Exercicio

NOTAS EM CONSTRUÇÃO (Física Geral I) Cap. 9

Augusto J.S. Fitas

9. Termodinâmica SUMÁRIO: Introdução; A Lei zero da Terodinâmica, temperatura e escalas de temperatura; Escala de temperatura absoluta; Os gases ideais; Calor, Capacidade témica e calor latente; Transferência de energia térmica: condução, convecção e radiação; A Primeira Lei da Termodinâmica; O Diagrama PV, o cãlculo do trabalho e as diferentes transformações; Capacidade témica; As transformações adiabáticas; A segunda Lei da Termodinâmica e o rendimento das máquinas térmicas; A entropia; As máquinas de fazer frio; Problemas

9.1

Introdução

A Termodinâmica é a disciplina da Física que estuda o calor e as transformações de energia. A elaboração de toda a sua teoria foi feita sobretudo a partir de meados do século XIX, embora o estudo do fenómeno calor e a sua utilização para fins industriais já ocorresse desde o século XVIII. No que adiante estudaremos teremos necessidade de utilizar alguns conceitos que, embora não definidos de uma forma matemáticamente rigorosa, vão ser necessários em toda a teoria da termodinâmica. O primeiro é a noção de sistema termodinâmico. É vulgar usar-se a expressão «temperatura de um corpo» quando queremos designar esta propriedade para um objecto que ocupa um determinado volume e uma determinada forma no espaço, mas já não usamos a mesma designação de «corpo» no caso do objecto ser líquido ou gasoso, isto é, apesar de ter volume, tem uma forma variável no espaço. Pode até acontecer que se queira determinar a temperatura de uma mistura de água, gelo e vapor de água; neste caso mencionaremos a temperatura de que objecto ou de que corpo? Passaremos então a utilizar a designação geral de sistema termodinâmico: uma região bem determinado no espaço, isto é, limitado por uma fronteira que passaremos a designar por «paredes», definida por um volume e pelas propriedades físicas do que está contido no seu interior. Ao espaço exterior que cerca todo o sistema chamamos-lhe vizinhança. Assim, substituiremos a frase «temperatura de um corpo», por «temperatura do sistema»... æ 9.2

Temperatura e escalas de temperatura

A temperatura é uma grandeza física que permite medir o estado de «calor» ou de «frio» em que se encontra um determinado corpo ou, melhor, um determinado sistema. Ao aquecer ou arrefecer um corpo, estamos a fornecer-lhe ou retirar-lhe calor, a grandeza que nos permite medir esta alteração do estado do corpo é a temperatura e esta medição é feita à custa de termómetros. Ao variar a temperatura alteram-se algumas propriedades físicas dos corpos, por exemplo, os corpos dilatam com o aumento de temperatura. Estas propriedades termométricas, propriedades que variam com a temperatura, são a base da construção de qualquer aparelho que leia variações da temperatura. Dois sistemas a temperaturas diferentes, postos em contacto um com o outro, vão sofrer um processo em que a temperatura de ambos variará de tal forma que esta grandeza ficará igual em ambos. Dizemos, no fim deste processo, que os sistemas se encontram em equilibrio térmico. Este resultado é fornecido pela observação da Engª Civil/EngªInf./Engª Mec./Engª Quim./LCF  2004-05 Ð2ºsem.)

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natureza, não corresponde a nenhuma conclusão extraída através de qualquer dedução teórica, por este motivo podemos enunciar o Princípio Zero da Termodinâmica: se dois sistemas termodinâmicos estão em equilibrio térmico com um terceiro, então estão em equilibrio térmico entre si. Como já se referiu, uma propriedade termométrica é a base de um aparelho que mede variações de temperatura ou, o que é o mesmo, que permita estabelecer uma escala de temperaturas. Um reservatório de vidro com mercúrio posto em contacto com um sistema a uma temperatura qualquer, ao fim de algum tempo, ficará à mesma temperatura do sistema (Lei Zero), o que terá como consequência a dilatação ou contracção do mercúrio. Admitindo que é desprezável a dilatação do vidro perante a dilatação do mercúrio, esta vai permitir a construção de um termómetro (o reservatório de vidro com mercúrio) cuja escala deverá ser definida por dois pontos a temperaturas diferentes, por exemplo, as temperatura do gelo fundente e da ebulição da água, respectivamente. Na escala de temperatura de Celsius, ou centígrada, associa-se à variação de comprimento do mercúrio no reservatório, entre as duas temperaturas anteriormente definidas, o valor de cem ("!!), assumindo-se que a temperatura tem o valor !aD/<9bpara o gelo fundente. Sendo os comprimentos final (ebulição da água) e inicial (gelo fundente), respectivamente, P"!! e P! , define-se temperatura centígrada para um comprimento da coluna de mercúrio, P> , como o valor >G (em graus centígrados, 9 G ) dado por 9 ! >G œ Š PP"!!> P 9.1 P! ‚ "!!‹ G

