Exercicio Cg - 2016-2 08102016.pdf

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IQA364: Análise Instrumental Lista de exercícios sobre cromatografia a gás

1) Faça um esquema de um cromatógrafo a gás, indicando suas principais partes e funções. 2) Qual o motivo de serem utilizados apenas gases inertes em CG? O que pode acontecer com o uso de outros gases? Por que o eluente da cromatografia líquida não precisa ser tão inerte quanto em CG? 3) Defina coeficiente de partição. 4) Quais são os fatores que alteram o valor do coeficiente de partição? 5) Quais as vantagens e desvantagens relativas das colunas empacotadas e das colunas capilares na cromatografia a gás? 6) Explique as diferenças entre as colunas capilares de parede recoberta, de suporte recoberto e de camada porosa? 7) Qual a vantagem de uma fase estacionária que se encontra quimicamente ligada na cromatografia a gás? 8) Por que as colunas capilares propiciam uma resolução maior do que as colunas empacotadas na CG? 9) Qualquer tipo de composto orgânico pode ser analisado por cromatografia gasosa? Cite três grupos de compostos orgânicos que podem ser analisados por esta técnica. 10) Quais são os gases de arraste mais comuns usados na cromatografia a gás? Qual é a finalidade desse gás? 11) O que significa o termo “fase estacionária” em cromatografia gasosa? 12) Qual o tipo de coluna (polar ou apolar) seria mais adequada para separar as seguintes misturas: a) Álcoois; b) ácidos graxos; c) parafinas. 13) Por que o H2 e o He permitem vazões lineares mais rápidas na CG que o N2, sem perda da eficiência da coluna? 14) Um soluto que não apresenta retenção passa por uma coluna cromatográfica em 3,7 min e o analito necessita de 8,4min. Determine o tempo de retenção ajustado e o fator de capacidade do analito. 15) Como você pode melhorar a resolução entre dois picos pouco espaçados na cromatografia a gás. 16) Explique porque ocorre o espalhamento do pico cromatográfico e porque, apesar disso, a velocidade média é um bom parâmetro de interação soluto/fase estacionária. 17) O pico cromatográfico nas figuras (a) e (b) abaixo é um exemplo de cauda de pico. Qual figura representa o que ocorre quando há sobrecarga da coluna e em qual encontra-se ilustrado que alguns sítios na fase estacionária retem o soluto mais fortemente do que noutros locais.

18) A equação de van Deemter contém três termos (A, B e C) que descrevem três mecanismos de alargamento de banda. a) Qual fator torna-se zero em colunas capilares? Por quê? b) Por que devemos procurar o mínimo de H para encontrar as melhores condições cromatográficas? c) Qual dos fatores na forma geral é afetado pela natureza do gás de arraste? d) Como a temperatura altera o coeficiente de difusão do soluto na fase móvel? Qual o efeito em H? e) Em relação à forma simplificada da equação, qual termo torna-se preponderante em velocidades lineares baixas? Qual termo torna-se preponderante em velocidades lineares altas? Por quê? f) Qual termo é afetado pelo diâmetro da coluna? g) Faça um esboço do gráfico obtido a partir desta equação, explicando a contribuição de cada um destes termos. 19) Qual a vantagem da programação de temperatura na cromatografia a gás? 20) Quando você usaria, na CG, a injeção com divisão de fluxo, a injeção sem divisão de fluxo ou a injeção direta na coluna? 21) Explique como funciona o aprisionamento do solvente ou o aprisionamento a frio na injeção sem divisão de fluxo. 22) O que é uma lacuna de retenção? Qual é a sua finalidade em CG? 23) É possível que o tempo de retenção de um composto seja menor em uma coluna de maior comprimento? Explique. 24) Explique como gradiente de perfis de temperatura do forno ou eluição de gradiente melhoram a resolução e diminuiem o tempo de retenção. 25) Um pico, com um tempo de retenção de 407s, tem uma largura em sua base de 13s. Um pico vizinho é eluído em 424s com uma largura de 16s. Determine a resolução para esses dois componentes. 26) Uma substância com tempo de retenção de 407s tem um pico com largura de 13s na base em uma coluna de 12,2 m de extensão. Determine o número de pratos e a altura do prato.

