Haluros De Alquilo_omarambi_2013
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- Words: 1,304
- Pages: 104
Reacciones de los haluros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación
Basado Química Orgánica McMurry’s, 5th ed. por ó.g. marambio Agosto 2013
1
Polarización: enlace en el haluro de alquilo En un haluro de alquilo el átomo de halógeno está enlazado a un átomo de carbono con hibridación sp3. El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno
Cuanto más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre el enlace carbono-halógeno. 2
Representaciones con modelos de esferas de los haluros de alquilo Representaciones con modelos de esferas de los haluros de alquilo. Los halógenos más pesados son más voluminosos, con áreas superficiales mucho más grandes
La electronegatividad aumenta hacia la derecha y hacia arriba en la tabla periódica. El tamaño aumenta hacia la derecha y hacia abajo, por lo que el tamaño de los halógenos incrementa en el orden de F < Cl < Br < I.
3
4
Por ejemplo:
5
A) El descubrimiento de la inversión de Walden
6
7
Significance of the Walden Inversion The reactions alter the array at the chirality center The reactions involve substitution at that center Therefore, nucleophilic substitution can invert the
configuration at a chirality center The presence of carboxyl groups in malic acid led to some dispute as to the nature of the reactions in Walden’s cycle Las reacciones alteran el entorno del centro quiral Las reacciones implican la sustitución en el centro Por lo tanto, la sustitución nucleofílica puede invertir la configuración en un centro quiral La presencia de grupos carboxílicos en el ácido málico conduce a un cierto conflicto en cuanto a la naturaleza de las reacciones en el ciclo de Walden 8
B) Estereoquímica de la sustitución nucleofílica
Antes de analizar el ciclo veamos algunos detalles utiles:
9
10
C) Cinética de la sustitución nucleofílica
11
Por ejemplo:
12
13
D) Reacción SN2 SN2: significa Sustitución Nucleofílica Bimolecular
14
Estereoquímica y cinética de las reacciones SN2
15
Estado de Transición (configuración plana)
16
Vista molecular de un ataque SN2
17
Video reacción SN2
18
Ejercicio:
19
20
Energía asociadas a las reacción SN2
roja
roja
21
Energía asociadas a las reacción SN2
22
Variable que afectan las energía y las velocidades de reacción en las Sustituciones SN2 El Sustrato El nucleófilo El grupo saliente El solvente
23
El sustrato: efecto estéricos en la reacción SN2
24
Orden de reactividad en SN2
Mientras mayor es el grupo alquilo unido al carbono, la reacción es más lenta
25
26
27
El Nucleófilo: Naturaleza del nucleófilo atacante
28
29
Nucleofilidad
30
31
32
33
El grupo saliente
34
35
Grupos salientes “malos”
Ejercicio:
2
1
4
3
36
Ejemplo 1: Activación de malos grupos salientes por reacción SN2
37
Ejemplo 2: Activación de malos grupos salientes por reacción SN2 HCl
CH3CH2CH2CH2-OH
ZnCl 2
CH3CH2CH2CH2-Cl
CH3 CH2 CH2 CH 3CH 2CH 2CH 2-OH
+
ZnCl 2
ZnCl 2
O H
Cl
H H
CH3 CH2 CH2 ZnCl 2
CH2 CH2 CH3 O H
+
Cl
Cl
ZnCl 2
H H H3 O
CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl
O H
H H
+
+
C
Estado de Transición H2O
+
ZnCl 2 38
El Solvente: Solvente próticos Vs solventes polares apróticos
39
¿ Cúal de estos dos diagramas de energía representa la solvatación del nucleofílo ?
Estabiliza al Nu:
40
Solventes polares apróticos
41
Otros solventes polares aproticos O CH3
S
CH3
dimethylsulfoxide (DMSO)
O P CH3 N N N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
hexamethylphosphoramide (HMPA)
O H C N CH3 CH3
O
S
N,N-dimethylformamide (DMF)
sulfolane O 42
Resumen características de las reacciones SN2
43
44
45
46
Resumen conceptos
Nucleófilo:
Los nucleófilos más reactivos son menos estables y tienen mayor energía en el estado fundamental, lo que conduce a un menor ΔG# y una mayor velocidad de reacción. Los nucleófilos básicos y con carga negativa son mas eficaces que los neutros.