Na escala de temperatura de Fahrenheit Ð9 J ), associa-se às duas temperaturas do gelo fundente e de ebulição da água, respectivamente, os valores de 329 J e 2129 J . Assim a relação entre temperaturas em 9 G a>G b e em 9 J a>J bé dada por >G œ &* a>J  $#b 9.2 Nos termómetros que acabámos de referir a substância termométrica é o mercúrio. Esta substância é utilizada para construção de termómetros cujos limites de funcionamente estão entre os  %!9 G (ponto de solidificação do mercúrio) e os $'!9 G , valor que não corresponde ao ponto de fusão do mercúrio, mas que, devido às alterações sofridas pelo mercúrio, torna absolutamente imprópria a sua utilização. æ 9.3

Escala de temperatura absoluta

Consideremos o termómetro tal como está representado na fig.9.1; é um termómetro de gás a volume constante. O gás contido em C" ß ao sofrer uma variação de temperaturaß vai sofrer uma variação de pressão, o valor desta é lido pelo desnível, 2, entre C# e C$ de tal modo que o volume do gas é marcado sempre pelo ponto A em C# Þ As observações experimentais obtidas em diferentes termómetros de gás, gases diferentes, permite traçar as diferentes linhas, tal como é mostrado na fig.9.2, isto é, para qualquer gás a pressão T , à temperatura > 9 G , conhecido o valor T9 para !9 G , é dada por > T œ T9 Š"  #($ß"& 9.3 ‹

Este resultado traduz a lei de Charles-Gay Lussac.

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A temperatura, na escala centígrada,  #($ß "& 9 G , para qualquer gás, é a temperatura mais baixa que se pode atingir, aquela para a qual a pressão é zero, logo, fisicamente, não podem existir pressões inferiores. Este valor pode ser tomado como o zero absoluto. Para fixar este valor tomou-se como ponto de referência, não o !9 G (a temperatura do gelo fundente), mas o ponto triplo da água para o qual a pressão de vapor e a temperatura têm, respectivamente os valores %ß &)77L1 e !ß !!"9 G . Se se colocar num vaso fechado água, gelo e vapor de água, sem qualquer outra substância, a temperatura e pressão para as quais este sistema se encontra em equilíbrio corresponde aos valores acabados de indicar. Em relação a este ponto o zero absoluto é  #($ß "'9 G .

P h

C1

gás

A C2

C3

0

-273,15 Fig.9.1

oC

Fig.9.2

A escala de temperaturas absoluta (X ) define-se como a temperatura cuja origem é  #($ß "&9 G e a sua unidade é igual ao grau centígrado e exprime-se em grau Kelvin (O ). Assim, de acordo com a expressão anterior, T œ T9 Š #($ß"'> #($ß"' ‹, obtem-se

X œ #($ß"' 9.4 T9 T onde T é a pressão de um termómetro de gás quando este se encontra em equilíbrio com o sistema cuja temperatura se pretende medir, T9 é a pressão do gás no termómetro quando está em equilíbrio com o sistema água-gelo-vapor no ponto triplo. Porque o grau centígrado corresponde a um intervalo de temperaturas igual ao grau Kelvin, a conversão entre a escala centígrada (>- ) e absoluta (X ) é dada por X œ >-  #($ß "& 9.5 æ 9.4

Os gases ideais

Ao comprimir um gás, mantendo-se a temperatura constante, verifica-se que a pressão aumenta enquanto o volume diminui. De um modo similar, se o gás se expandir à temperatura constante a pressão diminui e o volume aumenta. Robert Boyle (1627-1691) verificou experimentalmente uma lei, conhecida como a Lei de Boyle, cujo enunciado é o seguinte: nos gases, à temperatura constante, o produto da pressão ÐT Ñ pelo volume ÐZ Ñ é constante T Z œ -98=>+8>/ 9.6

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Esta lei verifica-se de uma forma aproximada para todos os gases de baixas massas volúmicas. Posteriormente a esta lei, e resultantes de observação experimental, fo3 enunciada a Lei de Charles-Gay Lussac. Nesta última, como já se fez referência, vericou-se que, à pressão constante, o volume varia proporcionalmente com a temperatura absoluta do gás, ou, a volume constante, a pressão varia proporcionalmente com a temperatura absoluta (9.4). Os resultados destas duas leis podem sintetizar-se na expressão T Z œ GX 9.7 em que G é uma contante que depende do gás em causa. Dadas duas amostras de igual volume ÐZ Ñ do mesmo gás à mesma temperatura ÐX Ñ e à mesma pressão ÐT ), se forem postas em contacto, o novo sistema passa a ocupar um volume #Z , mantendo-se a pressão e temperatura anteriores. Não é difícil ver que na expressão (9.7) a contante G deverá duplicar em relação ao valor que possuia para cada um dos sistemas anteriores. Concluimos assim que esta constante depende da massa do gás que passaremos a exprimir em número de mole (molécula-grama). A expressão (9.7) passa escrever-se T Z œ 8VX

