulje prema jednadžbi (4.2), te krivulja parcijalne anodne i katodne stuje prema jednadžbama (4.1 a) i (4.1 b), za vrijednosti korrozijskih parametara Ekor = -560 mV, i ikor = 30 µAcm-2, ba = 60 mV/dek i bc = 120 mV/dek. Za male prenapone (η→0), jednadžba (4.2) može se u okolini korozijskog potencijala razviti u taylorov red. Zanemarivanjem svih članova, osimprvog, dobiv se izraz: i= 2.303ikor

η

(η→0)

(4.4)

Derivacijom gornje jednadžbe po η, dobiva se izraz za recipročnu vrijednost polarizacijskog otpora Rp-1: η→0

= Rp-1 = 2.303ikor

(4.5)

U području velikih anodnih prenapona (η»0), katodna komponenta struje može se zanemariti pa je ukupna struja jednaka anodnoj komponenti iz izraza (4.1 a). U područjima velikih katodnih prenapona (η«0), anodna

74

komponenta struje iznosi približno nula, pa se ukupna struja može aproksimirati katodnom komponentom struje iz izraza (4.1 b). Logaritmiranjem izraza za parcijalne gustoće struje iz jednadžbe (4.2) dobivaju se Tafelove jednadžbe: a=c=-

logi +

logi kor+

log|i| (η»O)

log|i| (η « 0)

(4.6 a) (4.6 b)

U polulogaritamskom prikazu E(log| i |) na polarizacijskoj krivulji je moguće uočiti dva linearna područja, jedno na anodnoj (jednadžba (4.6)), a drugo na katodnoj (jednadžba (4.6 b)), grani krivulje – tzv. Tafelova područja (slika 4.2.).

Slika 4.2. Tafelova grafička metoda određivanja korozijskih parametara iz polarizacijskih mjerenja. Mjerenja su provedena na niskougljičnom čeliku u 0.1 M H2SO4 Određivanje brzine korozije iz polarizacijskih mjerenja Postoji niz metoda kojima se iz polarizacijskih mjerenja određuju vrijednosti korozijskog parametara ikor, Ekor, ba, bk. Metode se mogu podijeliti na grafičke i numeričke. Jedna od najčešće korištenih metoda je grafička metoda Tafelovih pravaca. Numeričke metode mogu miti iteracijske i neiteracijske. Kod iteracijskih metoda najčešće se za izračunavanje optimalnih vrijednosti korozijskih

75

parametara koristi metoda najmanjih kvadrata (vidi jednadžbe XIII, IX i x u prilogu 19, odnosno za skup od N parova eksperimentalnih tačaka (Ej, Ejeks) koje čine polarizacijsku krivulju, funkcija cilja FC ima oblik: 2

=

ij je gustoća struje prema jednadžbi 84.2) za j-tu eksperimentalnu tačku u kojoj potencijal ima vrijednost Ej. Vrijednost ij je nemoguće izračunati ako nisu poznati parametri modela ikor, Ekor, ba, bk. Oni se izračunavaju iterativnim postupkom u kojem mora biti zadovoljen uvjet FC → , odnosno parcijalne derivacije funkie FC po svakom od parametara u minimumu su jenake nula. Kako bi se smanjio broj parametara koje je potrebno izračunati i time pojednostavio proračun, može se za vrijednost korozijskog potencijala Ekor npr. Uzeti izmjerene vrijednost potencijala otvorenog kruga. Najčešće korišteni iteracijski postupak za izračunavanje minimuma funkcije FC je Newton-Rapsonova metoda. U svakom narednom iteracijskom koraku u jednadžbu (4.2) uvrštavaju se za korozijske parametre nove vrijednosti: i'kor = ikor + Δikor b' = ba + Δba b'c = bc + Δbc izračunati iz starih vrijednosti parametara ikor, ba i bk i njhovih korekcija Δikor, Δba i Δbc, izračunati u danom iteracijskom koraku. U prvoj aproksimaciji u jednadžbu (4.2) uvrštavaju se početne pretpostavljene vrijednosti parametara ikoro, bao, bco. Kako bi se pojednostavio proračun funkcija modela (4.2) u koju su uvršteni parametri (4.8), razvija se u Taylorov red oko njezine vrijednosti u danoj aproksimaciji, tako da u sledećoj aproksimaciji za j-tu tačku vrijedi. i'j = ij +

Δikor +

Δba +

Δbc

gdje su funkcija ik i njezine derivacije izračunate iz jednadžbe (4.2) uvrštavanjem parametara u ia, ba, bc i potencijala Ek. Zbog jednostavnosti mogu se uvesti oznake:

76

j

=

, Bj =

, Cj =

, D j= i j -

Pa uvrštavanjem (4.9) i (4.10) u (4.7) funkcija cilja poprima oblik: FCj =

2

Deriviranjem funkcije FC po nepoznanicama Δikor, Δba i Δbc, te izjednačavanjem s nulom, dobiva se sastav jednadžbi koji se u matričnom obliku može zapisati kao:

= -

Gdje je zbog jednostavnosti zapisa ispušten indeks j koji označava j-tu tačku polarizacijske krivulje. A, B, C i D izračunavaju se za svaki j, a zbraja se od j =1 do N. Korekcije korozijskih parametara mogu se sada izračunati prema jednačinama:

Δikor =

Δba =

77

bk = gdje je determinanta sastava DET jednaka: 2 DET = – 2 2 Korekcije Δikor, Δba i Δbc se uvrštaju u jednačinu (4.8) kako bi se dobile vrijednosti korozijskih parametara u sledećoj aproksimaciji. Postupak se nastvalja sve dok nije zadovoljen uvjet:

+

+

<ε

gdje je ε neki broj čiji iznos ovisi o tačnosti s kojom se žele proračunati korozijski parametri (npr. ε=0.01). Shema toka proračuna prikazana je na slici 4.3. Pri izvođenju zaključaka treba obratiti pažnju na to da su mjerenja provedena uz uvjete koji su pretpostavljeni pri izvođenju modelnih jednadžbi. Npr. kod tafelove metode mjerenja bi trebala biti izvedena potenciostatistički, odnosno galvanostacki, kako bi procjenjeni parametri imali fizikalno značenje. Polarizacijska mjerenja Polarizacijska mjerenja su mjerenja odnosa struje i prenapona na ispitivanoj elektrodi (radna elektroda). Provode se u troelektrodnom sistemu koji se sastoji od radne elktrode, referentne elektrode i protuelektrode (slika 4.4.). Kod potenciodinamičkih (potenciostatskih) mjerenja, između referentne i radne postavlja se napon (modulacijski napon), a očitava se struja za svaku pojedinu vrijednost napona. Kod galvanodinamičke (galvanostatičke), kontrolira se pad napona kroz otpornik Ro, i tako uspostavlja željena vrijednost struje, dok se n očiva između referentne i radne elektrode, voltmetrom visokog unutarnjeg otpora (>1012Ω).

78

Slika 4.3. Shema toka proračuna korozijskih parametara Prije početka polarizacijkog mjerenja potrebno je da se sistem stabilizira. To znači da se nakon uranjanja elektroda u elektrolit, električni krug između radne i protuelektrode ostavi otvorenim, a razlika potencijala između referentne i radne elektrode se prati kao funkcija vremena. Naponski odziv ima oblik prikazan na slici 4.5. Nakon određenog vremena koje ovisi o sistemu, uspostvalja se približno stacionarno stanje na nekoj vrijednosti potencijala (potencijal otvorenog kruga Eok), nakon čega je moguće započeti mjerenje. Sklop za mjerenje potencijala otvorenog kruga prikazan je na slici 4.6.

79

Slika 4.4. Uređaj za: a) potenciodinamička (potenciostacka) i b) galvanodinamička (galvanostacka) polarizacijska mjerenja

Slika 4.5. Promjena napona na granici faza metala i elektrolita, u vremenu, prilikom stabilizacije

80

Slika 4.6. Uređaj za mjerenje potencijala otvorenog kruga Kod potenciodinamičkog (potenciostatskog) mjerenja, za eku vrijednost prenapona η stacionarno stanje ne uspostavlja se trenutačno, već strujni odziv ima oblik (slika 4.7.). Brzina polarizacije, (brzina promjene modulacijskog napona), određuje se ovisno o brzini ispitivanog procesa i načina na koji se on želi analizirati. Kod potenciodinamičkog polarizacijskog mjerenja, određeno vrijeme nakon promjene modulacijskog napona, očitava se struja bez obzira da li je uspostavljeno stacionarno stanje. Tibične brzine polarizacije kod potenciodinmičke metode su 2-5 mV s-1. Promjena struje i napona s vremenom kod potenciodinamičke polarizcije metode prikazana je na slici 4.8. Kod potenciostatičke metode, modulacijski napon mijenja se takvom brzinom da se struja očitava nakon uspostavljanja stacionarnog stanja. Primjena struje i napona s vremenom kod potenciostatičke polarizcijske metode prikazana je na slici 4.9. tipične brzine polarizacije kod potenciostatičke metode su ≤ 0.2 mVs-1.