47
48
FIN
1°parte
E) Reacciones SN1
+
+
50
51
Cinética de la reacción SN1
52
¿
?
53
V = k[RX] R+
54
La disociación espontánea del bromuro de alquilo se efectúa en un paso lento, que limita la velocidad, y genera un carbocatión intermediario y un ion bromuro
CH3 H3C
Br CH3
Paso limitante de la velocidad CH3
+
H3C
Br
OH2
CH3
carbocatión
El carbocatión intermediario reacciona con el agua como nucleófilo en un paso rápido y forma el alcohol protonado
Paso rápido CH3 H3C
H O
CH3
+
H OH2
CH3 H3C
OH
+
H3O
La pérdida de un protón del alcohol protonado da como resultado el alcohol neutro, producto final
CH3
55
56
Estereoquímica de la reacción SN1
El intermediario plano conduce a la perdida de quiralidad, entonces un carbocatión es aquiral El producto puede ser una mezcla racemica o bien con un porcentaje de inversión 57
58
59
60
61
Características de las reacción SN1
62
63
64
Los sustratos alílicos y bencílicos
65
66
El grupo saliente
67
Mecanismo de reacción SN1: de un mal grupo saliente entre un alcohol terciario y HBr que da lugar a un halogenuro de alquilo. El agua neutra es el grupo saliente carbocatión CH3 H3C
CH3
OH
H Br
CH3
El HBr protona al grupo -OH
H3C
O CH3
CH3
H +
+
Br
H3C
H
Br
+
H2O
CH3
carbocatión
La disociación espontánea del alcohol protonado se lleva a cabo en una etapa lenta, limitante de la velocidad que forma el carbocatión intermediario y agua. CH3
El carbocatión intermediario reacciona con el ion bromuro, en un paso rápido, y genera el producto de sustitución neutra
H3C
Br CH3
68
Nucleófilo
69
El solvente
70
Constante dieléctrica
71
72
73
74
75
76
F) Reacciones de eliminación: Haluros de alquilo; regla de Saitsev
77
78
79
80
Reacción E2
La base (B:) ataca un hidrógeno vecino y comienza a eliminar al H, al mismo tiempo que el doble enlace del alqueno empieza a formarse y el grupo X comienza a salir
Estado de transición
Se produce un alqueno neutro cuando se rompe por completo el enlace C-H y el grupo X ha salido, con el par de electrones del enlace C-X 81
Estereoquímica E2: Geometrías periplanares
Geometría periplanar anti
82
Geometría periplanar sin
83
84
Reacción E2: geometría E
85
Reacción E2: geometría Z
86
Predicción de productos
87
88
89
90
Reacciones de eliminación y conformación del ciclohexano
91
92
93
94
Efecto isotópico del deuterio
95
Reacción E1 (eliminación unimolecular) La disociación espontánea del cloruro de alquilo terciario forma un carbocatión intermediario en un paso lento, que limita la velocidad
La pérdida de un H+ vecino en un paso rápido produce el alqueno neutro. El par de electrones del enlace C-H pasa a formar el enlace p del alqueno 96
97
Cinética E1
No hay requisito geométrico para la reacción E1, ya que el halógeno y el hidrógeno se pierden en pasos separados. En consecuencia, se debe obtener el producto más estable, según la regla de Zaitsev, de la reacción E1.
98
Comparación E2 y E1
99
Resumen de reactividad: SN1, SN2, E1 y E2
100
101
Síntesis de 2-cloropropano, mecanismo SN1
Referencia: Química Orgánica,, L.G. Wade, JR, 2° edición1993, Pearson Educación, pg. 448.
102
Síntesis de 1-clorobutano, mecanismo SN2 CH3 CH2 CH2 CH 3CH 2CH 2CH 2-OH
+
ZnCl 2
ZnCl 2
O H
Cl
H H
CH3 CH2 CH2 ZnCl 2
CH2 CH2 CH3 O H
+
Cl
Cl
ZnCl 2
H H H3 O
CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl
O H
H H
+
+
C
Estado de Transición H2 O
+
ZnCl 2
Referencia: Química Orgánica,, L.G. Wade, JR, 2° edición 1993, Pearson Educación, pg. 448.