PV=nRT

T4
9.8 Fig.9.3

onde 8 representa o número de moles da substância e V é uma constante universal cujo valor é V œ )ß $"% N Î796 † O ou V œ !ß !)#!' 6 † +>7Î796 † O Þ Definimos gás ideal como o gás que obedece à equação (9.8). A mesma equação é conhecida sob a designação da equação de estado dos gases ideais; o estado de uma massa de gás é determinado por duas grandezas do conjunto T ß Z / X Þ Na fig.9.3 estão representadas graficamente várias isotér-micas (T Z œ -98=>+8>/). EXEMPLO-1: Cem gramas de GS# ocupa um volume de && 6 à pressão de " +>7Þ Determine: a) a temperatura; b) o valor da pressão no caso de o gás ocupar o volume de )! 6 e a temperatura não se alterar. RESOLUÇÃO: a) Extraimos o valor da temperatura da equação dos gases ideais. Para aplicar esta equação temos que conhecer 9 87/<9 ./ 796/= contidos em cem gramas de gás 7+==+ .9 1= 8 œ 796-?6+ 8 œ "!! 8 œ #ß #( 796 1<+7+ %% Então para o valor da temperatura vem "‚&& X œ T8VZ X œ #ß#(‚!ß!)#" X œ #*& O b) Usando a mesma equação, a equação dos gases ideais, para os dois estados, T" Z" œ 8VX" T# Z# œ 8VX# onde X" œ X# , então T" Z" œ T# Z# , logo T# = TZ"#Z" T# = &&‚" T# =!ß ')) +>7 )!

æ

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Calor, capacidade térmica e calor latente

Sempre que uma determinada substância troca calor com o exterior a sua temperatura varia, excepto quando ocorre uma mudança de fase (água-gelo, por exemplo). A quantidade de calor U necessária para fazer variar a temperatura de um sistema depende da natureza da substância e da sua massa: U œ G ?X U œ 7- ?X 9.9 onde G é a capacidade térmica e - é a capacidade térmica mássica, este valor é uma constante para cada substância. Como a massa se pode exprimir como o número de moles, 8ß vezes a molécula gramaß Q , 7 œ 8 ‚ Q , definimos capacidade térmica molar como GQ œ Q TABELA 5.1- Capacidades térmicas mássicas para várias substâncias Substância - Ð5N Î51 † OÑ Aluminio 0,900 Cobre 0,386 Zinco 0,387 Alcool etílico 2,4 Mercúrio 0,140 Água 4,18 9 Gelo (  "! GÑ #ß !& TABELA 5.2- Calores latentes de fusão e vaporização para várias substâncias Substância P0 Ð5N Î51Ñ P@ Ð5N Î51Ñ Cobre #!& %(#' Zinco "!# "(') Alcool etílico "!* )(* Mercúrio "",$ #*' Água $$$ß & ##&( Azoto #&ß ( "** A já histórica unidade de energia, caloria (cal), foi originalmente definida como a energia necessária para var3+< a temperatura de um grama de água um grau centígrado. Em unidades do sistema internacional tem-se " -+6 œ %ß ")% N 9.10 Em determinados processos uma substância pode receber largas quantidades de calor e não sofrer variações de temperatura, é o que acontece nas mudanças de fase. São exemplo destas mudanças a fusão, passagem de sólido a líquido, a vaporização, passagem de líquido a vapor, a sublimação, passagem de sólido a vapor. É necessário calor para que ocorra uma mudança de fase; esta quantidade ÐU), a pressão constante, depende da massa da substância Ð7Ñ e é dada pela expressão Engª Civil/EngªInf./Engª Mec./Engª Quim./LCF  2004-05 Ð2ºsem.)