81

Slika 4.7. Promjena gustoće struje u vremenu prilikom stabilizacije sistema za neku vrijednost prenapona, η

Slika 4.8. Promjena struje i napona s vremenom kod potenciodinamičke polarizacijske metode

82

Slika 4.9. Promjena struje i napona s vremenom kod potenciostatičke polarizacijske metode Zadatak 1. Metodom potenciodinamičke polarizacije izmjeriti polarizacijske krivulje niskougljičnog čelika u otopini kiseline i otopini kiseline s inhibitorom. Uzorak prethodno stabilizirati. Zabilježiti vrijeme stabilzacije i vrijednost potencijala otvorenog kruga. 2. Grafički prikazati rezultate u prikazima i(E), te E( log|i|). 3. Metodom tafelovih pravaca odrediti korozijsku gustoću struje i korozijski potencijal. Izračunati Tafelove nagibe iz izraza: ba = bk = gdje su ΔEa i ΔEk intervali potencijala u anodnom odnosno katodnom području u kojima je funkcija E(log|i| linearna, a Δlogg|i| je odgovarjući interval logaritma gustoće struje. 4. Izračunati djelotvornost inhibitora prema jednačini: Z=

83

5. Izačunati na računalu program za izračunavanje korozijskih parametara ikor, ba i bk, uzevši da je Ekor = Eok, a za početne vrijednosti iokor, boa i bok uzeti vrijednosti dobine grafičkom metodom (zadatak 3.). Postupak Pripremi se otopina kiseline zadane koncentracije elektroda od niskougljičnog čelika izbrusi se brusnim papirom, odmasti organskim otapalom i ispere destiliranom vodom. Čelična elektroda ( ravna elektroda ), referentna zasićena kalomel elektroda i ugljikova elektroda ( protuelektroda ), postave se na stalak i urone u otopinu. Radna i referentna elektroda spoje se na voltmetar visokog unutarnjeg otpora ( ≈ 1014Ω). Nakon 15-tak minuta očita se potencijal otvorenog kruga.

Slika 4.10. Shema sklopa za polarizacijska mjerenja Elektode se prema shemi na slici 4.10. spoje na potenciostat koji je priključen na izvor istosmjernog napona. Namjesti e početna vrijednost modulacijskog napona u katodu području, za oko 150 mV negativnija od potencijala otvorenog kruga. Napon na izvoru mjenja se korakom od 5 mV, te se za svaku vrijednost napona očitava struja na ampermetru spojenom serijski u strujni krug između radne i protuelektrode. Krajnja vrijednost napona treba biti za oko 150 mV pozitivnija od potencijala otvorenog kruga. Isti se postupak ponovi u otopini kiseline s inhibitorom.

84

Na izvoru mijenja se korakom od 5 mV, te se za svaku vrijednost napona očitava struja na ampermetru spojenom serijski u strujni krug između radne i protuelektrode. Krajnja vrijednost napona treba biti za oko 150 mV pozitivnija od potencijala otvorenog kruga. Isti se postupak ponovi u otopini kiseline s inhibitorom. Oznake ba, b'a – anodni tafelovi nagibi bao- početna vrijednost anodnog Tafelovog nagiba (V/dek) Δbk – korekcija anodnog Tafelovog nagiba iz itercijskog postupka bk, bk' – katodni Tafelovi nagibi (V/dek9 Δba – korekcija katodnog Tafelovog nagiba iz itercijskog postupka (V/dek) bko – početna vrijednost katodnog Tafelovog nagiba (V/dek) Δba – korekcija katodnog Tafelovog nagima iz iteracijskog postupka (V/dek) E – napon (V) ΔEa – linearno područje anodne grane krivulje E (log|i|) (V) Ej – napon u j-toj eksperimentalnoj tački (V) ΔEk – linearno područje katodne grane krivulje E(log|i|) (V) Ekor – korozijski potencijal (V) Eok – potencijal otvorenog kruga (V) F – Faradayeva konstanta (96500 c mol-1) FC – funkcija cilja (A2) I – jakost struje (A) i – gustoća struje (A m-2) ia - anodna gustoća struje (A m-2) ij – gustoća struje izračunata za j-tu eksperimentalnu tačku (A m-2) i'j – gustoća struje izračunata za j-tu eksperimentalnu tačku u sledećem iteracijskom koraku (A m-2) ijeks – izmjerena gustoća struje u j-toj eksperimentalnoj tački (A m-2) ik – gustoća katodne struje (A m-2) ikor – gustoća korozijske struje ( A m-2) i'kor – korozijska gustoća struje izračunata za j-tu eksperimentalnu tačku u sledećom iteracijskom koraku (A m-2) - korozijska gustoća struje u otopini s inhibitorom(A m-2) j– cijeli broj R – opća plinska konstanta (8.314 J mol-1K-1) Ro – otpor (Ω) Rp – polarizacijski otpor (Ω m2)

85

S – površina (m2) T – termodinamička temperatura (K) t – vrijeme (s) z – lentnost metala Z – djelotvornostinhibitora

86

Vježba 10. KATODNA ZAŠTITA METALA – MJERENJE RASPODJELE POTENCIJALA U SUSTAVU KATODNE ZAŠTITE Katodna zaštita Katodna zaštita je tehnika zaštite metala od korozije čiji je osnovni princip polarizacija metala konstrukcije na potencijal kod kojeg proces otapanja metala prestaje ili se odvija prihvatljivo malom brzinom. Polarizacija metalne konstrukcije može se provesti na dva načina: pomoću vanjskog izvora (slika 6.1. a) i pomoću protektora (slika 6.1. b). Prednost zaštite pomoću vanjskog izvora je mogućnost jednostavne kontrole rada sustava, a moguća je i njegova potpuna automatizacija. Zaštita protektorom je jeftinija, ali zahtjeva dodatni nadzor tokom rada.

Slika 6.1. a) katodna zaštita vanjskim izvorom; b)katodna zaštita protektorom Osnovni elektrodni procesi i područje zaštite Kod provedbe katodne zaštite u neutralnim otopinama osnovni katodni proces je redukcija kisika: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

87

Ta se reakcija odvija na katodnim površinama nezaštićene konstrukcije uronjene u elektrolit ili ukopane u vlažno tlo. Na anodnim površinama dolazi do otapanja metala: Me → Mez+ + zeNa nezaštićenoj konstrukciji, uspostavlja se korozijski potencijal Ekor kao što je prikazano na Evansovom dijagramu (slika 2.6.). Metal se otapa brzinom koja odgovara korozijskoj struji ikor (slika 2.6.). Spajanjem metala na negativan pol izvora istosmjrne struje, uspostavlja se sustav katodne zaštite s vanjskim izvorom tako da se na granici faza metalne konstrukcije i elektrolita, uspostavlja razlika potencijal pri kojoj cijela površina konstukcije postaje katoda dok se anodna reakcija odvija na protuelektrodi-anodi. Kao anode, obično se koriste elektode od inertnih materijala koje se ne troše tijekom rada sustava. Npr. Ako se koristi elektroda od platinarnog titana, sustav mora biti tako dimenzioniran da gustoća struje na anodi bude dovoljno velika da se područje rada anode nalazi u transpasivnom području, odnosno da je osnovna anodna reakcija, reakcija razvijanja kisika.

Slika 6.2. Evansov sijagram sistema katodne zaštite protektorom. Me1, označava metal konstrukcije, a Me2, metal protektora

88

Način projektranja sustava zavisi od metala koji se štiti, vrste korištenih anoda i korozijskog okoliša. U sustavu katodne zaštite protektorom, konstrukcija se spaja s elektrodom od materijala elektronegativnijeg nego što je materijal konstrukcije. Za razliku od sustava katodne zaštite vanjskim izvorom, kod kojeg se dovoljnom polarizacijom sustava anodni proces otapanja metala može potpuno zaustaviti, u sustavu katodne zaštite s protektorom, uvijek potoji mala struja na površini konstrukcije koja odgovara struji otapanja konstrukcijskog materijala, npr. Željeza. Neposredno nakon spajanja konstrukcije i protektora, počinje otapanje protektora, kako je prikazano na Evansovom dijagramu na slici 6.2. Kako struja raste, potencijal na granici protektor-elektrolit približava se potencijalu metalna konstrukcija-elektrolit (koji pri i = 0 odgovara ravnotežnom špotencijalu). Kad je taj potencijal dostignut započinje i korzija konstrukcijskog materijala. Ukupna struja sada je jednaka zboru struja otapanja protektora i metala konstrukcije. Nakon uspostave korozijskog potencijala Ekor, udio korozijske struje ikor, koji otpada na reakciju otapanja metala konstrukcije ovisit će o udaljenosti ravnotežnih potencijala metala protektora i metala konstrukcije, te o nagibima anodnih i katodne polarizacijske krivulje.

Slika 6.3. polarizacijska krivulja čelika u morsok vodi(---) anodna struja otapanja željeza, (...) katodna struja razvijanja vodika i (---) katodna struja redukcije kisika

89

Krivlja polrizacije metala u neutralnom elektrolitu opisanaje jednadžbom: i = ia – ik1 – ik2 =

-idif -

gdje su ia anodna struja otapanja metala, ik1 katodna struja redukcije kisika, a ik2 katodna struja razvijanja vodika. ba i bk2 su Tafelove konstante navedenih reakcija, idif je granična gustoća struje redukcije kisika, a E a i Ek2 mogu se iskazati kao: Ea = Eae i baln(ioa) Ek2 = Ek2e + bk2ln(iok2) Eao i Ek2e su ravnotežni potencijali reakcija otapanja metala i redukcije kisika, a ioa i iok2 su struje tih reakcija. Eae i Ek2e su ravnotežni potencijali reakcija otapanja metala i redukcije kisika, a ioa i iok2 su struje tih reakcija. Širina područja napona u kojem se provodi djelotvorna katodna zaštita iznosi obično 200-300 mV. Početak područja zaštite odgovara vrijednosti napona polarizacije kod kojeg je ostvaren uvjet da se metal ne otapa ili se otapa vrlo malom brzinom, a nalazi se u blizini ravnotežnog potencijala reakcije otapanja metala u korozijskom sustavu. U slučaju složenih elektrolita, kakvi se često susreću u praksi, tu je vrijednost nemoguće teorijski izračunati. Područje napona polarizacije u kojem je ostvarena zaštita većinom se određuje empirijski. U slučaju čelika, najčešći su kriteriji polarizacija konstrukcije na – 850 mV prema Cu/CuSO 4,zas referentnoj elektrodi, odnosno polarizacija konstrukcije na potencijal koji je za 200 mV negativniji od korozijskog.

