Hemijska Kinetika

HEMIJSKA KINETIKA Docent dr Mara Alek sić ć Aleksi

HEMIJSKA KINETIKA


NAČ NAČIN ODIGRAVANJA REAKCIJE OD POČ POČETNOG DO KRAJNJEG STANJA




ISPITIVANJE BRZINE I MEHANIZMA HEMIJSKE REAKCIJE

1

DVE oblasti hemijske kinetike 1.

Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije: - odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije (tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna) - najsporiji elementarni stupanj odreñuje brzinu reakcije.

2.

FORMALNA KINETIKA - ispitivanje zakonitosti po kojima se odigrava ukupna reakcija - ispitivanje uticaja (koncentracije, T, katalizatora) na brzinu hemijske reakcije

1. Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije: - odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije (tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna) - najsporiji elementarni stupanj odreñuje brzinu reakcije

2

Reakrant →Produkt [R] →[P]

ZAKON O DEJSTVU MASA Guldberg-Vage-ov zakon Pri konstantnoj temperaturi (T=const) brzina hemijske reakcije je upravo proporcionalna proizvodu koncentracija reaktanata podignutih na stepene jednake stehiometrijskim koeficijentima u hemijskoj jednačini.
na primer za reakciju datu u opštem obliku: aA + bB → cC + dD primenom zakona o dejstvu masa brzina reakcije je:


v = k ⋅ c aA ⋅ c bB k – konstanta brzine hemijske reakcije

3

Opšta podela reakcija Homogene – samo jedna faza
Heterogene – dve ili viš više faza


i jedne i druge dele se na Konač Konačne ili nepovratne
Ravnotež Ravnotežne ili povratne


Podela hemijskih reakcija prema mehanizmu


PROSTE Odigravaju se u jednom stupnju na način koji je prikazan stehiometrijskom jednač jednačinom. inom Svi molekuli reaktanata reaguju istovremeno. Brzina zavisi od ukupnog broja molekula reaktanata – od molekularnosti




SLOŽ SLOŽENE Odigravaju se kroz niz stupnjeva - preko više ELEMENTARNIH REAKCIJA. Mehanizam se ne mož može utvrditi iz stehiometrijske jednač jednačine. Brzina reakcije ne zavisi od ukupnog broja molekula reaktanata – od molekularnosti. Brzinu odreñuje najsporija elementarna reakcija.

4

Molekularnost reakcije 

Ukupan broj molekula reaktanata iste ili različ različite vrste koji uč č estvuju u elementarnoj reakciji u



Definiš Definiše je stehiometrijska jednač jednačina elementarne reakcije i predstavlja teorijski izveden izraz



Reakcije se dele na:  Monomolekulske  Bimolekulske  Trimolekulske  Polimolekulske

Reaction Mechanisms Rate Laws for Elementary Steps

Prentice Hall © 2003

Chapter 14

5

Hemijske reakcije prema mehanizmu dele se na: 1.

Ravnotežne

A⇔P A → P1

2.

Paralelne

A → P2

3.

Uzastopne ili konsekutivne

4.

Lančane

5.

Katalitičke

A→X X→P

A → R1 L R1 + B → P1 + R2 R2 + C → P2 + R3 L

A+K → P+K

Ravnotežna reakcija

A⇔P

6

Paralelne reakcije

k1 A  →X k2 A  →Y

I sluč slučaj k1>>k2

Paralelne reakcije

k1 A  →X k2 A  →Y

II sluč slučaj k2>>k1

7

Uzastopne ili konsekutivne reakcije

k1 k2 A  → X  →P

I sluč slučaj k1>>k2

Uzastopne ili konsekutivne reakcije

k1 k2 A  → X  →P

II sluč slučaj k2>>k1

8

2. FORMALNA KINETIKA •

•

ispitivanje zakonitosti po kojima se odigrava ukupna reakcija ispitivanje uticaja (koncentracija, T, katalizatori) na brzinu hemijske reakcije