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U œ 7P 9.11 onde P é o calor latente da mudança de fase ÐP0 , calor latente de fusão, P@ , calor latente de vaporização). EXEMPLO-2: " 51 de gelo encontra-se a  #!9 G e é aquecido à pressão de "+>7 até que passe a vapor, qual a quantidade de calor necessária para cumprir este processo? RESOLUÇÃO: Admitindo que a acapacidade caloríficas mássica do gelo é constante e vale #ß !& 5N Î51 † O (TABELA 5.1), o calor necessário aU" b para elevar a temperatura da massa de gelo dada até !9 G é U" œ 7- ?X U" œ " ‚ #ß !& ‚ #! U" œ %" 5N O calor necessário aU# b para fundir o gelo é U2 œ 7P 0 U# œ " ‚ $$% U# œ $$% 5N O calor necessário aU3 b para que a temperatura da massa de gelo fundido (água) suba até "!!9 G (temperatura de vaporização) é U$ œ 7- ?X U$ œ " ‚ %ß ") ‚ "!! U$ œ %" )5N O calor necessário aU% b para vaporizar a água é U% œ 7P@ U% œ " ‚ ##&( U% œ ##&( 5N Finalmente a quantidade de calor necessária para cumprir o processo é U œ U"  U #  U $  U % U œ %"  $$%  %" )  ##&( U œ $!&! 5N Repare-se que a maior parte do calor fornecido foi gasto nas transformações de fase.

æ 9.6

Transferência de energia térmica: condução, convecção e radiação

A transferência de energia térmica de um sistema para outro é feita por três processos: condução, convecção e radiação. Na condução, a energia é transferida através da interacção entre os átomos e moléculas constituintes da matéria. Neste processo há uma transferência de energia à escala molecular e os diferentes materiais posuem comportamentos diferentes, nem todos conduzem a energia térmica do mesmo modo: há os bons e maus condutores. A lei que traduz o fenómeno da condutividade é a Lei de Fourier da condução. Consideremos uma porção elementar de uma barra de um determinado material, fig.9.4. Experimentalmente verifica-se que ?U ?X 9.12 ?> œ  5E ?B onde 5 é a condutividade térmica que depende dos materiais constituintes da barra. Se à grandeza ??U> chamarmos corrente térmica ÐMÑ, a expressão anterior pode ainda tomar a forma ?X œ MV ?B Fig.9.4 com V œ 5E e que se designa por resistência térmica.

∆x

A

∆T

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Na convecção, o calor é transportado através dos movimentos da massa que constitui o sistema. Por exemplo, quando o ar, perto do solo, é aquecido, ele expande e sobe devido à massa volúmica inferior; deste modo o ar quente ao subir transporta, no sentido ascendente, o calor recebido junto ao solo. Na radiação, a energia térmica é emitida e absorvida pelo sistema na forma de radiação electromagnética. Esta radiação move-se no espaço com uma velocidade idêntica à da luz (esta também é radiação electromagnética), caracterizando-se pela sua frequência e comprimento de onda. Importa aqui esclarecer que o espectro da radiação electromagnética abrange uma vasta gama de radiações cujo comprimento de onda varia entre o "!) .7 e "!"! .7; as radiações de menor comprimento de onda (maior frequência) correspondem à radiação # emitida pelas substâncias radioactivas e os raios X, enquanto que as de maior comprimento de onda são da rádio e televisão; entre estes dois grupos situa-se o ultravioleta, a radiação visível e o infravermelho. Um corpo, em equilibrio térmico com a sua vizinhança, emite e absorve a mesma energia. Contudo se a sua temperatura for superior à da sua vizinhança, ele emitirá mais energia radiante do que aquela que absorve. Empiricamente a lei que descreve esta emissão foi enunciada por Stefan: a taxa de emissão de radiação térmica de um corpo é proporcional à sua área e à quarta potência da temperatura absoluta. Mais tarde este resultado foi deduzido teoricamente por Boltzmanm, daí que se designe por Lei de Stefan-Boltzmann: T œ /5EX % 9.13 onde T representa a potência radiada (energia/tempo), E a sua área, / a emisividade do corpo (varia entre ! e ", dependendo da composição da superfície do corpo), e 5 é a constante de Stefan 5 œ &ß '(!$ ‚ "!) [ Î7# † O % Quando um corpo está à temperatura X e a sua vizinhança à temperatura X9 , o balanço entre a potência da radiação emitida e absorvida pelo corpo é % T6 œ /5EaX %  X9 b 9.14 Um corpo de emissividade ! é um corpo que não emitiria nenhuma radiação, enquanto que o corpo com / œ " emitiria todos os comprimentos de onda do espectro electromagnético. æ 9.7

A Primeira Lei da Termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica traduz o enunciado do Princípio geral da conservação da energia e é o resultado do trabalho experimental e das reflexões feitas em torno das relações entre o trabalho, o calor e a variação da energia do sistema. No segundo quatel do século XIX, Joule realizou uma experiência em que se propôs determinar a relação entre o trabalho mecânico e a quantidade de calor recebida por um sistema, fig.9.5. O movimento das massas suspensas era o responsável pela rotação de umas pás colocadas no interior de um recipiente com água. Estando o vaso que continha a água devidamente isolado para evitar perdas de calor com o exterior, Joule calculou a elevação de temperatura sofrida pelo líquido, resultante da agitação provocada pelo movimento das pás.