103
FIN
104
Basado Química Orgánica McMurry’s, 5th ed. por ó.g. marambio Agosto 2013
1
Polarización: enlace en el haluro de alquilo En un haluro de alquilo el átomo de halógeno está enlazado a un átomo de carbono con hibridación sp3. El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno
Cuanto más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre el enlace carbono-halógeno. 2
Representaciones con modelos de esferas de los haluros de alquilo Representaciones con modelos de esferas de los haluros de alquilo. Los halógenos más pesados son más voluminosos, con áreas superficiales mucho más grandes
La electronegatividad aumenta hacia la derecha y hacia arriba en la tabla periódica. El tamaño aumenta hacia la derecha y hacia abajo, por lo que el tamaño de los halógenos incrementa en el orden de F < Cl < Br < I.
3
4
Por ejemplo:
5
A) El descubrimiento de la inversión de Walden
6
7
Significance of the Walden Inversion The reactions alter the array at the chirality center The reactions involve substitution at that center Therefore, nucleophilic substitution can invert the
configuration at a chirality center The presence of carboxyl groups in malic acid led to some dispute as to the nature of the reactions in Walden’s cycle Las reacciones alteran el entorno del centro quiral Las reacciones implican la sustitución en el centro Por lo tanto, la sustitución nucleofílica puede invertir la configuración en un centro quiral La presencia de grupos carboxílicos en el ácido málico conduce a un cierto conflicto en cuanto a la naturaleza de las reacciones en el ciclo de Walden 8
B) Estereoquímica de la sustitución nucleofílica
Antes de analizar el ciclo veamos algunos detalles utiles:
9
10
C) Cinética de la sustitución nucleofílica
11
Por ejemplo:
12
13
D) Reacción SN2 SN2: significa Sustitución Nucleofílica Bimolecular
14
Estereoquímica y cinética de las reacciones SN2
15
Estado de Transición (configuración plana)
16
Vista molecular de un ataque SN2
17
Video reacción SN2
18
Ejercicio:
19
20
Energía asociadas a las reacción SN2
roja
roja
21
Energía asociadas a las reacción SN2
22
Variable que afectan las energía y las velocidades de reacción en las Sustituciones SN2 El Sustrato El nucleófilo El grupo saliente El solvente
23
El sustrato: efecto estéricos en la reacción SN2
24
Orden de reactividad en SN2
Mientras mayor es el grupo alquilo unido al carbono, la reacción es más lenta
25
26
27
El Nucleófilo: Naturaleza del nucleófilo atacante
28
29
Nucleofilidad
30
31
32
33
El grupo saliente
34
35
Grupos salientes “malos”
Ejercicio:
2
1
4
3
36
Ejemplo 1: Activación de malos grupos salientes por reacción SN2
37
Ejemplo 2: Activación de malos grupos salientes por reacción SN2 HCl
CH3CH2CH2CH2-OH
ZnCl 2
CH3CH2CH2CH2-Cl
CH3 CH2 CH2 CH 3CH 2CH 2CH 2-OH
+
ZnCl 2
ZnCl 2
O H
Cl
H H
CH3 CH2 CH2 ZnCl 2
CH2 CH2 CH3 O H
+
Cl
Cl
ZnCl 2
H H H3 O
CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl
O H
H H
+
+
C
Estado de Transición H2O
+
ZnCl 2 38
El Solvente: Solvente próticos Vs solventes polares apróticos
39
¿ Cúal de estos dos diagramas de energía representa la solvatación del nucleofílo ?
Estabiliza al Nu:
40
Solventes polares apróticos
41
Otros solventes polares aproticos O CH3
S
CH3
dimethylsulfoxide (DMSO)
O P CH3 N N N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
hexamethylphosphoramide (HMPA)
O H C N CH3 CH3
O
S
N,N-dimethylformamide (DMF)
sulfolane O 42
Resumen características de las reacciones SN2
43
44
45
46
Resumen conceptos
Nucleófilo:
Los nucleófilos más reactivos son menos estables y tienen mayor energía en el estado fundamental, lo que conduce a un menor ΔG# y una mayor velocidad de reacción. Los nucleófilos básicos y con carga negativa son mas eficaces que los neutros.