90

Slika 6.4. Difuzija vodika u metal Kraj intervala zaštite određen je gustoćom struje reakcije razvijanja vodika. Kod jako negativnih napona polarizacije, zbog velike gustoće struje razvijanja vodika, uspostavlja se gradijent koncentracije vodika između površine i unutarnjosti metala koji je dovoljno veliki da dovodi do difuzije vodika u metal (slika 6.4). Red veličine konstante difuzije vodika u metal isti je kao red veličine konstante difuzije vodika u elektrolitu ( za željezo pri 298K reda je veličine 10-5 cm2s-1). Apsorbirani vodik se u metalnoj rešetki kreće kroz intersticijske šupljine. Rekombinacijom atomarnog vodika i njegovim nakupljanjem u šupljinama, atomi metala u rešetki se razmiču. Promjeri šupljina unutar metalne rešetke mogu iznositi i do 100 Ǻ, što je mnogo više od dimenzija atoma vodika, pa se vodik nakupljen u unutarnjosti ponaša kao da je adsorbiran na otvorenoj površini. Atomi vodika rekombiniraju se u molekule vodika ( kod ugljičnog čelika moguć je nastanak CH4), pa raste tlak plina unutar šupljine. Naprezanja mogu biti takva da nadilaze područje elastičnog rastezanja metala, te dolazi do promjena u strukturi metala čija je posljedica pojava tzv.vodikove krtosti. Ako se područje nakupljanja vodika nalazi u blizini površine metala, može doći do nastanka mjehurića ili stvaranja pukotine na površini. Zbog navedenih razloga, područje zaštitnih razlika potencijala odgovara području u kojem je osnovna katodna reakcija koja se odvija na konstrukciji redukcija kisika. Ta se reakcija odvija pod difuzijskom kontrolom, pa u tom području struja ostaje približno konstantna i neovisna o iznosu napona na

91

koji je polarizirana konstrukcija. Iznos te struje odgovara graničnoj gustoći sruje redukcije kisika, a naziva se zaštitnom strujom. Ako se katodna zaštita postavlja kao dopunska zaštita, na primjer kod vodovoda ili plinovoda u tlu koji su već zaštićeni premazom ili prevlakom, izvor struje, odnosno protektor, mora davati struju dovoljnu za zaštitu metala u području oštećenja primarne zaštite. Raspodjela potencijala u sustavu katodne zaštite U realnom sustavu, zbog geometrijske složenosti površina i raspodjela elektrona i konačne vodljivosti elektrolita, općenito, štićena površina neće biti ekvipotencijalna. Sistem katodne zaštite mora biti dimenzionalan tako da na cjelokupnoj površini konstrukcije, gustoća struje odgovara zaštitnoj struji, odnosno da se potencijal na koje je polarizirana konstrukcija nalaze unutar područja zaštite. Prilikom projektiranja sastava katodne zaštite, potrebno je voditi računa o utjecaju pada napona u pojedinim dijelovima sistema (vodići, anode, konstrukcija, elektrolit, granice faza elektrode i elektrolita) tj. o ravnomjernoj polarizaciji štićene konstrukcije. Shemacki prikaz sistema katodne zaštite površine štićene žičanom anodom postavljenom paralelno s površinom prikazan je na slici 6.5. Zbog svih razlika potencijala(padova napona) kroz pojedine dijelove sistema: ΔEizvora = ΔEvodiča + ΔEanode + ΔEkatode + ΔEanoda/katoda + ΔEkonstrukcija/elektrolit + ΔEelektrolit mora biti jednak naponu vanjskog izvora, ako se radi o sistemu s vanjskim izvorom, odnosno elektromotornoj sili članka koji čine konstrukcija i protektor, ako se radi o sistemu s protektorom.

92

Slika 6.5. Presjek sistema katodne zaštite ravne metalne površine anodnog cilindričnog presjeka. I je područje mogućeg preintenzivnog razvoja vodikaprevelika polarizacija;II područje djelotvorne zaštite, III je područje mogućeg otapanja metala-premala polarizacija Ovisno o otporu koji u strujni krug unose pojedini dijelovi sistema, padovi napona u nekim od dijelova sistema katodne zaštite, mogu se zanemariti. Npr. Ako se zanemare padovi napona u vodičima, anodi i katodi te ako je pad napona na granici faza anode i elektrolita približno konstantan, (jer je potencijal anode u transpasivnom području gdje za velike promjene u gustoći struje dolazi do malih promjena potencijala), iznos napona na koji je polariziran pojedini dio konstrukcije, ovisit će samo o padu napona kroz elektrolit. Utjecaj pada napona kroz elektrolit na napon polarizacije i gustoću struje prikazan je u slučaju sistema katodne zaštite ravne metalne površine anodom cilindričnog presjeka na slici 6.5. Ako je elektrolit slabo vodljiv, a zaštitna gustoća struje idif je velika, onda je u području I moguće preintenzivno razvijanje vodika-prevelika polarizacija,; u području II ostvarena je zaštita, a u području III moguće je otapanje metala-premala polarizacija. Sistem mora biti dimenzioniran tako da se minimalni i maksimalni iznosi napona polarizacije konstrukcije nalaze unutar granica intervala zaštite. Pad napona kroz elektrolit ovisi o vodljivosti elektrolita i iznosu granične gustoće struje redukcije kisika. Granična gustoća struje idif bit će to veće što

93

je veća koncentracija kisika u elektrolitu, odnosno što je veća brzina strujanja elektrolita, ako se giba. Zadatak 1. Sistem katodne zaštite čelične ploče cinkovim protektorom u kojem se provodi mjerenje raspodjele potencijala, prikazan je na slici 6.6. Izmjeriti voltmetrom velikog unutarnjeg otpora uz pomoć referentne zasićene kalamel elektrode, pad napona na granici faza čelićne ploče i elektrolita kao funkciju udaljenosti od protektora. Mjerenje se provodi u tri otopine NaCl zadanih koncentracija. 2. Prikazati grafički rezultate mjerenja kao funkcxiju E(x). Utvrditi maksimalnu udaljenost na kojoj protektor štiti metal za svaku otopinu elektrolita uzevši kao interval zaštite područje potencijala od -750 do -1000 mV. Iz tablice 6.1. približno odrediti vodljivosti zadanih otopina. Kako se radijus djelovanjaa protektora mjenja s vodljivošće elektrolita i zašto?

Slika 6.6. Shematski prikaz mjerenja raspodjele potencijala u sistemu katodne zaštite

94

Tablica 6.1 Vodljivost otopina NaCl različitih koncentracija

Postupak Pripremi se litra otopine NaCl najmanje zadane koncetracije iz 10% otopine NaCl. Ne izolirana površina elektrode od čelika na koju je spojen protektor, izbrusi se brusnim papirom, odmasti organskim otapalom i ispere destiliranom vodom te uroni u kadicu napunjenu elektrolitom. Jedan pol voltmetra spoji se na čeličnu ploču, a drugi na standardnu referentnu zasićenu kalomel elektrodu. Mjeri se napon polarizacije na granici faza čelika i elektrolita povećavajući udaljenost referentne elektrode od protektora za 1 cm. Otopine većih koncentracija pripremaju se dodatkom odgovarajuće količine 10% NaCl u otopinu u kadici. Oznake ba – anodni Tafelov nagib (V/dek) bk – katodni Tafelov nagib (V/dek) E – napon (V) Eae- ravnotežni napon anodne reakcije ΔEanoda7elektrolit – pad napona na granici faza anode i elektrolita (V) ΔEanoda – pad napona na anodi (V) Ek2e – ravnotežni napon reakcije razvijanja vodika ΔEelektrolit – pad napona u elektrolitu Eizvora – napon izvora ili elektromotorna sila članka ΔEkonstrukcija/elektrolit – pad napona na granici faza konstrukcije i elektrolita (V) ΔEkatoada – pad napona na katodi (V) Ekor – korozijski potencijal (V) EMe1/Me1z1+ravnotežni potencijal reakciotapanjmetalaMe1(V) EMe2/Me2z2+- +ravnotežni potencijal reakciotapanjmetalaMe1(V) Eo2/OH--ravnotežni potencijal reakcije O2 + 2H2O +4e↔4OH(V) ΔEvodiča – pad napona u vodičima (V) I – jakost struje (A) i- gustoća struje (A m-2) ia – anodna gustoća struje (A m-2)

95

ioa.- gustoća struje izmjene anodne reakcije (A m-2) ik1 - gustoća struje katodne reakcije redukcije kisika (A m-2) ik2 – gustoća struje katodne reakcije razvijanja kisika (A m-2) iok2 – gustoć astruje izmjene katodne reakcije redukcije kisika (A m-2) ik – katodna gustoća struje (A m-2) idif – granična gustoća struje difuzije (A m-2) ikor – korozijska gustoća struje (A m-2) mNaCl – postotna masena koncentracija NaCl x – udaljenost od protektora (m) z, z1 i z2- valentnosti metala K – vodljivost elektrolita (S m-1)

Vježba 11. 96

PRIPREMA POVRŠINE METALA MEHANIČKIM I HEMIJSKIM POSTUPCIMA I KONTROLA STEPENA ČISTOĆE Za laboratorijska ispitivanja koriste se čelične pločice čiju površinu, prije pripreme, treba osmotriti vizuelno i odrediti stepen čistoće prema kriterijuma datim u tablici 1.7. Uklanjanje nečistoća mehaničkim putem vrši se brušenjem pomoću brusnog papira, i to prvo sa krupnijim zrnima (broj papira 1809, pa sa sitnijim (broj papira 240). Zatim se koristi hidroabrazivni postupak u suspenziji sastava: 400 g kvarcnog pijeska, 20 g NaNO2 i 4.6 g Na2CO3 na 1 dm3suspenzije, pri čemu se metalna površina trlja vatom natopljenom ovom suspenzijom. Pločice se, zatim, ispiraju mlazom tekuće vode, pa destilovanom vodom i suše pomoću filter papira. Nakon završene mehaničke pripreme, površinu treba ponovo osmotriti i odrediti stepen čistoće prema kriterijima datim u tablici 1.7. Odmaščivanje metalne površine vrši se alkalnim postupkom, u intervalu temperatura od 50 do 80°C i za vrijeme od 10 do 25 minuta. Sastavi rastvora za alkalno odmaščivanje na povišenoj temperaturi dati su u tablici 1.8. Tablica 1.8. Sastav rastvora za alkalno odmaščivanje Fe lima i čelika na povišenoj temperaturi, dat u g dm-3 KOMPONENTA NaOH Na2CO3 Na3PO4 Na3PO4·2NaPO3 Na2SiO3 NaNO2 Nonifenoletoksid