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As observações experimentais da relação entre o trabalho das massas e a elevação de temperatura da água, conduziram Joule ao valor de %")' N como o trabalho necessário para elevar de "9 G a massa "51 de água. O enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica é o seguinte: o calor trocado pelo sistema aUb mais o trabalho trocado a[ b é igual à veriação da energia do sistema a?Y b. A expressão matemática deste Princípio é ?Y œ U  [ 9.15 Assume-se a convenção de que tudo o que o sistema recebe é positivo e tudo o que ele cede é negativo. À energia retida pelo sistema (Y Ñpassamos a designá-la por energia interna do sistema.

Fig.9.5

æ 9.8

O diagrama PV, o cálculo do trabalho em diferentes transformações

Fazendo uso da representação do estado de um sistema termodinâmico (um gás ideal) como um ponto num diagrama T Z , vamos estudar algumas aplicações do primeiro princípio da termodinâmica. Para tal consideramos o nosso sistema como um gás ideal contido inicialmente num volume Z que é um pistão (fig.9.6), isto é, uma das paredes do sistema move-se. O movimento desta parede implicará alterações no volume do gás e também na pressão ou na temperatura, o gás passou de um estado para outro através de uma alteração que designamos por uma transformação. As transformações que iremos estudar têm algumas características particulares: encontrando-se inicialmente o sistema num estado de equilibrio, atingir-se-á o seu estado final através de uma sucessão de estados de equilíbrio. Por exemplo, se se mover o êmbolo do pistão, o que corresponde a uma variação de volume do gás, este movimento é feito através de uma sucessão de pequenos deslocamentos de tal modo que, ao fim de cada um, se deixa que o sistema atinja o estado de equilíbrio e só depois se passa a um novo deslocamento pequeno. Esta transformação é quaseestática, pois a transição entre o estado inicial e final é feita através de uma sucessão de estados de equilibrio. Fig.9.6

Numa transformação em que há variação de volume devido à acção do gás sobre o êmbolo, este movimento (admitimos que é uniforme) é responsável pelo trabalho feito pelo sistema (fornecido ao exterior). Assim, .[ œ  J .B

.[ œ  T E.B

.[ œ  T .Z

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9.16

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dá-nos o valor do trabalho elementar realizado pelo sistema; o sinal negativo deriva da convenção de sinais. O trabalho total produzido pelo sistema quando seu volume varia entre Z" e Z# é dado por [ œ ( .[

[ œ(

Z#

T .Z

9.17

Z"

o que corresponde à area do diagrama T Z limitada pela curva que descreve a transformação ocorrida e o eixo das abcissas. P

P1V1

P

P1V2

W

P

P1V1

P2V2

P2V1

P1V1

P1V2

P2V2

P2V2 W

W V

V

V

Inicialmente o sistema encontra-se no estado aT" Z" be através de um conjunto de várias transformações (um processo) atinge o estado final caracterizado por aT# Z# bÞ Tendo presente o diagrama T Z , e tal como é apresentado na fig.9.7, podemos conceber três tipos de processos: a) transfromação a pressão constante (isobárica) T" Z"→T" Z2 , a que se segue uma transformação a volume constante (isocórica) T" Z#→T# Z# ; o trabalho em causa é [ œ  T" aZ#  Z" be é realizado unicamente durante a transformação isobárica; b) transfromação a volume constante T" Z"→T2 Z1 , a que se segue uma transformação a pressão constante T2 Z1→T# Z# ; o trabalho em causa é [ œ  T2 aZ#  Z" be é realizado unicamente durante a transformação isobárica; c) transfromação a temperatura constante (isotérmica) T" Z"→T2 Z2 , cujo trabalho é dado por Fig.9.7(A,B,C)

[ œ( mas como T œ

8VX Z

Z#

T .Z Z"

esta expressão dá lugar a

[ œ(

Z# Z"

[ œ 8VX (

8VX .Z Z

[3=9>/<73-+ œ 8VX 68 Š ZZ#" ‹

Z# Z"

.Z Z 9.18

æ 9.9

Capacidades térmicas; As transformações adiabáticas

O conhecimento das capacidade térmica das diferentes substâncias permite um melhor conhecimento da sua energia interna e, consequentemente, da sua estrutura molecular. Todas as substâncias ao serem aquecidas podem sofrer dois tipos de transformação, manter o volume ou a pressão constante. No primeiro caso temos a capacidade témica a volume constante, GZ , enquanto no segundo, GT , é a capacidade térmica a pressão constante.