Vreme trajanja i brzina hemijske reakcije TrenutnoTrenutno- milioniti deo sekunde  Milijarde godina (radioaktivni raspadi) 

Na osnovu vremena trajanja odreñuje se brzina hemijske reakcije:

Brzina hemijske reakcije – promena koncentracije reaktanata ili proizvoda reakcije u jedinici vremena

dc v= dt

9

dc v= dt

trenutna brzina

Brzina u 5 s

Brzina u 45 s

A+ B →C + D Koncentracija reaktanata se smanjuje - brzina nestajanja reaktanata ima negativan predznak
Koncentracija produkata raste - brzina nastajanja produkata ima pozitivan predznak


v=−


dc dc A dc dc =− B = C = D dt dt dt dt

Brzina zavisi od koncentracije, prirode supstance, i temperature

10

aA + bB → cC + dD v=−

1 dc 1 dc 1 dc 1 dc =− = = a dt b dt c dt d dt

∫ dx = x + C

A

B

x2

∫ dx = x

2

C

D

− x1

x1

dx ∫ x = ln x + C dx 1 = − ∫ x2 x + C dx 1 ∫ x 3 = − 2x 2 + C

x2

dx x = ln x 2 − ln x1 = ln 2 x x1 x1

∫

 1 dx 1  − = − ∫x x 2  x 2 x1  1

x2

dx 1  1 1  = − − ∫ x3 2  x2 x2  x1 1   2

x2

dx 1 ∫ xn = − (n − 1) ⋅ xn−1 + C

dx 1  1 1  = − − ∫ xn (n − 1)  xn2−1 xn−1  x1  1 

x2

11

UTICAJ KONCENTRACIJE REAKTANATA NA BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE – RED REAKCIJE “nač način na koji se brzina reakcie menja sa promenom koncentracije svakog pojedinač pojedinačnog reaktanta koji uč učestvuje u reakciji predstavlja se REDOM REAKCIJE” REAKCIJE”

v = k ⋅ c aA ⋅ c bB

Za reakciju: aA + bB → cC + dD

RED REAKCIJE (ukupan red reakcije) JEDNAK JE ZBIRU SVIH EKSPONENATA U IZRAZU ZA BRZINU REAKCIJE n=a+b Red reakcije se definiše u odnosu na svaki pojedinačni reaktant kao vrednost eksponenta nad njegovom koncentracijom u izrazu za brzinu reakcije. Reakcija je reda a u odnosu na reaktant A Reakcija je reda b u odnosu na reaktant B

RED REAKCIJE

aA + bB → cC + dD

v = k ⋅ c aA ⋅ c bB



Kako eksponent u izrazu za brzinu hemijske reakcije predstavlja stehiometrijski koeficijent, red hemijske reakcije ukazuje na ukupan broj molova koji uč učestvuju u reakciji.



Neslaganje izmeñu teorijski izrač izračunatih i eksperimentalno dobijenih brzina kod slož složenih reakcija.



Red reakcije se ODREðUJE EKSPERIMENTALNO! EKSPERIMENTALNO!



Red reakcije se NE MOŽ MOŽE DOBITI ispitivanjem stehiometrijskih odnosa

12

RED REAKCIJE SE NE MOŽ MOŽE DOBITI ISPITIVANJEM STEHIOMETRIJSKIH ODNOSA zato što:

Kod slož složenih reakcija mehanizam reakcije ne odgovara stehiometrijskoj reakciji. Moguć Moguće je postojanje niza meñustupnjeva u kojima uč učestvuju i supstance koje nisu obuhvać obuhvaćene stehiometrijskim izrazom. Moguć Moguće je da stehiometrijska jednač jednačina obuhvata supstancu koja je prisutna u viš višku, ili iz reakcije izlazi nepromejena, pa njena koncentracija ne utič utiče na brzinu reakcije....

  

RED REAKCIJE Zbir eksponenata iznad koncentracija reaktanata samo onih molekulskih vrsta koje odreñuju brzinu reakcije.

