Faktori Hemijske Korozije

FAKTORI HEMIJSKE KOROZIJE Na brzinu hemijske korozije metala i legura utiču razni unutrašnji i spoljašnji faktori. U unutrašnje faktore spadaju: sastav metala, struktura metala, mehanička naprezanja i deformacije, a u spoljašnje faktore: osobina korozionog produkta, sastav i pritisak gasne sredine i temperatura. U nekim slučajevima značajan uticaj imaju i druge okolnosti kao što su hrapavost i onečišćenja na površini metala. Hrapavost površine metala pogoduje hemijskoj koroziji zbog povećane površine i stvaranja korozionih produkata sa većim naprezanjima. Onečišćenja na površini metala, takođe, onemogućavaju nastajanje kompaktnog zaštitnog sloja. Uticaj hemijskog sastava konstrukcionog materijala Hemijski sastav metala bitno utiče na osobine produkata korozij, a time i na proces korozije. Na primjer, otpornost čelika prema koroziji se povećava legiranjem sa hromom, silicijem i aluminijem. Ovi elementi na površini čelika stvaraju slojeve koji ga štite od daljeg procesa korozije ili značajno uspravaju korozione procese. Tako je čelik sa 30% Cr, do 10% Al i do 10% Si postojan na visokim temperaturama.

1

Brzina korozije

Povećanje mase, g/cm2

Uticaj sastava gasne sredine Brzina korozije metala zavisi u velikoj mjeri od sastava gasne sredine. Tako na primjer, nikl je relativno postojan u atmosferi kisika, vodene pare i ugljikdioksida, međutim, nije postojan u atmosferi sumpordioksida. Brzina korozije bakra u atmosferi kisika je vrlo velika, dok je u sredini sumpordioksida postojan. U prisustvu vodene pare, ugljikdioksida i drugih agresivnih gasova ugljenični čelici podliježu jakoj oksidaciji slika 1. Na visokim temperaturama iznad 700 oC pod dejstvom vodene pare dolazi do dekarbonizacije ugljičnih čelika. Na brzinu oksidacije metala značajan uticaj ima parcijalni pritisa kisika i njegova koncentracija. Brzina korozije raste sa povećanjem koncentracije kisika, a zatim naglo pada i održava na nekoj konstantnoj niskoj vrijednosti kada se postigne određena koncentracija kisika slika 2.

Sl. 1. Korozija ugljičnig čelika (0,6% C) 2 u vazduhu, 1- koji sadrži vodenu paru, 2- vazduh ne sadrži vodenu paru

Vrijeme

1

Sl. 2. Uticaj koncentracije kisika na brzinu gasne korozije

Koncentracija kisika

Brzina korozije gvožđa, hroma, nikla, kobalta, bakra i volframa u kisiku, vodenoj pari, ugljikdioksidu i sumpordioksidu na trmperaturama od 700 i 900 oC mogu se vidjeti na slici 3.

Slika 3. Gasna korozija nekih metala u O2, H2O, CO2, i SO2 pri 700 i 900 oC za vrijeme od 24 sata

Uticaj temperature Sa povišenjem temperature brzina korozije znatno raste. Niska temperatura može značajno da spriječi odvijanje hemijskih reakcija korozije, jer je nizak energetski nivo molekula i atoma koji reaguju. Povećanjem temperature povećava se brzina hemijske reakcije shodno jednačini Arenijusa (Arrhenius):

gdje je:

−Q V = k ⋅ e RT V – konstanta brzine reakcije Q – energija aktivacije T – apsolutna temperatura R – gasna gonstanta k – konstanta 2