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A cacidade térmica a volume constante corresponde à razão entre o calor fornecido ao sistema e a sua variação de temperatura UZ œ GZ ?X 9.19 tendo presente o enunciado do primeiro princípio, ?Y œ U  [ , se [ œ ! então ?Y œ U, logo ?Y œ GZ ?X No limite, quando ?X →! virá .Y œ GZ .X e GZ œ .Y 9.20 .X A capacidade térmica a volume constante corresponde à taxa de variação da energia interna com a temperatura. Se o sistema, ao receber calor, fornece trabalho, há uma variação de volume a pressão constante e a capacidade térmica é dada por UT œ GT ?X . Fazendo um raciocínio análogo ao caso anterior, o segundo princípio conduz a ?Y œ UT  [ Logo, porque [ œ  T ?Z , ?Y œ GT ?X  T ?Z e para variações infinitesimais a?X →!bvirá .Y œ GT .X  T .Z A equação (9.20) substituida nesta última permite-nos obter GZ .X œ GT .X  T .Z

9.21

e, recorrendo à equação dos gases perfeitos, diferenciando ambos os termos (T , constante) T .Z œ 8V.X que substituidos na equação anterior dá GZ .X œ GT .X  8V.X Portanto GT  GZ œ 8V 9.22 para um gás ideal a diferença entre as duas capacidade térmicas é 8V e a diferença entre as capacidades térmica molar é GQ T  GQ Z œ V

9.23

Esta relação verifica-se, de uma forma aproximada, para todos os gases. Por outro lado prova-se que para os gases monoatómicos GQZ œ $# V e para os gases diatómicos GQZ œ &# VÞ Quando o sistema sofre uma transformação em que não há trocas de calor com a sua vizinhança, esta transformação designa-se por adiabática. Como U œ !, o primeiro princípio conduz a ?Y œ W, recorrendo à expressão (9.8) dos gases ideais e a (9.20) GZ .X œ  T .Z GZ .X œ  8VX .Z Z Rearranjando esta expressão .X 8V .Z X œ  GZ Z utilizando o resultado obtido para as capacidades térmicas (9.22) .X X

œ 

GT GZ .Z GZ Z

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e definindo o quociente entre as capacidades térmicas como # œ GGZT então .X .Z X œ  Ð#  "Ñ Z Integrando, obtem-se 68X  Ð#  "Ñ 68Z œ -98=>+8>/

9.24

68aX Z #" b œ -98=>+8>/

9.25 68aX Z #" b œ -98=>+8>/ aX Z #" b œ -98=>+8>/ Usando a equação de estado dos gases ideais, a expressão anterior, em função da pressão e do volume, é TZ #" œ -98=>+8>/ 8V Z # aT Z b œ -98=>+8>/ 9.26 p cuja representação gráfica no diagrama Isotérmica (pv = constante) T Z está na fig.9.8. Num transformação adiabática, tendo presente GZ .X œ  T .Z , o trabalho é Adiabática γ = constante) (pv .[ œ  GZ .X [+.3+,+>3-9 œ  GZ ?X ou

v

Fig.9.8

Prove que o trabalho realizado por um gás ideal durante uma transformação adiabática é dado por " :# Z# [+.3+,+>3-9 œ :" Z" # æ 9.10

A segunda Lei da Termodinâmica e o rendimento das máquinas térmicas; A entropia

A primeira lei da termodinâmica diz que a Energia se conserva de tal modo que se verifica a conversão do trabalho mecânico em calor, ou a conversão do calor em trabalho. Por outras palavras é possivel existir na natureza um processo qualquer em que a variação da energia interna iguale as trocas de calor e trabalho do sistema com o exterior. Ora a segunda lei vai pronunciar-se sobre o sentido em que estas trocas são possíveis, mostrando que nem todas são possíveis e que a natureza age de modo a que algumas tansfromações se processam naturalmente e outras não. O segundo princípio da termodinâmica nasceu das observações de um engenheiro francês, Sadi Carnot (1796-1832) que, no exercício da sua profissão, procurou estudar a melhor maneira de aumentar o rendimento de uma máquina térmica. Nas suas observações concluiu: (a) As máquinas térmicas eram cíclicas, isto é voltavam repetidamente ao mesmo estado, o que corresponde à noção de reversibilidade; (b) para as máquinas térmicas funcionarem e produzirem trabalho, precisavam não só de uma fonte quente, fonte de calor (caldeira), mas também de uma fonte fria (condensador). Um processo reversível é aquele que inverte espontâneamente o sentido em que se processa logo que se alteram, de um infinitésimo, as grandezas físicas