PRIMER: Reakcija razlaganja azot-pentoksida

2 N 2O5 → 4 NO2 + O2 (1) ( 2) ( 3)

Bimolekulska reakcija

↓

Predstavlja slož složenu reakciju koja se NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2 odigrava u tri stupnja NO + NO3 → 2 NO2

N 2O5 ⇔ NO2 + NO3

Odrediti molekularnost:

(1) povratna, ravnotežna

Ukupne reakcije

(1) i (2) uzastopne, konsekutivne (2) i (3) uzastopne u odnosu na NO

Elem. stupnja (1)

(2) i (3) paralelne u odnosu na NO3

Ne odreñuje se Monomolekul.

Elem. stupnja (2)

Bimolekul.

Elem. stupnja (3)

Bimolekul.

13

PRIMER: Reakcija razlaganja azot-pentoksida 2 N 2O5 → 4 NO2 + O2









Eksperimentalno je nañeno da se ova slož složena reekcija odigrava brzinom reakcije prvog reda (n=1) jer se ponaš . ponaša po jednač jednačini Brzinu slož složene reakcije odreñuje najsporija elementarna reakcija – prva (1) Molekularnost najsporije elementarne reakcije poklopila se sa redom slož složene reakcije. Brzina ove slož složene reakcije prikazuje se kao brzina najsporije (monomolekulske) reakcije

v = k1c A N 2O5 → NO2 + NO3 monomolekulska

−

dc N O 2

dt

5

= k1c N O 2

5

HEMIJSKE REAKCIJE: PROSTE - odigravaju se u jednom stupnju SLOŽ SLOŽENE - odigravaju se kroz niz stupnjeva preko više ELEMENTARNIH REAKCIJA

RED REAKCIJE SE ODNOSI NA UKUPNU (SLOŽ (SLOŽENU) REAKCIJU

POJEDINAČ POJEDINAČNI STUPNJEVI OPISUJU SE MOLEKULARNOŠ MOLEKULARNOŠĆU Kod prostih reakcija molekularnost = red reakcije ukupan broj molekula reaktanata = broju molekula reaktanata koji odreñuju brzinu reakcije

14

Reakcije prvog reda 

Brzina hemijske reakcije zavisi samo od koncentracije jedne od reagujuć reagujućih komponenata.

A→ B+C

Brzina ove reakcije je:

v=−

dc A dcB dcC = = = k1c A dt dt dt

cA je koncentracija reaktanta A koja je preostala posle vr vremena t k1 – konstanta brzine reakcije prvog reda Brzina je najveć najveća na poč početku reakcije – najveć najveća koncentracija reaktanata

Izvoñenje izraza za konstantu brzine reakcije prvog reda

dc − A = k1c A dt

cA

t dc A → −∫ = k1 ∫ dt c cA t =0 0

C0 - koncentracija supstance A pre poč početka reakcije (t=0) t=0)

− (ln c A − ln c0 ) = − ln

cA = k1t c0

1 c 2,303 c k1 = ⋅ ln 0 = ⋅ log 0 t cA t cA

15

Izvoñenje izraza za konstantu brzine reakcije prvog reda k1 zavisi od prirode reakcije i temperature k1 ne zavisi od c0, cA i t – njihov odnos je u svakom trenutku konstantan Zato se v (koja se menja sa c), izraž izražava preko k1 (koja ne zavisi od c).