RASTVOR 1 30 30 4,0 4,0

RASTVOR 2 9,0 17,5 25 2,5 2,0 2,0

RASTVOR 3 4,0 9,0 3,0 7,0 -

U cilju određivanja optimalnih uslova za odmaščivanjem alaklnim postupkom (temperatura, vrijeme, sastav rastvora), odmaščivanje se vrši na temperaturama: 60, 70 i 80°C, u rastvoru broj 3, 25 min (za svaku temperaturu koristiti po jednu metalnu pločicu, prethodno pripremljenu mehaničkim postupkom); u vremenu od 10, 15 i 25 min, u rastvoru broj 3, na temperaturi od 80°C (za svako vrijeme koristiti po jednu metalnu pločicu); u rastvorima 1, 2 i 3, na temperaturi od 80°C, 25 min (za svaki rastvor koristiti

97

po jednu metalnu pločicu). Pri tome se pločice vješaju o kuke i uranjaju u kupatilo pri zadanim uslovima. Po završetku odmaščivanja pločice se ispiraju u hladnoj protočnoj, a potom u destilovanoj vodi i suše na vazduhu. Kontrola stepena čistoće vrši se ferocijanidnom metodom kao što je već objašnjeno u odjeljku 1.6. na osnovu odnosa obojene površine i neobojene (čista površina boji filter papir u plavo), vizuelno odj+rediti udio čiste površine u %, i to za pločice odmaščene na različitm temperaturama, za različita vremena i pri različitim sastavima rastvora za odmaščivanje. Dobijene rezultate prikazati u tablici 1.9 i na osnovu njih odrediti optimalne uslove za odmaščivanje čelične površine (temperatura, vrijeme i sastav rastvora za odmaščivanje). Tabela 1.9. Određivanje stepena čistoće čelične površine u zavisnosti od uslova odmaščivanja t/°C Udio čiste površine/ t/min Udio čiste površine/% Rastvor za odmaščivanje Udio čiste površine/%

98

Vježba 12. OSNOVNI SLOJEVI KAO PODLOGA ZA NANOŠENJE ZAŠTITNIH PREVLAKA Da bi neka metalna površina bila zaštičena od korozije premaznim sredstvom, potrebno je na metal nanijeti takav osnovni sloj, koji će sa jedne strane dobro da prijanja za površinu metala, a sa druge strane da se hemijskim vezama vezuje sa premaznim sredstvom. Osnovni sloj je najčešće na bazi neorganskih jedinjenja, ali može da bude i na bazi organskih jedinjenja ili smjesa organskih i neorganskih jedinjenja. Treba napomenuti da su zaštitne prevlake po pravilu višeslojne i čine najmanje tri sloja, od kojih se prvi naziva osnovni sloj. Osnovni sloj neorganskog hemijskog sastava, predstavlja sloj hemijski stabilnog jedinjenja, koji se može formirati prirodnim i vještačkim putem. Osnovni sloj može biti fosfatna, oksidna, hromatna i oksalatna prevlaka, pod zajedničkim nazivom hemijske ili konverzione prevlake. Osnovni slojevi su porozni, pa se kao takvi ne mogu samostalno koristiti u zaštiti od koropzije, osim ako se radi o koroziji u normalnim atmosferskim uslovima. Međutim, poroznost je pogodna za nanošenje sledećih slojeva jer se poveća površina dodira, a time dobija i povećan broj hemijskih i slabijih, fizičkih veza. 2.1. FOSFATNE PREVLAKE Fosfatiranje je postupak dobijanja prevlake koja predstavlja složenu so fosforne koseline, gvožđa i mangana na površini metala. Fosfotna prevlaka je tamno sive boje, nerastvorna je u vodi i ima veliku omsku otpornost. Zaštita površine koja se štiti od korozije se svodi na mehaničko prekrivanje fosfartnim prevlakama. S obzirom na poroznost fosfatnih prevlaka, njihove zaštitne osobine su nedovoljne, naročito pri uslovima korozije u elektrolitima, pa se postupak fosfatiranja može primjeniti samo za zaštitu predmeta od korozije pri običnim atmosferskim uslovima. U cilju povećanja korozione stabilnosti i smanjenja poroznosti, fosfatna prevlaka se natapa pasivirajućim hromatnim rastvorom ili se, najčešće, naknadno prekriva premaznim sredstvom. Posle fosfatiranja se donekle povećavaju dimenzije i krtost predmeta od metala i za razliku od nekih drugih prevlaka (oksidnih, na primjer), nisu pogodne za zaštitu od korozije kalibrisanih, tankozidnih detalja, pa se primjenjuju samo za zaštitu 99

krupnogabaritnih detalja, pa se primjenjuju samo za zaštitu krupnogabatitnih (postolja automobila u proizvodnom procesu, postolja fabričkih mašina) i predmeta čije dimenzije nisu strogo ograničene. Strukturu metala čine katjoni metala i elektroni i metal se može označiti sa (Mn+ ·ne). Uronjavanjem nekih metala u rastvor elektrolita katjoni metala mogu da prelaze u rastvor (Mn+ ·ne) + → Mn+ + ne U vodenim rastvorima, pri tome se, obično formiraju hidratisani katjoni (Mn+ ·ne) + mH2O → Mn+·mH2O + ne Reakcija (2.1), odnosno (2.2) će se odigrati sve dok se ne uspostavi ravnoteža između katjona metala u metalu i katjona metala u rastvoru, tj. dik se ne izjednače njihovi elektrohemijski potencijali. Na primjeru željeza, anodna reakcija prestavlja eloktrohemijsko rastvaranje željeza, koje prethodi stvaranju fosfatne prevlake Fe → Fe2+ + 2e Katodna reakcija predstavlja utrošak elektrona uz izdvajanja vodonika 2H3O+ + 2e → H2 + 2H2O Rastvor za fosfatiranje je dihidroortofosfat željeza i mangana Me(H2PO4)2, gdje je Me željezo(II) ili mangan(II). U rastvoru dihidroortofosfata se nalaze katjoni tih metala i fosfatni anjoni, kao rezultat trostepne disocijacije Me(H2PO4)2 → Me2+ 2H2PO4H2PO4- → H+ + HPO42HPO42- → H+ + PO43S obzirom na reakcije (2.3) i (2.5)-(2.7), u graničnom sloju metal/rastvor se nalaze Fe2+, HPO42- i PO43- joni. Vrijednost proizvoda rastvorljivosti hidrofosfata željeza i mangana, FeHPO4 i MnHPO4 i tercijalnih fosfata ovih metala, Fe3(PO4)2 i Mn3(PO4)2 su veoma niske. Granični sloj brzo postaje zasićen sastavima pomenutih soli i one kristališu 100

na površini stvarajući fosfatnu prevlaku, u skladu sa stehiometrijskim jednačinama: Fe2+ + HPO42- → FeHPO4 Mn2+ + HPO42- → MnHPO4 3Fe2+ + 2PO42- → Fe3(PO4)2 3Mn2+ + 2PO43- → Mn3(PO4)2 Sva četiri produkta se na površini metala nalaze u kristalnom obliku. Brzom kristalizacijom se dobija prevlaka krupnih kristala, veoma porozna i sa lošim zaštitnim svojstvima. Zato postupak fosfatiranja treba voditi pri definisanim optimalnim uslovima. Način pripreme površine predmeta utiče na kvalitet fosfatne prevlake, pa se zbog toga ne preporučuje alkalno odmaščivanje i nagrizanje kiselinama, jer se dobijaju prevlake slabijeg kvaliteta i produžava vrijeme trajanja fosfatiranja. Najbolji rezultati se dobijaju primjenom hidroabrazivnog čiščenja, čime se povećava stabilnost fosfatnih prevlaka kao osnovnih slojeva. Ako se površina metala prefosfatiranja ipak nagriza kiseinama, posle ovog postupka i ispiranja u protočnoj vodi, uzorci se uronjavaju u rastvor koji sadrži 40-50 g dm-3 Na2CO3 i 20-25 g dm-3 sapuna za pranje, u toku 20 do 40 s, na 50-60°C, nakon čega se ispiraju u vreloj protočnoj vodi. Postoji četiri postotka za fosfatiranje i to:  Fosfatiranje na povišenoj temperaturi (topli postupak)-izvodi se na temperaturi od 98°C, u vremenu od 30 do 50 min, iz rastvora dihidroortofosfata-željezo(II) i-mangana(II)  Ubrzano fosfatiranje na povišenoj temperaturi- u rastvor dihidrroortofosfata-željeza(II) i-mangana(II) dodaju se nitriti, nitrati ili hlorati da bi se ubrzalo formiranje fosfatne prevlake, tako da se vrijeme fosfatiranja smanjuje na 2-15 min.  Elektrohemijsko-fosfatiranje se vrši elektrohemijskim putem, iz rastvora zink(II)-fosfata, pri definisanim uslovima gustine struje, radnog napona, temperature (60-70°C9 i vremena (4-5 min)  Fosfatiranje na sobnoj temperaturi (hladno fosfatiranje)-vrši se iz rastvora zink(II)-fosfata, u vremenu od 20 do 30 min.

101

Fosfatiranje se u industrijskim uslovima vrši u čeličnim kadama, poslije čega se fosfatirani predmeti ispiraju u hladnoj protočnoj vodi, a zatim u vrućoj vodi na temperaturi od 70 do 90°C, u toku 30 do 60 s. Na kraju se predmeti suše u sušnicama sa cirkulacijom vazduha, na temperaturi od 100 do 150°C, u toku 10 do 15 min. Dobijene prevlake treba da imaju homogen izgled i tamno sivu boju, debljinu 1 do 20 µm, u zavisnosti od vrste rastvora za fosfatiranje, temperature, vremena fosfatiranja i načina pripreme površine, i kristaliničnu strukturu sa kristalima čija veličina varira od nekoliko do 100 µm. Fosfatne prevlake su termički stabilne na temperaturama i do 500°C, porozne su, imaju slabu otpornost prema kiselinama i alkalijama i dobri su električni izolatori, s obzirom da onepredstavljaju osnovni sloj na koj se nanosi premazno sredstvo, između postupka fosfatiranja i nanošenja premaznog sredstva ne smije da prođe više od 24 sata.