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responsáveis pela sua marcha no tempo. Por exemplo, água passando a vapor, não é uma pequena variação da temperatura (descê-la de um infinitésimo) que leva esse mesmo vapor a condensar-se... Na natureza os processos não são reversíveis, não se invertem naturalmente, são irreversíveis. Das suas observações RESERVATÓRIO QUENTE - Tq Carnot formulou o seu célebre Q q TEOREMA : Nenhuma máquina térmica funcionando entre uma fonte W máquina quente e uma fonte fria pode ter um rendimento superior a uma máquina Qf térmica reversível funcionando entre RESERVATÓRIO FRIO - Tf esses mesmos reservatórios. O esquema de uma máquina térmica é apresentado Isotérmica (p ,v ) na fig.9.9A. p Carnot imaginou uma Adiabática máquina ideal, funcionando segundo um (p ,v ) processo reversível, fig.9.9B, e contituido pelas transformações seguin(p ,v ) tes: (a) expansão isotérmica; (b) (p ,v ) expansão adiabática; (c) compressão isotérmica; (d) compressão adiabáticaÞ v 1

1

2

4

2

4

3

3

Fig.9.9(A,B)

O primeiro princípio estabelece a equivalência entre trabalho e calor, o trabalho produzido é igual ao balanço do calor absorvida pela máquina: calor recebido (U< Ñ menos calor cedido (U- ). Logo, o rendimento desta máquina é (œ

><+,+629 :<9.?D3.9 -+69<
œ

-+69<
( œ"

-+69<-/.3.9 -+69<
De acordo com o ciclo de Carnot o calor recebido é U< œ 8VX; 68 Š ZZ#" ‹ e o calor cedido é

kUc k œ 8VX0 68 Š ZZ$% ‹

a razão entre estas duas grandezas depende da temperatura e do volume kU- k U<

X0 68 Š Z$ ‹ Z

X ; 68 Š Z# ‹

œ

% Z

"

Podemos relacionar os volumes (Z" , Z# ,Z$ e Z% ) através da expressão (9.25) X Z #" œ X0 Z$#" para as transfromações adiabáticas  ; ##" , o que conduz a X; Z" œ X0 Z%#" Finalmente chegamos a

Š ZZ#" ‹ kU- k U<

#"

œ Š ZZ$% ‹

#"

X

œ X0; onde o rendimento da máquina de Carnot é dado por ( œ"

kU- k U<

9.27 ( œ"

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X0 X;

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que é o valor máximo. Ao tentar estabelecer um enunciado para o Segundo Princípio, Clausius procurou encontrar uma grandeza física que desse a medida da irreversibilidade ou da quantidade de calor que não era transformado em trabalho, definindo a entropia. Um corpo quente, à temperatura X" , cede a um corpo frio, à temperatura X2 , uma quantidade de calor UÞ O primeiro corpo perde calor, de tal forma que a variação de entropia é dada por ?W" œ U X" enquanto que o segundo corpo recebe calor, de tal modo que a variação da sua entropia é ?W# œ XU# A variação de entropia do sistema formado pelos dois corpos é ?W œ ?W"  ?W# em que ?W  !, pois X"  X# , então

UŠ X"# 

" X" ‹

 !

Concluindo o seu enunciado do Segundo Princípio: A entropia do universo aumenta sempre, tendendo para um máximo. A entropia tem como unidades N O " Þ Da expressão (9.27), extraída do ciclo de Carnot, conclui-se kU- k X0

œ

U< X;

?W"  ?W# œ !

ou seja, a entropia do sistema (máquina reversível) não sofre qualquer variação. Se a máquina for irreversível o seu rendimento (w  (, logo se receber o mesmo calor da fonte quente, terá que rejeitar mais calor para a fonte fria kUw- k  kU- k "

kUw- k U<

"

X0 X;

portanto ?W  ! EXEMPLO-3: Durante um ciclo, uma máquina de Carnot retira de um reservatório à temperatura de %!! O a energia de "!! N , realiza trabalho e transfere energia para um reservatório à temperatura de 3!! O . Determine a variação de entropia em cada reservatório para cada um dos ciclos, mostre que a variação de entropia no sistema é nula. X RESOLUÇÃO: O rendimento de um ciclo de carnot é ( œ "  X0; , logo ( œ "  $!! %!! ( œ !ß #& Conhecido o rendimento, e sabido que kU< k œ "!!, é possível calcular o calor cedido à fonte fria Uc Uc !ß #& œ "  1!! Uc œ (& N Como a fonte quente perde calor, a variação de entropia é

?Wq œ

100 %!!