1 c k 1 = ln 0 t cA

→ c A = c 0 e − k 1t

Dimenzije k1 (=) s-1, min-1

Smanjenje koncentracije A ima eksponencijalan tok, tok, a reakcija se teorijski završ →∝). završava (cA=0) u beskonač beskonačnosti (t→∝ (t→∝). Reakcija nikada ne teč teče do samog kraja

1 c k1 = ln 0 t cA

→ c A = c0 e − k t 1

16

c A = c 0 e − k 1t

ln c A = ln c 0 − k 1t

LINEARNA ZAVISNOST Jednačina prave:

ln cA od t

odsečak lnc0 nagib –k1

Vreme polureakcije – t1/2  t1/2 – vreme za koje se poč početna koncentracija reaktanta tokom

reakcije smanji za polovinu

1 c 1 c k = ln = ln c t c t 2 ln 2 0,693 = = k k

c = A

t

1/ 2

c 2

0

0

0

1

A

1

1/ 2

0

1

t1/2 zavisi od prirode reakcije i temperature t1/2 ne zavisi od poč početne koncentracije reaktanata C0

17

t1/2 – vreme za koje se poč početna koncentracija reaktanta tokom reakcije smanji za polovinu



Kada se reakcija prvog reda odigrava u jednom stupnju kao prosta (elementarna) reakcija, njena brzina jednaka je brzini monomolekulske reakcije u kojoj uč učestvuje samo jedan molekula reaktanta.

18

Reakcije drugog reda 

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije DVE reagujuć reagujuće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih:

A + B → C + D + ... 

Brzina reakcije drugog reda je:

v=− 

dcA = k 2c A c B dt

Zavisi od cA i cB koje su preostale posle vremena t

Konstanta brzine reakcije drugog reda 

Konstanta brzine reakcije drugog reda, k2 izvodi se pod uslovom da su poč početne koncentracije koncentracije A i B jednake

c 0 A = c 0B 

Posle vremena t, cA=cB jer isti broj molova A i B uč učestvuju:

dc v = − A = k 2c2A dt  1  1  − − −  −   = k 2 t c  A  c0 

cA

t

dc − ∫ 2A = k 2 ∫ dt cA c0 t=0

1 1 1 k 2 =  −  t  c A c0 

Dimenzije k2 (=) mol-1Lmin-1

19

 1  1  − − −  −   = k 2 t c A  c0  

1 1 = + k 2t c A c0

LINEARNA ZAVISNOST Jednačina prave:

1/cA od t

odsečak 1/c0 nagib k2

Vreme polureakcije reakcije drugog reda t = t1 / 2

cA =

c0 2

Nagib prave –(n-1)=1

   1 1 1  1 1 1  k2 =  −  =  −  t  c A c0  t1/ 2  c0 c0  2 

t1/ 2

1 = k 2c 0

ln t 1 / 2 = − ln k 2 − ln c 0

t1/2 zavisi od c0 jer se reakcija odvija pomoć pomoću sudara

20

Kada se reakcija drugog reda odigrava u jednom stupnju (prosta, elementarna), njena brzina jednaka je brzini bimolekulske reakcije u kojoj uč učestvuju dva molekula iste ili različ različite vrste.

Reakcije trećeg reda 

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije TRI reagujuć reagujuće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih: njih:

A + B + C → D + F + ...

v=−

dc A = k 3c A c B c C dt



Brzina reakcije treć trećeg reda je



Zavisi od cA i cB i cC koji su preostali posle vremena t



Konstanta brzine se izvodi uz pretpostavku da su poč početne koncentracije reaktanata jednake

c A = cB = cC

21

Konstanta brzine reakcije trećeg reda dc v = − A = k 3c 3A dt  1  1  −  − 2 −  − 2   = k 3 t  2c A  2c 0  

cA

t

dc − ∫ 3A = k 3 ∫ dt cA c0 t=0 k3 =

1 1 1  2 − 2  2t  c A c 0 

Dimenzije k3 (=) mol-2L2min-1

1 1 + k 3t × 2 2 = 2c A 2c 02

1 1 + 2k 3 t = c 2A c 02

Vreme polureakcije reakcije trećeg reda Posle odreñenog vremena     1  1 1 k3 = − 2t 1 / 2  c 02 c 02     4 

t1/ 2 =

t = t1/ 2

i

cA =

c0 2

3 2k 3c 02

ln t 1 / 2 = ln

3 − 2 ln c 0 2k 3

22

Kada bi se reakcija treć trećeg reda odigrala u jednom stupnju (prosta, elementarna), njena brzina bila bi jednaka brzini trimolekulske reakcije u kojoj uč učestvuju tri molekula iste ili različ različite vrste uz

istovremeni sudar tri molekula!!! (Verovatnoć (Verovatnoća da se ovo dogodi je veoma mala)