FOSFATNE PREVLAKE NA ČELIKU ILI ŽELJEZU DOBIJENE TOPLIM POSTUPKOM Određivanje karakteristika kupatila za fosfatiranje Rastvor za fosfatiranje, koji sadrži 30 g kompleksne soli dihidroortofosfata-željeza(II) i-mangana(II) na 1 dm3 vode (preparat ima trgovački naziv Korofos), dobija se rastvaranjem 4,5 cm3 preparata Korofos 200 A i 4,5 cm3 preparata Korofos 200 B u 500 cm3 destilovane vode. Ovako pripremljenom kupatilu određuju se sledeće karakteristike: ukupna kiselost, slobodna kiselost, kiselinski odnos i koncentracija Fe2+ jona. Ukupna kiselost se određuje tako što se 10 cm3 rastvora pipetom prenese u erlenmajer od 250 cm3 i razblaži vodom, doda nekoliko kapi 1% alkoholnog rastvora fenolftaleina i titriče rastvorom 0.1 mol dm-3 NaOH do pojave ružičaste boje, koja treba da se zadrži bar 15 s. Broj cm3 utrošenog titracionog sredstva predstavlja ukupnu kiselost, izraženu u tačkama. Slobodna kiselost se određuje na isti način, ali se umjesto fenolftaleina upoterbljava 1% alkoholni rastvor bromkrezolzelenog (3 do 5 kapi) i titracija vrši dok oranž boja ne pređe u jabučno-zelenu. Kiselinski odnos predstavlja odnos sadržaja ukupnih i slobodnih kiselina i najpovoljniji je kada njegova vrijednost iznosi 6 do 6,5. Određivanje sadržaja željeza se vrši tako što se 10 cm3 rastvora za fosfatiranje sipa u erlenmajer od 250 cm3, doda 15 cm3 sulfatne kiseline razbalžene sa vodom u odnosu 1:1 i titriše rastvorom 0,1 mol dm-3 KMnO4 do pojave ružičaste boje, koja treba da se zadrži najmanje 102

15 s. Broj utrošenih cm3 rastvora KMnO4 predstavlja sadržaj željeza izražen u tačkama. Ova vrijednost treba da se kreće u granicama od 2,5 do 7 što odgovara sadržćaju od 1,4 do 3,92 g dm-3 željeza. Priprema površine uzorka Priprema površine čeličnih uzoraka vrši se mehaničkim putem, brušenjem pomoću brusnog papira, prvo sa krupnijim zrnima (broj papira 180), pa sa sitnijim (broj papira 240). Zatim se vrši odmaščivanje površine u ugljentetrahloridu i neposredno prije uranjanja u rastvor za fosfatiranje, dekapiranje u 15% rastvoru HCl, u toku 30 s. Uzorci se, poslije dekapiranja, ispiraju mlazom tekuće vode, pa destilovanom vodom, pa stavljaju u kupatilo za fosfatiranje. Fosfatiranje Fosfatiranje se vrši na temperaturi od 98°C u vremenu o d 30, 40 i 50 min (po dva uzorka za svako vrijeme). Poslije toga se uzorci vade iz kupatila, ispiraju u hladnoj protočnoj, pa u vrućoj vodi na temperaturi od 70 pa do 90°C (30 do 60 s) i suše na vazduhu, a zatim u sušnici, 20 min na temperaturi od 120°C. Određivanje kvaliteta fosfatne prevlake Kvalitet dobijene fosfatne prevlake ocjenjuje se na osnovu njene poroznosti i otpornosti prema koroziji. Određivanje poroznosti vrši se na sledeći način: na površini uzorka se pomoću istopljenog parafina naprave tri kružića, prečnika oko 4 mm. U njih se pomoću kapalice stavlja kap reagensa koji se sastoji od 40 cm 3 0,4 mol dm-3 rastvora CuSO4·5H2O, 20 cm3 10% rastvora NaCl i 5 cm3 0,1 mol dm-3 rastvora HCl. Istovremeno se uključuje hronometar i kroz lupu posmatra promjena boje kapi. Pojava bakra ispod kapi uslovljava promjenu boje u crveno, uslijed reakcije Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu Vrijeme u minutama koje protekne od nanošenja kapi reagensa do pojave crvene boje je karakteristika pokrivnih svojstava fosfatne prevlake, odnosno njene poroznosti. Temperatura na kojoj se ova ispitivanja vrše treba da bude između 15 i 25°. U sljedećoj tablici je data ocjena kvaliteta fosfatnih prevlaka u zavisnosti od vremena do pojave boje u pomenutom tekstu.

103

Tablica 2.1. Ocjena kvaliteta fosfatne prevlake KVALITET VRIJEME DO FOSFATNE POJAVE BOJE PREVLAKE /min Visok Duže od 5 Normalan 5 Srednji 2 do 5 Nizak 1 do 2 loš Do 1 Rezultate određivanja poroznosti prevlaka dobijenim fosfatiranjem u toku30, 40 i 50 min, kao ocjenu kvaliteta u zavisnosti od vremena fosfatiranja prikazati u tablici 2.2. Otpornost prema koroziji određuje se potapanjem fosfatiranog uzorka u 3% NaCI, na sobnoj temperaturi, u toku 15 min. Poslije toga se uzorci ispiraju tekućom, pa destilovanom vodom i suše na vazduhu. Ukoliko poslije 15 min stajanja na vazduhu ne dođe do pojave oksida željeza, kvalitet prevlake je zadovoljavajući. Rezultate određivanja otpornosti prema koroziji prevlaka fosfatiranih u toku 30, 40 i 50 min, takođe prikazati u tablici 2.2. Na osnovu ovih podataka izvesti zaključak o uticaju vremena fosfatiranja na kvalitet fosfatne prevlake. Tablica 2.2.Zavisnost kvaliteta fosfatnih prevlaka od vremena fosfatiranja Redni broj pločice Vrijeme fosfatiranja/min Vrijeme do pojave boje/min Kvalitet fosfatne prevlake/min Otpornost prema koroziji

104

FOSFATNE PREVLAKE NA ČELIKU ILI ŽELJEZU DOBIJENE POSTUPKOM HLADNOG FOSFATIRANJA Određivanje karakteristika kupatila za fosfatiranje Rastvor za fosfatiranje se pravi na sledeći način: u 600 cm3 H3PO4 i, uz intenzivno miješanje, 17,5 g ZnO. Rastvor se ostavi preko noći da se sav ZnO rastvori i rastvor stabilizuje. Zatim se, uz intenzivno miješanje, doda 1 g NaNO2 i 10 g NaOH, rastvorenih u 400 cm3 destilovane vode. Kontrola rastvora za fosfatiranje se sastoji u određivanju opšte i ukupne kiselosti, kiselinskog odnosa i koncentracije NaNO2. Slobodna kiselost se određuje tako što se 10 cm3 rastvora prenese u erlenmajer od 250 cm3, razblaži sa 150 cm3 destilovane vode, doda 2 do 3 kapi indikatora brom-krezol zeleno i titriše rastvorom 0,1 mol dm-3 NaOH do promjene boje rastvora u blijedo zelenu. Broj utrošenih cm3 rastvora NaOH odgovara slobodnoj kiselosti rastvora, izraženoj u tačkama. Zatim se doda 10 kapi rastvora fenolftaleina i nastavlja titracija sa istim standardnim rastvorom NaOH do proomjene boje rastvora u ljubičastu. Ukupan broj utrošenih cm3 0,1 mol dm-3 NaOH odgovara ukupnoj kiselosti rastvora, izraženoj u tačkama. Kiselinski odnos predstavlja odnos sadržaja ukupnih i slobodnih kiselina. Sadržaj NaNO2 se određuje tako što se 10 cm3 rastvora za fosfatiranje sipa u erlenmajer od 250 cm3, doda 15 do 20 kapi 50% H2SO4 i titriše 0,1 mol dm-3 KMnO4 do postizanja ljubičaste boje, koja ne isčezava u toku 20 s. Sadržaj NaNO2, u g dm-3, se izračunava iz jednačine C(NaNO2) = 1,72V Gdje je V, cm3, zapremina utrošenog standardnog rastvora KMnO4. Priprema površine uzorka Priprema površine čeličnih uzoraka vrši se mehaničkim putem, brušenjem pomoću brusnog papira, prvo se krupnijim zrnima (broj papira 180), pa sa sitnijim (broj papira 240). Zatim se vrši odmaščivanje površine u ugljentetrahloridu i neposredno prije uronjavanja u rastvor za fosfatiranje,dekapiranje u 15% rastvoru HCl, u toku 30 s. Uzorci se, poslije dekapiranja, ispiraju mlazom tekuće vode, pa destilovanom vodom, i stavljaju u kupatilo za fosfatiranje.