?Wq œ  !ß #& N ÎO

A fonte fria vai receber calor, logo a sua entropia sofrerá uma variação dada por 75 ?Wf œ 3!! ?Wf œ !ß #& N ÎO ?Wq +?Wf =  !ß #&+!ß #&=0 æ

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9.11

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As máquinas de fazer frio RESERVATÓRIO QUENTE - Tq

Qq

Qq

máquina térmica

W

W

máquina frigorífica

Qf

Qf RESERVATÓRIO FRIO - Tf Fig.9.10

Uma máquina frigorífica é, no essencial, uma máquina térmica que funciona no sentido inverso. É necessário fornecer trabalho à máquina frigorífica Ð[ Ñ para que extraia calor do reservatório que se encontra à temperatura da fonte fria X0 ÐU0 Ñ e o transfira para o reservatório que se encontra à temperatura da fonte quente X; Þ Neste caso o rendimento (a razão entre o produzido e o recebido) será (œ

-+69< :<9.?D3.9 ><+,+629
(œ

U0 [

o trabalho é dado por [ œ U;  U0 , logo a expressão anterior pode tomara forma (œ

U0 U; U0

da qual se extrai que (  "Þ Exactamente porque o rendimento da máquina térmica, tal como o definimos, é superior à unidade, nas máquinas frigoríficas esta grandeza é substituída pela sua inversa e passa a designar-se por eficiência , % %œ

" (

%œ

[ U0

Quanto maior for a sua eficiência, melhor será a máquina térmica, os seus valores típicos rondam entre 5 e 6. EXEMPLO-4: Durante um ciclo, uma máquina de Carnot retira de um reservatório à temperatura de %!! O a energia de "!! N , realiza trabalho e transfere energia para um reservatório à temperatura de 3!! O . Determine a variação de entropia em cada reservatório para cada um dos ciclos, mostre que a variação de entropia no sistema é nula. X RESOLUÇÃO: O rendimento de um ciclo de carnot é ( œ "  X0; , logo

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Conhecido o rendimento, e sabido que kU< k œ "!!, é possível calcular o calor cedido à fonte fria Uc Uc !ß #& œ "  1!! Uc œ (& N Como a fonte quente perde calor, a variação de entropia é

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100 %!!

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A fonte fria vai receber calor, logo a sua entropia sofrerá uma variação dada por 75 ?Wf œ 3!! ?Wf œ !ß #& N ÎO ?Wq +?Wf =  !ß #&+!ß #&=0 æ

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9.12

Problemas 1. Determine a variação da energia interna do sistema em cada uma das seguintes situações: a)recebe 500 cal e realiza um trabalho de 400 J b)recebe 300 cal e sovre ele é feito um trabalho de 420 J c)cede 1200 cal, mantendo-se o sistema com volume constante.

2.Determine a variação da energia interna do sistema num processo adiabático: a)uma expansão realizando um trabalho de 5J b)uma compressão correspondendo a um trabalho d3e 80J 4. Qual o trabalho feito por um gás ideal ao expandir-se isotermicamente de um volume inicial de 3 l a 20 atm, para um volume final de 24 l? 5. Um gás monoatómico ocupando 20 cm$ a 12ºC e a uma pressão de 100kPa é adiabaticamente comprimido para 0,5 cm$ . Qual será a sua nova pressão e temperatura? 6. A quantidade de 1g de água ocupa o volume de 1,00cm$ à pressão atmosférica; quando a água ferve transforma-se em 1671cm$ de vapor. Determine a variação da energia interna neste processo. 7Þ A pressão de 1 mol de hélio à TPN diminui adiabaticamente até 0,4 atm. Determine o volume final, a temperatura e o trabalho realizado. 8. Calcule o rendimento máximo de uma máquina térmica operando antre os limites de temperatura de 100ºC e 400ºC. 9. 5 g de gelo a 0ºC transforman-se em água a 0ºC, desprezando a vatiação de volume, determine a variação da energia interna e da entropia neste processo. 10. Um gás ideal encontra-se dentro de um cilindro com um êmbolo. Este é empurrado, por forma a comprimir o gás, mantendo-se a temperatura a 20ºC. Durante a compressão foi realizado um trabalho de 730J. Calcule a variação de entropia no gás. 11. " mol de um gás ideal (# œ "ß %), encontra-se inicialmente à pressão de "+>7 e à temperatura de !9 G . O gás é aquecido, a volume constante, até à temperatura de "&!9 G , expandido-se depois adiabaticamente ate´que a pressão atija de novo "+>7, seguidamente é comprimido a pressão constante até ao seu estado inicial. Determine: a) a temperatura a que se encontra depois da expansão adiabática; b)o calor que entra ou sai do sistema durante todo o processo; c) o rendimento deste ciclo

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d) o rendimento do ciclo de Carnot que operasse entre as mesmas temperaturas. e) Represente graficamente, num diagrama T Z , o ciclo descrito. 12. Uma máquina térmica opera num ciclo em que as fontes estão às temperaturas de 400 e 200 OÞ A máquina retira da fonte quente calor no valor de "!!!N e realiza trabalho, em cada ciclo, no valor de #!! N Þ a) Qual o rendimento da máquina? b) Determine a variação da entropia da máquina e de cada reservatório; c) Qual o rendimento da máquina de Carnot que trabalhasse com as mesmas fontes? d)Quanto trabalho produziria esta máquina de Carnot se retirasse da fonte quente calor no valor de "!!!N ?

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