Reakcije n-tog reda Brzina reakcije nn-tog reda je

nA → P v=−

dc A = k n c nA dt

Konstanta brzine reakcije n-tog reda kn =

1 c

n −1 A

=

1  1 1   n −1 − n −1  (n − 1)t  c A c0 

1 c

n −1 0

+ (n − 1)k n ⋅ t

23

Vreme polureakcije reakcije n-tog reda

t1/ 2

2 n −1 − 1 = (n − 1)k n c n0 −1

ln t 1 / 2 = ln

2n −1 − 1 − (n − 1) ln c 0 (n − 1)k n

Red reakcije ne mora biti ceo broj može biti jednak nuli ili razlomku

n = 0 – brzina reakcije ne zavisi od koncentracije ni reaktanata ni proizvoda – reakcija nultog reda

n=

a - kada slož složena reakcija ima najmanje dve b najsporije elementarne reakcije. reakcije.

24

Reakcije nultog reda 



Ne zavise od koncentracije supstancija koje uč učestvuju u reakciji već već od nekog drugog faktora. faktora. Fotohemijske reakcije – uticaj fotona svetlosti brzina zavisi od intenziteta svetlosti Elektroliza brzina oksidoredukcije zavisi od brzine difuzije jona (brzina difuzije konstantna je za datu sredinu i T)

n=0

−

dc A = k0c A0 dt

Brzina je konstantna, zavisi od k0 tj. od prirode supstance i temperature

c0 = 1

−

dc A = k0 dt

Konstanta brzine reakcije nultog reda Izraz za konstantu brzine reakcije nultog reda izvodi se iz: cA

t

c0

t =0

− ∫ dc A = k0 ∫ dt

k0 =

− (c A − c0 ) = k0 t

−

dc A = k0 dt

c0 − c A t

c A = c 0 − k 0t

25

Vreme polureakcije reakcije nultog reda za t = t1 / 2 poč početna koncentracija smanji se na polovinu

cA =

c0 2

1 c0 − c0 2 = c0 k0 = t1 / 2 2 t1 / 2

t1 / 2 =

c0 2k0

t1/2 srazmerno je c0, jer vreme odigravanja reakcije ne zavisi od broja sudara izmeñu molekula reaktanata, reaktanata, već već od ukupnog broja molekula reaktanata !

Reakcije pseudo prvog reda 

Kod prostih reakcija svi molekuli reaktanata odreñuju brzinu reakcije - molekularnost = red reakcije.



Kod nekih prostih bimolekulskih reakcija jedan od reaktanata nalazi se u velikom viš višku - u toku cele reakcije njegova koncentracija je konstantna.



Ovakve bimolekulske reakcije odigravaju se brzinom reakcije prvog prvog reda - reakcije pseudo prvog reda.



Inverzija (hidroliza) saharoze

26

Inverzija (hidroliza) saharoze C12 H 22O11 + H 2O → C 6 H 12O6 + C 6 H 12O6 saharoza

glukoza

−

dcC

12 H 22 O11

dt

= k2 ⋅ cC

12 H 22 O11

fruktoza

⋅ cH O 2

Količ Količina vode koja je izreagovala od ukupno prisutne vode je zanemarljivo mala, cH2O = konst.