105

Fosfatiranje Fosfatiranje se vrši na sobnoj temperaturi, u vremenu od 20, 25 i 30 min (po dva uzorka za svako vrijeme). Zatim se pločice vade iz kupatila, ispiraju u hladnoj protočnoj, pa u destilovanoj vodi i suše na vazduhu. Određivanje kvaliteta fosfatne prevlake Kvalitet dobijene fosfatne prevlake ocjenjuje se na osnovu njene poroznosti i otpornosti prema koroziji. Postupak određivanja poroznosti i otpornosti prema koroziji je isti kao u vježbi br. 2. Rezultate ovih određivanja, za prevlake dobijene za različita vremena fosfatiranja(20, 25 i 30 min), kao i ocjenu kvaliteta na osnovu tablice 2.1. prikazati u tablici 2.3. Na osnovu ovih podataka izvesti zaključak o uticaju vremena fosfatiranja na kvalitet fosfatne prevlake. Tablica 2.3. Zavisnost kvaliteta fosfatnih prevlaka, dobijenih hladnim postupkom, od vremena fosfatiranja Redni broj pločice Vrijeme fosfatiranja/min Vrijeme do pojave boje/min Kvalitet fosfatne prevlake Otpornost prema koroziji

106

Vježba 14 NANOŠENJE ORGANSKIH PREVLAKA POSTUPKOM KATAFORETSKOG TALOŽENJA Zbog niza prednosti koje ima u odnosu na druge postupke, elektroforetsko nanošenje organskih prevlaka je u poslednje vrijeme našlo veliku primjenu, prvenstveno u automobilskoj industriji. Ove prednosti čine: automatski karakter postupka, mogućnost zaštite i predmeta komplikovanih oblika, ravnomjerna zaštita na ivicama, uglovima i u unutrašnjosti predmeta, veliki stepen iskorištenja sirovina, ujednačena debljina, malo zagađenje okoline. Katodni postupak se u praksi više koristi od anodnog, zbog minimalnog rastvaranja metala na koji se prevlaka nanosi i zbog toga što se dešava u redukcionoj atmosferi, pa ne dolazi do elektrohemijske oksidacije polimera na supstratu,, jer izdvojeni H2 na katodi ne reaguje sa nastalom prevlakom, dok O2 na anodi može. Za kataforetski postupak (sl. 4.1) koriste se polimeri koji sadrže primarne, sekundarne i tercijarne amino grupe ili kvaternerne amonijum, sulfonijum ili fosfonijum grupe, neutralisane organskim ili mineralnim kiselinama. U vodenom rastvoru oni grade pozitivno naelektrisane čestice, a kada se ovaj rastvor stavi u električno polje tako da se kroz njega propusti električna struja odigravaju se slijedeći procesi i reakcije. • Elektroforeza – pod dejstvom električnog polja, • pozitivno naelektrisane čestice ili micele, počinju da se kreću na katodi • Reakcije na katodi: Redukcija vode 2H2O + 2e → H2 + 2OHTaloženje polimera R+ + OH- → film • Reakcija na anodi: Osidacija vode 2H2O → 4H+ + 2OH- + 4e • Elektoosmoza- usljed velikog gradijenta napona kroz film, anjoni i molekuli vode migriraju ka anodi i izlaze iz filma, a dobijene prevlake sadrže manje od 10% vode. Kataforetsko nanošenje organskih prevlaka je prema tome, složeno jer se svi navedeni procesi i reakcije istovremeno dešavaju. Sam postupak može da se izvodi ili u uslovima konstantnog napona ili u uslovima konstantne jačine

107

struje, a u zavisnosti od toga kinetika i mehanizam rasta kataforetskih prevlaka može da se ispituje potenciostatskim (pri konstantnom naponu) ili galvanostaskom metodom (pri konstantnoj jačini struje). Granični difuzioni sloj uz katodu Za elektrohemijsku reakciju redukcije vode na katodi, u neutralnim i alkanim rastvorima, spor stupanj u mehanizmu je stvaranje hidroksilnog jona H2O + e → H+ + OHDo stvaranja prevlake dolazi tek kada koncentracija hidroksilnih jona u graničnom difuzionom sloju uz katodu dostigne kritičnu vrijednost: R+ + OH- → film U odsustvu drugih hemijskih reakcija pokazano je da se u mirnom elektrolitu i pri kontantnoj gustini struje, koncentracija hidroksilnih jona na površini katode povećanja sa vremenom, u skladu sa sledećom jednačinom: c(OH-) = c0(OH-) +

1/2

gdje je c(OH-) molarna koncentracija hidroksilnih jona u graničnom difuzionom sloju, co(OH-) molarna koncentracija hidroksilnih jona u elektrolitu, j gustina struje, F Faradejeva konstanta, t vrijeme i D(OH -) koeficijent difuzije hidroksilnog jona. Empirijski je uočeno da je proizvod gustine struje i kvadratnog korijena vremena potrebnog da otpočne taloženje na katodi, ti (indukcioni period), konstantna vrijednost. Ako je u t = ti c(OH-) = ccrit(OH-), tj. predstavlja kritičnu koncetraciju hidroksilnih jona, onda se iz jednačine (4.4) može dobiti:

jti1/2 =

½

F

Pošto je kritična koncentracija hidroksilnih jona, neophodna za taloženje na katodi, mnogo veća od koncentracije hidroksilnih jona u elektrolitu, onda se koncentracija hidroksilnih jona može zanemariti, pa se kritična koncentracija hidroksilnih jona može izračunati kao:

108

Ccrit(OH-) = Kritična vrijednost pH za mnoge sisteme iznosi 11,9. Taloženje na katodi je rezultat transporta pozitivno naelektrisanih čestica polimera ka katodi, gdje se one u reakciji sa OH- jonima u graničnom sloju oko katode, razelektrišu i koagulišu. Katodu predstavlja predmet koji se štiti od korozije. U nastavku, elektroda se sve više prekriva polimerom i debljina prevlake raste. Rast prevlake se uglavnom odvija kroz porozan film. Kataforetsko taloženje u uslovima konstantne jačine struje U toku katafforeskog taloženja pri konstantnoj jačini struje prati se promjena napona sa vremenom(sl.4.2).

Prije nego što započne taloženje, postoji indukcioni period, tokom koga se u graničnom sloju uz katodu, dostiže kritična koncentracija hidroksilnih jona, neophodna za taloženje. Grafički, indukcioni period se određuje sa sl.4.2. kao vrijeme poslije koga napon počinje naglo da raste, jer i debljina formirane prevlake, a time i njena električna otpornost, postaju sve veći. Na osnovu vrijednosti indukcionog vremena i date gustine struje može se pomoću jedn. (4.6) izračunati kritična koncentracija hidroksilnih jona, tj. kritična vrijednost pH taloženja. Indukciono vrijeme se može odrediti i iz zavisnosti debljine prevlake od vremene (sl. 4.3).

109

Odsječak na apcisi predstavlja indukciono vrijeme, poslije koga debljina prevlake linearno raste sa vremenom taloženja. Kataforetsko taloženje u uslovima konstantnog napona U slučaju kataforetskog taloženja pri konstantnom naponu prati se promjene gustine struje sa vremenom, kao što je poznato na slici 4.4. Gustina struje na početku reakcije ima visoku vrijednost, a zatim naglo opada, kako debljina prevlake raste, odnosno kako raste vrijednost električne otpornosti prevlake na katodi. Na kraju reakcije, ova zavisnost se aimptonski približava gustini struje rastvaranja prevlake, jd. Naime, prevlake formirane elektroforetskim taloženjem imaju tendenciju da se, tokom procesa taloženja u kupatilu koje se miješa, djelimično rastvaraju. Kao posledica toga, debljina prevlake teži graničnoj vrijednosti, a gustina struje se asimptonski probližava gustini struje rastvaranja prevlake, jd. Modifikovana jednačina za brzinu rasta prevlake, koja uključuje i njeno djelimično rastvaranje, a bazirana na Faradejevom (Faraday) zakonu elektrolize, data je u obliku: = β(j-jd) gdje je δ debljina filma, β faradejsko iskorištenje, koje predstavlja zapreminu u cm3 staložene prevlake po jedinici protekle količine elektriciteta, j gustina struje i jd gustina struje rastvaranja prevlake. Debljina prevlake u početku raste brzo, a zatim sporije, težeći graničnoj vrijednosti koja zavisi od napona taloženja. Zavisnost debljine prevlake od vremena taloženja prikazana je na slici 4.5.

110

Određivanje vrste elekrične provodljivosti prevlaka Od veličina karakterističnih za proces kataforetskog taloženja mogu se izdvojiti električna provodljivost prevlake, faradejsko iskorištenje i gustina struje rastvaranja prevlake. Kod mnogih sistema za elektrotaloženje, dobijaju se prevlake kod kojih je gustina struje direktno proporcionalna jačini električnog polja, tj. količniku napona i debljine filma: j=k gdje je k električna provodljivost filma. Za ovakve prevlake je uobičajeno da se kaže da imaju omsku provodljivost (sl. 4.6).

Za prevlake kod kojih postoji eksponencijalna zavisnost gustine struje od jačine polja u skladu sa jednačinom:

111

j = a exp( b ) gdje su a i b konstante, se kaže da imaju neomsku provodljivost. Konstante a i b se mogu odrediti iz osječka na ordinati i koeficijenta pravca prave na sl. 4.7, respektivno.

Određivanje faradejskog iskorištenja i gustine struje rastvaranja prevlake Faradejsko iskorištenje, β, i gustina struje rastvaranja prevlake, jd, mogu se odrediti na osnovu jednačine (4.7). Na sl. 4.8 je prikazana zavisnost brzine rasta filma od gustine struje, pri čemu se vrijednosti dδ/dt mogu dobiti grafičkim diferenciranjem krive debljina pevlake-vrijeme (sl.4.5), a vrijednosti odgovarajućih gustina struje se na osnovu jednačine (4.7) koeficijent pravca ove prave daje vrijednost faradejskog iskorištenja, β, a iz osječka na ordinati e dobija vrijednost gustine struje rastvaranja prevlake, jd. Uticaj napona taloženja na debljinu prevlake Sa povećanjem napona taloženja dolazi do povećanja debljine prevlake (sl.4.9), pri čemu se svi ostali parametri moraju držati konstantnim (vrijeme, temperatura, sadržaj polimera u rastvoru). Empirijska relacija između debljine prevlake i primjenjenog napona taloženja data je jednačinom: δ = a 1 + b 1U gdje su a1 i b1 kontante. Dobivena eksperimentalna zavisnost debljine prevlake od napona taloženja odgovara promjeni količine elekticiteta Q sa naponom,

112

u prvoj fazi procesa taloženja, koja je utrošena u elktrohemijskoj reakciji stvaranja hdroksilnih jona, (jedn.4.1), jer debljina prevlake zavisi od količine elektricititeta utrošene na stvaranje hidroksilnih jona u prvoj fazi procesa taloženja. Količina elektriciteta se određuje grafičkom integracijom krivih gustina struje-vrijeme u prvoj fazi proesa, za svaku od vrijednosti konstantnog napona (sl. 4.10). Na slici 4.11 prikazana jer linearna zavisnost količine elektriciteta utrošene u prvoj fazi procesa taloženja od napona, koja otvrđuje ovo razmatranje.