47
48
FIN
1°parte
E) Reacciones SN1
+
+
50
51
Cinética de la reacción SN1
52
¿
?
53
V = k[RX] R+
54
La disociación espontánea del bromuro de alquilo se efectúa en un paso lento, que limita la velocidad, y genera un carbocatión intermediario y un ion bromuro
CH3 H3C
Br CH3
Paso limitante de la velocidad CH3
+
H3C
Br
OH2
CH3
carbocatión
El carbocatión intermediario reacciona con el agua como nucleófilo en un paso rápido y forma el alcohol protonado
Paso rápido CH3 H3C
H O
CH3
+
H OH2
CH3 H3C
OH
+
H3O
La pérdida de un protón del alcohol protonado da como resultado el alcohol neutro, producto final
CH3
55
56
Estereoquímica de la reacción SN1
El intermediario plano conduce a la perdida de quiralidad, entonces un carbocatión es aquiral El producto puede ser una mezcla racemica o bien con un porcentaje de inversión 57
58
59
60
61
Características de las reacción SN1
62
63
64
Los sustratos alílicos y bencílicos
65
66
El grupo saliente
67
Mecanismo de reacción SN1: de un mal grupo saliente entre un alcohol terciario y HBr que da lugar a un halogenuro de alquilo. El agua neutra es el grupo saliente carbocatión CH3 H3C
CH3
OH
H Br
CH3
El HBr protona al grupo -OH
H3C
O CH3
CH3
H +
+
Br
H3C
H
Br
+
H2O
CH3
carbocatión
La disociación espontánea del alcohol protonado se lleva a cabo en una etapa lenta, limitante de la velocidad que forma el carbocatión intermediario y agua. CH3
El carbocatión intermediario reacciona con el ion bromuro, en un paso rápido, y genera el producto de sustitución neutra
H3C
Br CH3
68
Nucleófilo
69
El solvente
70
Constante dieléctrica
71
72
73
74
75
76
F) Reacciones de eliminación: Haluros de alquilo; regla de Saitsev
77
78
79
80
Reacción E2
La base (B:) ataca un hidrógeno vecino y comienza a eliminar al H, al mismo tiempo que el doble enlace del alqueno empieza a formarse y el grupo X comienza a salir
Estado de transición
Se produce un alqueno neutro cuando se rompe por completo el enlace C-H y el grupo X ha salido, con el par de electrones del enlace C-X 81
Estereoquímica E2: Geometrías periplanares
Geometría periplanar anti
82
Geometría periplanar sin
83
84
Reacción E2: geometría E
85
Reacción E2: geometría Z
86
Predicción de productos
87
88
89
90
Reacciones de eliminación y conformación del ciclohexano
91
92
93
94
Efecto isotópico del deuterio
95
Reacción E1 (eliminación unimolecular) La disociación espontánea del cloruro de alquilo terciario forma un carbocatión intermediario en un paso lento, que limita la velocidad
La pérdida de un H+ vecino en un paso rápido produce el alqueno neutro. El par de electrones del enlace C-H pasa a formar el enlace p del alqueno 96
97
Cinética E1
No hay requisito geométrico para la reacción E1, ya que el halógeno y el hidrógeno se pierden en pasos separados. En consecuencia, se debe obtener el producto más estable, según la regla de Zaitsev, de la reacción E1.
98
Comparación E2 y E1
99
Resumen de reactividad: SN1, SN2, E1 y E2
100
101
Síntesis de 2-cloropropano, mecanismo SN1
Referencia: Química Orgánica,, L.G. Wade, JR, 2° edición1993, Pearson Educación, pg. 448.
102
Síntesis de 1-clorobutano, mecanismo SN2 CH3 CH2 CH2 CH 3CH 2CH 2CH 2-OH
+
ZnCl 2
ZnCl 2
O H
Cl
H H
CH3 CH2 CH2 ZnCl 2
CH2 CH2 CH3 O H
+
Cl
Cl
ZnCl 2
H H H3 O
CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl
O H
H H
+
+
C
Estado de Transición H2 O
+
ZnCl 2
Referencia: Química Orgánica,, L.G. Wade, JR, 2° edición 1993, Pearson Educación, pg. 448.
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