k = k2c H O 2

−

dcC

12 H 22 O11

dt

= k ⋅ cC

12 H 22 O11

Reakcija drugog reda ponaš ponaša se kao reakcija prvog reda

Red reakcije

reakcija

Nultog reda

A→P

v = k0

k0 =

I reda

A→P

v = k 1c A

1 c k 1 = ln 0 t cA

t1 / 2 =

0,693 k1

II reda

A+A→P

v = k 2c 2A

1 1 1 k 2 =  −  t  c A c0 

t1/ 2 =

1 k 2c 0

III reda

A+A+A→P

v = k 3c 3A

k3 =

t1/ 2 =

3 2k 3c02

n-tog reda

nA→P

v = k nc nA

brzina

kn

kn =

c0 − c A t

1 1 1  −  2t  c 2A c02 

t1/2 t1/ 2 =

c0 2k 0

n −1 1  1 1   n −1 − n −1  t 1 / 2 = 2 − 1n −1 (n − 1)t  c A c0  (n − 1)k nc 0

27

ODREðIVANJE REDA REAKCIJE    

Merenje promene koncentracije u funkciji vremena. vremena. Uzimaju se uzorci u odreñenim vremenskim intervalima – loš loše kod brzih reakcija. Bolje – kontinualne fizič fizičkohemijske metode – koncentracija se odreñuje bez uzimanja uzorka za analizu. analizu. Prate se promene velič veličina koje su srazmerne koncentraciji: koncentraciji: - promena pritiska (V=konst.); reakcije u gasovima - promena zapremune (prit.=konst.) - promena gustine, indeksa prelamanja, dielektrič dielektrične konstante, električ č ne provodljivosti, apsorpcije svetlosti elektri Veoma brze reakcije – relaksacione metode

}



ODREðIVANJE REDA REAKCIJE Najč Najčešće koriš korišćene metode: 1. 2. 3.

Metoda integrala ili konstantnosti Diferencijalna metoda Metoda vremena polureakcije

28

Metoda integrala ili konstantnosti 

Odreñuje se koncentracija reaktanata za različ različite vremenske intervale, a dobijene vrednosti za t i cA unose se u odgovarajuć odgovarajuće jednač jednačine za brzine nultog, prvog, drugog, treć trećeg ... reda.



Jednač Jednačina koja daje najbolje slaganje eksperimentalnih tač tačaka sa pretpostavljenim oblikom jednač jednačine ukazuje na red reakcije.

ANIMACIJA http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/Inte gratedRateLaws.html

A) Reakcija nultog reda

29

B) Reakcija prvog reda

C) Reakcija drugog reda

30

Diferencijalna metoda  

Odreñuju se t i cA kao u metodi integrala. Dobijene vrednosti za cA i t unose se u opš opštu jednač jednačinu

v=−

dc A dt

Iz koje se izrač , v2 ,... vn izračunavaju , v1 u zavisnosti od koncentracija c A (1) , c A ( 2 ) , c A ( n ) ,... i unose u logaritamski oblik jednač jednačine

v = k n c nA

→

log v = log k n + n log c A

Diferencijalna metoda Grafič Grafički prikazana jednač jednačina

v = k n c nA log v = log k n + n log c A

log v α

log kn

tg α = n

log CA

kn i n se odreñuju grafič grafičkom metodom iz odseč odsečka i nagiba prave

31

Metoda vremena polureakcije t1/2 – vreme za koje se poč početna koncentracija reaktanta tokom reakcije smanji za polovinu

t1/ 2 =

c0 ⇒ ln t 1 / 2 = ln c 0 − ln 2k 0 2k 0

t1 / 2 =

0,693 0,693 ⇒ ln t 1 / 2 = ln k1 k1

t 1/ 2 =

1 1 ⇒ ln t 1 / 2 = ln − ln c 0 k 2c 0 k2

PRIMER 1.

Radioaktivni raspad radijuma u radon

Ra → Rn monomolekulska reakcija

veksperimentalno = vmonomolekulska −

dc    v = − Ra = k1c Ra  dt  

dnRa = k1nRa dt

nRa broj atoma radijuma preostalih posle

vremena t od početka raspada Reakcija je prosta – molekularnost = red

32

PRIMER 2.