Brzina korozije, g/m2h

Uticaj temperature može se najbolje objasniti na primjeru oksidacije gvožđa u suhoj atmosferi. Oksidacija gvožđa je termodinamski moguća i na sobnoj temperaturi, ali je brzina korozije mala. Intenzivnija korozija pri kojoj se može uočiti oksidni sloj nastaje tek na temperaturama iznad 200 oC. U temperaturnom intervalu od 200 do 800 o C brzina oksidacije se neznatno povećava sa porastom temperature. Znatno povećanje brzine korozije je tek na temperaturama iznad 800 oC, slika 4. Oksidacijom gvožđa na visokim temperaturama i u atmosferi kisika nastaju sva tri oksida: FeO, Fe2O3 i Fe3O4, slika 5. Njihov sastav zavisi od temperature na kojoj se odvija oksidacija. Tako, na primjer, pri oksidaciji na temperaturama iznad 570 oC oksidni sloj se sastoji od debljeg sloja FeO, na kome se nalazi tanki sloj Fe 3O4 i konačno veoma tanki spoljašnji sloj Fe2O3. Ako se oksidacija odvija na temperaturama ispod 570 o C sloj FeO je veoma tanak, srednji sloj nešto deblji a spoljašnji, također veoma tanak. Temperatura utiče i na sastav produkta korozije bakra. Na temperaturama manjim od 1025 oC obrazuju se oksidi CuO i Cu2O, a na višim temperaturama samo CuO.

800 1000 600 400 200

800 Temperatura, oC Slika 4. Uticaj temperature na brzinu gasne korozije gvožđa 400

Slika 5. Shematski prikaz pojedinih faza oksidnih slojeva gvožđa

Zaštitne osobine opne (Kompaktnost)

3

Osnovni uvid u kompaktnost oksida daje Pilling-Bedworthov (Piling Bedvort) omjer, to je omjer molarnih volumena oksida nastalog oksidacijom i metala potrošenog u tom procesu. Treba naglasiti da kompaktnost oksidnog sloja nije jedino mjerilo zaštitnih osobina oksida jer brzina oksidacije, odnosno difuzija reaktanta kroz oksidni sloj uveliko ovisi i o njegovoj kristalnoj strukturi i električnim osobinama. PillingBedworthov omjer definisan je izrazom:

V M ⋅ρ oks Me PB = oks = VMe x ⋅ AMe ⋅ ρ oks

(1.8)

gdje je: Voks – volumen mola oksida cm3; VMe – volumen metala, utrošenog za stvaranje jednog mola cm3; Moks – molekularna masa oksida, g; A – atomska masa metala, g; ρoks – gustina oksida, g/cm3; ρMe – gustina metala, g/cm3; x – broj atoma metala u molekuli oksida. Kod nekompaktnih oksidnih slojeva, za koje je odnos volumen oksida : volumen metala <1, (PB< 1), brzina rasta je konstantna, ne zavisi od debljine nastalog poroznog oksida i kontroliše se hemijskom reakcijom nastajanja oksida, koja je ujedno i najsporiji stadij procesa, kinetička kontrola. Prema tome ako je: PB < 0; produkt korozije je porozani i nemože da štiti metal od korozije (sl 6a) PB= 1 do 2,5; sloj je kompaktan i dobro pokriva metal (sl 6b) PB > 2,5; produkt korozije nejma zaštitna svojstva, jer zbog prevelike zapremine ne prijanja za metal, odnosno ljušti se i time omogućava odvijanje procesa korozije (sl 6c).

Slika 6. Shematski prikaz zaštitnih sposobnosti sloja korozionog produkta

Vrijednost Piling-Bedvortovog faktora za neke metale dati su u tabeli 1. 4

Tabela 1. Vrijednost Piling-Bedvortovog faktora za neke metale Metal

Produkt korozije

PB omjer

Mg

MgO

0,79

Pb Cd Sn Al Ni Ag Zn Ag Cu Fe Cr Fe Cu Fe Mo Cd Fe Zn Cu Mo

PbO CdO SnO Al2O3 NiO Ag2O ZnO Ag2S CuO FeO Cr2O3 Fe3O4 Cu2S Fe2O3 MoO CdS FeS ZnS CuS MoO3

1,15 1,21 1,28 1,31 1,52 1,58 1,58 1,64 1,75 1,78 2,02 2,10 2,11 2,15 2,18 2,30 2,57 2,58 2,92 3,45

5

Zaštitna sposobnost Produkt korozije nejma zaštitna svojstva Produkt korozije ima zaštitna svojstva

Produkt korozije ima zaštitna svojstva samo pri manjim debljinama

Produkt korozije nejma zaštitna svojstva