Feuilles De Route Substitution

Chimie organique Les réactions de substitution – 1ère partie Objectifs 1- Reconnaître les caractéristiques d’une réaction de substitution 2- Comprendre le mécanisme global d’une réaction de substitution et l’appliquer à différents groupes fonctionnels 3- Proposer des synthèses simples utilisant à la fois des réactions d’addition et de substitution. Lecture : pages (SN) : 133, 256-266, 380-387 Plan de la section : 1. Substitution nucléophile a. Considérations générales i. Réactivité des halogénures d’alkyle ii. Les nucléophiles et les groupes partants sont des bases! b. Thermodynamique et cinétique des réactions chimiques i. Diagrammes d’énergie libre ii. Ordre des réactions chimiques c. La substitution nucléophile d’ordre 1 d. La substitution nucléophile d’ordre 2 e. SN1 ou SN2? i. Structure du substrat ii. Concentration et force du nucléophile iii. Solvant f. L’utilisation de la substitution nucléophile en synthèse 2. Substitution électrophile 3. Substitution radicalaire

1. Substitution nucléophile a. Considérations générales

Définition : ___________________________________________________________ Représentation résumée de la substitution nucléophile

Légende : Nü = ________________________________ R = _________________________________ L = _________________________________

i. Réactivité des halogénures d’alkyle

Halogénure d’alkyle : 1) __________________________________________________________________ 2) __________________________________________________________________ 3) __________________________________________________________________ ii. Les nucléophiles et les groupes partants sont des bases!

Exemple 1 : Une substitution nucléophile

Un bon nucléophile est : __________________________. Un bon groupe partant formera : __________________. Note : Plus le groupe partant est bon, moins le nucléophile a besoin d’être fort. Exemple 2 : Une substitution nucléophile avec un Nü « moyen », mais un bon L

Règle à se souvenir : N’importe quelle base peut servir de Nü, aussi faible soit-elle… à condition que le groupe partant soit une base encore plus faible. Exercice À l’aide de la règle précédente, déterminez quelles substitutions nucléophiles sont possibles et lorsqu’elles le sont, déterminez les produits obtenus. a) Cl- et CH3OH

b) OH- et CH3I

c) CH3CH2CH2Br + CN-

d) CH3CH2NH3+ + Br-

b. Thermodynamique et cinétique des réactions chimiques i. Graphiques d’énergie libre

Réaction : _________________________

Réaction : ________________________

ii. Ordre des réactions chimiques

L’ordre d’une réaction chimique correspond au :

2 cas possibles : Substitution nucléophile d’ordre 1 : SN1 Nombre de molécules qui interviennent dans l’étape lente = ________ Substitution nucléophile d’ordre 2 : SN2 Nombre de molécules qui interviennent dans l’étape lente = ________ c. Mécanismes pour la substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1)

Mécanisme met en jeu 1 molécule à l’étape limitante, donc : ______________________ Exemple de SN1 Étape 1 : formation du carbocation

Étape 2 : attaque nucléophile

Étape limitante : ______________________________ Cette étape met en jeu combien de molécules? __________________ Donc substitution nucléophile d’ordre : ________ Voyons sur le graphique d’énergie libre :

Exercice : Proposez le mécanisme réactionnel pour la substitution suivante. Combien y a-t-il d’étapes? Laquelle est limitante? La SN est-elle d’ordre 1 ou d’ordre 2? CH3 H3C

C

CH3

+

H2O

Cl d. Mécanismes pour la substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2)

Mécanisme met en jeu 2 molécules à l’étape limitante, donc : _____________________ Exemple de SN2 Substitution en 1 seule étape

Cette étape met en jeu combien de molécules? __________________ Donc substitution nucléophile d’ordre : ________ Voyons sur le graphique d’énergie libre :

e. Laquelle se produit, SN1 ou SN2? i. La structure du substrat

Exemple de SN2 : en 1 étape, qui est bimoléculaire (donc SN2) Exemple de SN1 : en 2 ou 3 étapes, mais l’étape limitante est unimoléculaire (donc SN1) Pourquoi cette différence? Il y a 2 raisons : 1ère raison : _________________________________________________

Chlorométhane Chlorure de tert-butyl 2e raison : _________________________________________________

Donc, l’ordre de réactivité des halogénures est différent pour la SN1 de la SN2 : Structure du substrat

Exemple

Type de mécanisme

Particularité de la SN2 : stéréospécifique

ii. La concentration et la force du nucléophile

Pour une SN1 : Pour une SN2 :

iii. L’effet du solvant

Catégories de solvants :

Ce qui est important pour une SN1 : intermédiaire = _________________________ Un solvant de quel type stabiliserait cet intermédiaire? _______________________ En même temps, la formation de cet intermédiaire nécessite une première étape :

À l’opposé : SN2 Que se passe-t-il avec un solvant protique?

Donc quel type de solvant favorise la SN2? _____________________________________ f.

L’utilisation de la SN en synthèse

Pour chacun des numéros suivants : - En vous basant sur la figure 9.3 de la page 257, proposez un réactif pour les SN; - En évaluant la stabilité de l’intermédiaire, dites si la SN1 ou la SN2 sera favorisée - Déterminez les conditions expérimentales (force du Nü et solvant) nécessaires pour la favoriser. 1. Pour transformer CH3(CH2)4Cl en alcool.

H3C

2. Pour transformer

H3C

H3C

Br

3. Pour transformer C6H5I en amine.

CH3

en éther.