Reakcija razlaganja jodo-vodonika

2HI → H 2 + I 2 Bimolekulska reakcija Veksperimen. poklapa se sa izračunatom vbimol. Znači da je prosta reakcija drugog reda. −

dc HI = k 2c 2HI dt

Molekularnost = Red reakcije

PRIMER 3. Oksidacija jodovodonične kiseline uz H2O2 H 2O 2 + 2H + + 2I − → I 2 + 2H 2O Polimolekulska reakcija (petomolekulska – jer H+ i J- joni samostalno uč učestvuju) H 2O 2 + I − → IO − + H 2O −

+

−

IO + 2H + I → I 2 + H 2O

Odigrava se u dva stupnja

Prva, bimolekulska reakcije – spora – odreñuje brzinu procesa. procesa. Druga se sastoji od niza brzih elementarnih reakcija.

33

PRIMER 3. Prva, bimolekulska reakcije – spora – odreñuje brzinu procesa. procesa. H 2O 2 + I − → IO − + H 2O

Eksperimentalno je nañeno da se brzina ove rea reakcije odigrava po jednač jednačini, v = k 2c 2A što znač znači da predstavlja brzinu reakcije drugog reda. Red slož složene reakcije poklapa se sa molekularnoš molekularnošću najsporije elementarne reakcije koja odreñuje brzinu: brzinu:

v=−

dc H 2O 2 dt

= k 2c H 2 O 2 c I −

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature Svante Arrhenius Sa poviš povišenjem temperature za 10oC, brzina reakcije se poveć povećava 22-3x. Objašnjenje je dao Arenijus 1889: molekuli mogu biti u normalnom i aktivnom stanju i samo ovi drugi mogu učestvovati u hemijskoj reakciji. Aktivirano stanje se postiž postiže apsorpcijom toplote.

18591859-1927

34

Da bi se reakcija odigrala neophodno je da se sudare dva molekula ...ali ...ali,, da li će svaki sudar dovesti do reakcije?  elastič elastični  neelastič neelastični Arenijusova teorija zasniva se na teoriji sudara po kojoj će sudar biti efikasan samo ako se odigra kada su čestice reaktanata u odgovarajućoj orijentaciji i sa dovoljnom kinetičkom energijom.

35

 

Da bi se reakcija odigrala neophodno je da se sudare dva molekula koji imaju energiju aktivacije Ea Energija aktivacije - energija koj koju molekuli moraju imati da bi mogli hemijski da reaguju



Atomi u molekulima rasporeñeni su tako da zauzimaju min Epot.



Apsorpcijom toplote molekuli dostiž dostižu max. Epot.



Tada postaju nestabilni – hemijski aktivni.



Do reakcije dolazi kada se sudare aktivni molekuli.



Sa poviš povišenjem temperature sistema raste broj aktivnih molekula.



Pri sudaru aktivnih molekula dolazi do preureñenja atoma, atoma, stvaraju se novi molekuli u kojima atomi postiž postižu neki drugi min Epot

36

•Najmanja količ količina energije koja je potrebna da molekuli preñu iz normalnog u aktivno stanje zove se ENERGIJA AKTIVACIJE, Ea •Ea zavisi od prirode reaktanata. •Pri sudaru aktivni molekuli reaktanta dolaze u prelazno stanje i stvaraju AKTIVIRANI KOMPLEKS [AB] [AB] se dalje razlaž razlaže odreñenom brzinom dajuć dajući proizvode reakcije (C+D). Ovo je egzotermna reakcija – entalpija proizvoda je manja od entalpije reaktanata. Endotermne reakcije – suprotno.

37

animacija http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swf

Progres (napredak, tok) hemijske reakcije se predstavlja kao zavisnost ENERGIJE od REAKCIONE KOORDINATE Reakciona koordinata može se objasniti kao promene u dužinama hemijskih veza, jer se rastojanje izmeñu čestica reaktanata u toku hemijske reakcije menja.