Uticaj sadržaja polimera u rastvoru na debljinu prevlake Zavisnost debljine prevlake od sadržaja polimera u rastvoru iz koga se vrši taloženje, određena je na različitim vrijednostma konstantnog napona (sl. 4.12), odakle se može vidjeti da sa povećanjem sadržaja polimera dolazi do linearnog povećanja debljine prevlake.

Određivanjem količine elektriciteta utrošene na stvaranje hidroksilnih jona u prvoj fazi procesa taloženja, grafičkom integracijom krivih gustina strujevrijeme, pri različitim sadržajima polimera, pokazano je da ona ne zavisi od sadržaja polimera, što je i logično očekivanje, s obzirom da se radi o elektrohemijskoj reakcijistvaranja hidroksilnih jona iz vode. Vježba 15.

113

NANOŠENJE I ODREĐIVANJE DEBLJINE METALNIH PREVLAKA Zaštita od korozije prevlakama i premazima Metalne i nemetalne zaštitne prevlake i premazi su najčešći oblik zaštite od korozije. Prevlakama se odvaja agresivni okoliš od osnovnog konstrukcionog materijala. Metalne prevlake mogu imati galvansko djelovanje (npr. Cinkove, aluminijeve, magnezijeve ili kadmijeve) ili su otpornije na koroziju od osnovnog metala pa djeluju kao barijera prema utjecajima okoliša (npr. prevlake nikla, hroma i olova). Nemetalne prevlake mogu biti oksidi npr. na aluminiju, netopljive soli na željezu i čeliku, te keramike i organski premazi. Mehanizmi zaštite anodnim metalnim prevlakama Metalne prevlake koje imaju galvansko djelovanje u širokoj su upotrebi. To su prevlake cinka, aluminija te njihovih legura. Kadmijeve prevlake se u današnje vrijeme izbjegavaju zbog svoje toksičnosti. Kod anodnih prevlaka, metal prevlake mora pri uvjetima upotrebe imati korozijski potencijal negativniji od korozijskog potencijala osnovnog metala (tablica 2.1). Usporedba korozijskih potencijala metala prevlake i željeza prema zasićenoj kalomel elektrodi u 3 %-tnoj otopini NaCl, prikazana je u tablici 8.1. Anodne metalne prevlake štite osnovni metal na tri načina: primarnim barijernim djelovanjem, sekundarnim barijernim djelovanjem sloja stabilnih korozijskih produkata i galvanskim djelovanjem. Primarno barijerno djelovanje je rezultat stvaranja površinskih oksidnih slojeva. Npr. na aluminiju se, na zraku, gotovo trenutačno nastaje oksidni sloj Al2O3, debljine oko 2.5 nm koji se nakon oštećenja samoobnavlja, te predstavlja efikasnu barijernu zaštitu osnovnom metalu. Tablica 8.1 korozijski potencijali metala prema zasićenoj kalomel elektrodi koji služe kao galvanske prevlake u 3 %-tnoj otopini NaCl Metal Zn Al Cd čelik Ekor(V) -1.03 -0.79 -0.70 -0.61 Na površini cinka stvara se oksidni sloj ZnO koji je manje djelotvoran o°°d aluminijevog oksida jer je električki vodljiv i hemijski manje otporan.

114

Sekundarno barijerno djelovanje očituje se nakon nastajnja korozijskih produkata, na površini metalne prevlake (tablica 8.2) koji tvore stabilni zaštitni sloj. Sekundarna barijera na metalnoj prevlaci nastaje unutar nekoliko mjeseci. Ta se barijera tokom daljeg vremenskog perioda obnavlja. Vrijeme zaštite metalnom prevlakom u velikoj mjeri ovisi o sekundarnom barijernom djelovanju odgovarajućeg sloja korozijskih produkata. U atmosferama koje sadrže sumporni dioksid, kiša i kondenzirana voda koje dolaze do površine metala mogu imati pH<5, pa se sulfati i hloridi koji tvore sekundarnu barijeru počinju otapati. Tablica 8.2 Korozijski produkti koji nastaju na različitim metalnim površinama Metal Korozijski produkti Al Al2O3,β-Al2O3x3H2O,α-AlOOH,Al(OH)3,amorfni Al2O3 Zn ZnO,Zn(OH)2,2ZnCO3X3Zn(OH)2,ZnSO4X4Zn(OH)2,ZnCl2X6Zn(OH)2 Cd CdO,Cd(OH)2,2CdCO3XCd(OH)2 Galvansko djelovanje metalne prevlake očituje se kada na prevlaci nastane oštećenje zbog kojeg je atmosferskim utjecajima izložen osnvnmetal. Na tom mjestu nastaje galvanski članak. Kako je metal prevlake elektronegativniji od osnovnog metala, u području oštećenja, na osnovnom metalu, počinje se odvijati katodna reakcija, a na prevlaci anodna-ostvarena je katodna zaštita. Galvansko djelovanje prevlake ograničeno je na mala oštećenja (širine nekoliko µm), ali je prošireno sekundarnim barijernim djelovanjem zbog taloženja korozijskih produkata u području oštećenja. Galvansko djelovanje cinka na čeličnoj podlozi prikazano je šemetski na slici 8.1. Tok korozijskog procesa u korozijskom članku na slici 8.1. može se prikazati Evansovim dijagramom (slika 6.2.). Korozijski potencijal metala anodne prevlake negativniji je od korozijskog potencijala osnovnog metala. Korozijski potencijal, međutim, ovisi o uvjetima okoliša, pa je tako pri temperaturama nižim od 70°C korozijski potencjal cinka negatiniji od korozijskog potencijala željeza, api višm perataa pozitivniji, pa u tom slučaju cinkova prevlaka gubi svoja zaštitna svojstva kao anodna prevlaka. U otopinama hlorida, cink i pri višim temperaturama ima korozijski potencijal negativniji od željeza. U morskoj vodi, aluminij djeluje kao zaštitna anodna prevlaka za čelik, dok u slatkoj vod dolazi do približavanja korozijskih potencijala aluminija i

115

čelika, pa aluminij gubi zaštitna svojstva. Korozijski potencijal metalnih prevlaka mjenja se ovisno o korozijskim produktima koji se stvaraju na površini. Nakon što se aktivna površina cinka prevuče netopljivim cinkovim hidroksidom i cinkovim solima, cink se pasivira, čime mu se korozijski potencijal pomiče u anodnom smjeru i smanjuju se i njegova zaštitna svojstva.

Slika 8.1. Shematski prikaz galvanskog djelovanja metalne prevlake cinka Priprema površine za nanošenje metalnih prevlaka Prije nanošenja prevlake, površinu osnovnog metala treba pripremiti tako da se uklone ostaci troske, masnoća, oksidi, hidroksidi i ostali spojevi koji su nastali prethodnim tehnološkim postupcima. Postupci pripreme mogu biti: mehanički, hemijski i elektrohemijski. Metode nanošenja metalnih prevlaka Metalna prevlaka obično se nanosi jednom od sledećih prevlaka: 1. Vruće uranjanje 2. Elektrodepozicija 3. Metalizacija štrcanjem 4. Difuzijska metalizacija 5. Oblaganje 6. Vakumsko nanošenje Vruće uranjanje je najstariji način nanošenja metalnih prevlaka. Metalni predmet se prevlači uranjanjem u kupku rastaljenog metala. Talište metala kojim se prevlači uranjanjem u kupku rastaljenog metala. Talište metala kojim se prevlači mora biti niže od tališta metala koje se prevlači. Sve metale iz tablice 8.1 osim mangana, moguće je nanositi vrućim urajanjem. Ovaj proces koristi se i za nanošenje metalnih prevlaka kositra, olova i njihovih legura. Tanki ćčelični limovi i žice prevlače se u kontinuiranom procesu vrućeg uranjanja. Ciljevi i različiti lijevani i kovani predmeti prevlače se u šaržnom procesu. 116

Kako bi se stvorila kvalitetna prevlaka koja dobro prijanja, potrebno je da se proces nanošenja odvija dovoljno brzo. Brzina procesa i kvaliteta prevlake ovise o pripremi površine. Priprema površine obuhvata: odmaščivanje, nagrizanje, ispiranje vodom i aktiviranje površine.Odmašćivanje se provodi u otapalu ili lužini. Nagrizanje se provodi uranjanjem u otopini kiseine s inhibitorom. Za željezo i čelik koriste se obično hloridna kiselina (10-20 % pri sobnoj temperaturi) i sulfatna kiselina (5-15% pri 60-80°C). Razrjeđena fluorovodonična kiselina koristi se za nagrizanje ugljičnog čelika, a 50% nitratna kiselina ili sulfatna kiselina s dodatkom bikarbonata, koriste se za nagrizanje bakra na kojem se nalazi debeli sloj korozijskog produkta. Nakon nagrizanja, površina se ispere u vrućoj vodi. Aktivacija površine provodi se uklanjanjem željeznog oksida (FeO) na površini metala i cinkovog oksida na površini otopljenog metala pomoću amonijevog, odnosno cinkovog hlorida. Željezni oksid može se ukloniti još i redukcijom pomoću plinovitog vodika (Sendzimirov proces). Nakon pripreme površine metal se uranja u kupku, te se stvara međusloj legure na površini nastao difuzijom oba metala. Prionljivost, mehanička i hemijska svojstva prevlake ovisi o načinu na koji se sloj formirao. Postupak za nanošenje cinkovih prevlaka visoke kvalitete, na čeliku, postupkom vrućeg uranjanja, opisan je normom ASTM A 385. Elektrodepozicija (galvansko prevlačenje) je proces prevlačenja metalnih predmeta elektrohemijskom redukcijom metalnih jona. Metali koji se koriste za depoziciju su cink, kadmij, mangan i njihove legure. Pripreme površine kod elektrodepozicije provodi se postupcima: omaščivanja, nagrizanja, neutralizacije, poliranja, ponovnog odmašćivanja i aktivacije površine. U procesu elektrodepozicije koji se odvija pod difuzijskom kontrolom, gustoća struje na površini metala za linearnu raspodjelu koncentracije metalnih jona u difuzijskom sloju, jednak je: i= gdje su c i co, koncentracija metalnih jona u masi elektrolita i na površini metalne elktrode, z broj elektrona koji sudjeluju u reakciji taloženja, a F je Faradeyeva konstanta. Difuzijska konstanta D u stacionarnom elektrolitu približno iznosi 10-5 cm-2s1 , a debljina difuzijskog sloja δ, oko 10-2 cm. Maksimalni koncentacijski gradijent (c0 = 0), odgovara graničnoj gustoći struje difuzije: idif = 117

Granična gustoća struje povećava se povećanjem koncentracije jona metala koji se taloži ili smanjenjem debljine difuzijskog sloja. Smanjenje debljine difuzijskog sloja postiže se povećanjem brzine protoka elektrolita. Iz Faradeyevih zakona proizlazi da je debljina prevlake d nastala izdvajanjem metala molarne mase MMe i gustoće dMe, proporcionala struji I koja je protekla kroz elektrodu površine S u vtemenu t: d= Nanošenje štrcanjem je proces štrcanja rastaljenog ili gotovo rastaljenog metala na pripremljenu metalnu površinu. Priprema površine sastoji se od odmašćivanja i čišćenja mlazom abraziva. Prevlaka prijanja mehanički za površinu i ne dolazi do stvaranja legure između osnovnog metala i metala prevlake. Metal se tali u pištolju iz kojeg se štrcaju istaljene čestice metala. Površina čestica gotovo je potpuno oksidirana zbog prolaska kroz zrak. Nastala prevlaka je porozna, te se najčešće premazuje slojem organskog premaza. Ovom metodom obično se nanose cinkove prevlake debljine 80-500 µm i aluminijeve prevlake debljine 75-250µm. Nanošenje difuzijom je proces u kojem se jedan metal nanosi difuzijom na površinu drugog metala. Nastala prevlaka sastoji se od legura i intermetalnih spojeva osnovnog metala i metala prevlake. Npr. nanošenje cinkove prevlake ovom metodom sastoji se u zagrijavanju čeličnih i željeznih predmeta na koje se prevlaka nanosi u zatvorenoj posudi zajedno sa cinkovom prašinom (tzv. Sherard Cowper-Coles proces). Posuda se rotira u peći 2-4 sata pri temperaturi 330-450°C. U ovom procesu postižu se jednolične prevlake debljine 50-60µm. Aluminijske prevlake nanose se postupkom koji je razvila General Elektric Company. Čelični i željezni predmeti zagrijavaju se na temperaturu 850-960°C u bubnju u kojem se nalazi aluminijska prašina s dodacima. Na površini osnovnog metala stvara se spoj FeAl3. Ovako nastala prevlaka može izdržati visoke temperature jer nastali sloj aluminijeva oksida na površini sprečava daljnu oksidaciju. Debljine prevlake kreću se između 0.25 i 1 mm. Oblaganje je metalurški proces u kojem se dva metala vežu tako da stvaraju kompozitni materijal. Osnovni princip nanošenja prevlaka metodom oblaganja je da se osnovni metal i metal prevlake prislone jedan uz drugi, te se rubovi zavare. Ponekad se između ova dva metala stavlja folija ili sloj elektrodeponiranog nikla kako bi se spriječilo stvaranje legure, oksidacija i 118

difuzija ugljika iz čelika. Tako nastali sloj se dalje obrađuje hladnim ili vrućim izvlačenjem, istiskivanjem, eksplozivnim vezanjem ili kombinacijom tih tehnika. Anodne prevlake koje se nanose ovom metodom su prevlake aluminija. Ovako prevučeni metali pokazuju odličnu otpornost na koroziju zbog neporoznosti prevlake. Vakumuska depozicija je fizikalni proces nanošenja isparenog metala na osnovni metal u vakuumu. Metalna para proizvodi se na dva načina: zagrijavanjem i bombardiranjem snopom elektrona. Ovako nastala metalna prevlaka prionjiva je i otporna je na koroziju skoro kao i ona nanesena elektrodepozicijom. Nanošenje cinkove prevlake metodom elektrodepozicije Nanošenje cinkovih prevlaka elektrodepozicijom osobito se razvilo u okviru automobilske industrije. Priprema površine željeza i čelika provodi se prema već opisanom postupku. Kupelji za nanošenje cinkovih prevlaka mogu biti kisele i bazne. Prevlake nastale u beznim kupeljima svetlije su nego one nastale u kiselim. Kisele kupke su sulfatne i hloridne kupke, dok su bazne kupke cijanidne. Tipini sastavi nekih kupki dati su u tabeli 8.3. Tabela 8.3 Sastavi kupki za nanošenje cinkove prevlake elektrodepozicijom Sastav kupke Koncentracija Temperatura pH Gustoća struje g/l °C A dm-2 ZnSO4X7H2O 380 55-65 3-4 25-40 Na2SO4 87 (NH4)SO4 61 ZnCl2 196-240 25-65 2-5 10-110 NH4Cl 240-290 ZnCl2 76-152 20-30 3.8-5.4 1-5 NaCl 76-152 AlCl3 12.3-1¸6.6 NH4Cl 1.5 Zn(CN)2 60 20-30 13 1-5 NaCN 40 NaOH 80 U normi ASTM B 633 (1985) opisani su osnovni zahtjevi koje mora zadovoljavati cinkova prevlaka kako bi djelotvorno štitila osnovni metal od

119

korozije. Obzirom na debljinu sloja metala, prevlake su svrstane u četiri klase prikazane u tabeli 8.4. Prevlaka se treba sastojati od čistog cinka nanesenog elektrodepozicijom. Osnovna pretpostavka za postizanje prevlake s dobrom prionjivošću i korozijskom otpornošću je dobra priprema površine (čišćenje) osnovnog metala. Oštećenja na površini osnovnog metala mogu utjecati na izgled i djelovanje prevlake, pa je stoga površinu osnovnog metala prije postupka nanošenja potrebno obraditi. Tabela 8.4 Klase cinkovih prevlaka obzirom na debljinu sloja cinka Oznaka klasa Fe/Zn 25 Fe/Zn 12 Fe/Zn 8 Fe/Zn 5

Uslovi korištenja obzirom Na korozivnost SC 4 (vrlo agresivni) SC 3 (agresivni) SC 2 (umjereni) SC 1 (blagi)

Debljina sloja Zn μm 25 12 8 5

Mjerenje debljine prevlake magnetskom metodom instrumentom Elcometer 345 Uređaj za mjerenje debljine neferomagnetskih prevlaka na feromagnetskoj podlozi magnetskom metodom, radi na principu magnetskog privlačenjauređaj s permanentnim magnetom ili na principu elektromagnetske indukcije – uređaj s elektomagnetom. Instrument Elcometer 345 radi na principu magnetske indukcije. Može se koristiti za mjerenje debljine neferomagnetskih prevlaka na željezu i čeliku. Mjerenje se provodi pomoću sonde spojene na instrument. Prije upotrebe instrument je potrebno baždariti pomoću baždarnih folija. Mjerenje ovim instrumentom u skladu je s normama: ASTM B 499 (1998), BS 5411 (11), BS 3900 (CS), ISO 2178, ISO 2808, DIN 50981. Osnovne tehničke karakteristike instrumenta Elcometer 345

Tabela8.5 Osnovne tehničke karakteristike instrumenta Elcometer 345 Područje Tačnost očitanja Tačnost očitanja kada je Rezolucija

120

mjerenja μm 0-20 200-1250

veća od ⅓±5% ili 2.5 μm

instrument kalibriran u području mjerenja veća od ±3% ili 2.5μm

0.1μm 1μm

Zadatak 1. Uzorak od niskougljičnog čelika galvanski prevući cinkom uz zadanu jakost struje i vrijeme pocinčavanja. 2. Odrediti debljinu prevlake instrumentom Elcometer 345. Postupak mjerenja provesti u deset tačaka te odrediti srednju vrijednost debljine prevlake i standardno odstupanje (vidi prilog 1). 3. Izračunati teorijsku debljinu prevlake prema jednačini (9.3) i usporediti rezultat s mjerenim vrijednosti Postupak Neizolirana strana pločice od čelika očisti se brusnim papirom i omasti organskim otapalom. Iz zadane jakosti struje i površine pločice uronjene u elektrolit, izračuna se gustoća struje. Kupelj za cinčanje je otopina ZnCl 2 koncentracije 196-240 g/L i NH4Cl koncetracije 240-290 g/L. Aparatura se spaja prema shemi prikazanoj na slici 8.2. Pomoću potenciometra na ispravljaču se namjesti izračuna jakost struje, a njezin iznos kontrolira se na ampermetru. Pusti se da struja teče zadano vrijeme nakon čega se uzorak izvadi iz kupke i ispere. Kvaliteta prevlake kontrolira se vizuelno. Nakon što se prevlaka osušila, debljina se mjeri instrumentom Elcometer 345.

121

Slika 8.2. Shema aparature za nanošenje cinkove prevlake metodom elektrodepozicije

Oznake c- koncentracija metalnih jona (mol m-3) co- koncentracija metalnih jona na površini metala (mol m-3) D- difuzijska konstanta (m2 s-1) d- debljina prevlake (m) F- Faradeyeva konstanta (96500 C mol-1) I- jakost struje (A) i-gustoća struje (A m-2) MMe-molarna masa metala (kg mol-1) S-površina (m2) t-vrijeme (s) z-valentnost metala δ-debljina difuzijskog sloja(m) ρMe-gustoća metala (kg m-3)

122