38

Izvoñenje Arrhenijus-ove jednačine d ln K ∆H 0 = dT RT 2



1884 Van’ Van’t Hoff – jednač jednačina reakcione izobare



Zakon o dejstvu masa



1889 Arrhenius na osnovu eksperimentalnih rezultata po analogiji postavlja zavisnost konstante brzine reakcije od T

K=

k1 k2

d ln k C = 2 dT T 

C – konstanta zavisi od prirode reakcije, kasnije

C=

Ea R

d ln k E = a2 dT RT

Izvoñenje Arrhenijus-ove jednačine d ln k E = a2 dT RT



Integraljenjem



Dobija se

ln k = −



Preureñenjem

ln

→ ∫ d ln k =

Ea + ln A RT

k E =− a A RT

Ea dT ∫ R T2

ln A je integr. konst.

→

k = A⋅e

−

Ea RT

ArrheniusArrhenius-ova jednač jednačina  

Brzina hemijske reakcije – konstanta brzine reakcije eksponencijalno se menja sa promenom temperature. A – faktor frekvencije ili uč učestanost sudara.

39

Brzina reakcije raste jer sa porastom T poveć povećava se broj aktivnih molekula Broj molekula N u jedinici vremena koji imaju Ea, na datoj T dat je Ea − BoltzmannBoltzmann-ovim zakonom raspodele: RT

N = N0 ⋅ e

Površina ispod ovog dela krive predstavlja broj čestica koje nemaju dovoljnu energiju da reaguju Samo onaj broj čestica koje predstavlja površina ispod ovog dela krive imaju dovoljnu energiju da reaguju

Ako se temperatura sistema poveć poveća sa T na T+t Maksimum krive je nešto manji i pomeren ka većim energijama

Ukupna površina ispod krive nije promenjena

Povećanje broja molekula sa najvećim energijama je (proporcionalno) veliko

40

Iako se energija najvećeg broja čestica nije znatno povećala, primećuje se veliko povećanje broja onih čestica sa energijama jednakim ili većim od energije aktivacije



Kada su poznati - Energija aktivacije Ea - Faktor frekvencije A



Tada se za bilo koje vrednosti cA i T mož može izrač izračunati brzina reakcije



Reakcija prvog reda



Dobija se

k = A⋅e

−

Ea RT

v=−

dc A = k 1c A dt

E

v=−

− a dc A = A ⋅ e RT ⋅ c A dt

41

Brzine konačnih hemijskih reakcija u heterogenim sistemima    

Reakcije se odigravaju na površ površini čvrstog tela. tela. Na granici čvrstovrsto-teč tečno i čvrstovrsto-gasno. gasno. Mnoge spore homogene reakcije (gasne i teč tečne), kada se odigravaju na površ površini čvrstog tela mnogo su brž brže. Već Veća brzina reakcije – adsorpcija molekula reaktanta – koncentracija već veća na površ površini nego u rastvoru. rastvoru.

Reakcije na površini faza odigravaju se kroz pet stupnjeva 1. 2. 3. 4. 5.

Difuzija reaktanata iz unutraš unutrašnjosti rastvora ka površ površini. Adsorpcija reaktanata na površ površini. Hemijska reakcija na površ površini. Desorpcija proizvoda sa površ površine. Difuzija proizvoda sa površ površine u unutraš unutrašnjost rastvora.

42

Reakcije na površini faza odigravaju se kroz pet stupnjeva     



Ovi procesi su uzastopni – konsekutivni. Ukupnu brzinu odreñuje najsporiji proces. proces. Najč Najčešće - hemijska reakcija (3) Adsorbent velike katalitič katalitičke moć moći – velika brzina reakcije. reakcije. Reñe adsorpcija (2) i desorpcija (4) kada su reaktanti ili proizvodi jako adsorbovani – sporo se desorbuju, pa usporavaju adsorpciju neizreagovanih molekula. VAŽ VAŽNO! Pravilan izbor adsorbenta. adsorbenta. Difuzija – transport mase (1) i (5) je spor proces, ali se mož može ubrzati meš š anjem i poveć ć anjem T. me pove

43