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27) Os três cromatogramas mostrados na figura a seguir foram obtidos com a injeção de 0,4 µl, 1,0 e 2,5 µl de acetato de etila em uma mesma coluna sob as mesmas condições. Explique por que a assimetria dos picos diminui quando a quantidade de amostra diminui.

28) Descreva os princípios dos seguintes detectores para cromatografia gasosa: (a) Ionização em Chama, (b) Condutividade Térmica e (c) Captura de Elétrons. 29) Para que tipo de analitos os seguintes detectores seguintes são sensíveis? (a) Condutividade térmica, (b) Ionização em chama, (c) Captura de elétrons, (d) Nitrogênio e fósforo e (e) Espectrômetro de massas. 30) Por que o detector de condutividade térmica responde a todos os analitos e o sinal depende do tipo de gás de arraste? Por que o detector de ionização de chama não é um detector universal? 31) Aponte as principais aplicações para os detectores de condutividade térmica (DCT) e ionização de chama (DIC). 32) Pode-se empregar um detector de captura de elétrons para a análise de hidrocabonetos, álcoois e cetonas? Justifique sua resposta. 33) Um cromatograma de uma mistura de tolueno e acetato de etila, obtido a partir de cromatografia a gás, é mostrado a seguir.

(a) Com o auxílio de uma régua, use a largura de cada pico (medida na base) para calcular o número de pratos teóricos na coluna. Estime todos os comprimentos com uma exatidão de 0,1mm. (b) Usando a largura do pico do tolueno na sua base, calcule a largura esperada a meia altura. Compare os valores medidos com os valores calculados. 34) Uma mistura de benzeno, tolueno e metano foi injetada em um cromatógrafo a gás. O metano produziu um pico fino após 42s, enquanto o benzeno necessitou de 251s e o tolueno foi eluído em 333s. Determine o tempo de retenção ajustado e o fator de capacidade para cada substância. Determine também a retenção relativa. 35) Considerando a equação de resolução. São dados 3 tipos de respostas do sistema cromatográfico, que são: “A” - Área do pico cromatográfico, “B” - Largura do pico cromatográfico e “C” Tempo de retenção. Ao lado de cada afirmativa abaixo, você escreverá qual resposta se aplica ou marcará X se nenhuma delas se aplicar. Atenção: há afirmativas em que cabe mais de uma reposta, ou seja, você marcará A, B, C, AB, BC, AC ou X em cada espaço. Mantém-se constante se a concentração aumenta. Resposta:____________. Diminui se a concentração aumenta. Resposta:____________ . Aumenta se a concentração aumenta. Resposta:____________. Mantém-se constante se a temperatura aumenta. Resposta:____________. Diminui se a temperatura aumenta. Resposta:____________ . Aumenta se a temperatura aumenta. Resposta:____________ . Mantém-se constante se o volume injetado aumenta. Resposta:____________ . Diminui se o volume injetado aumenta. Resposta:____________ . Aumenta se o volume injetado aumenta. Resposta:____________ . Mantémse constante se a espessura de fase aumenta Resposta:____________. Diminui se a espessura de fase aumenta. Resposta:____________. Aumenta se a espessura de fase aumenta. Resposta:____________.

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36) Explique por que apenas um dentre os seguintes procedimentos a ser adotados para a melhora da separação de dois isômeros por cromatografia gasosa de alta resolução é correto: a) diminuir o tamanho da coluna, b) diminuir a temperatura do detector, detector c) diminuir a taxa de aquecimento da coluna, d) aumentar a vazão do gás de arraste, e) aumentar o volume de amostra injetada. 37) Usando a tabela abaixo, faça aça a previsão da ordem de eluição do: hexano, octano, benzeno, butanol, 2-pentanona 2 nas colunas contendo do como fase móvel: (a) 100% metilsiloxano, (b) 35% difenil e 65% dimetil siloxano e (c) polietilenoglicol.

38) Uma mistura teste foi analisada por CG sob as mesmas condições em três colunas cromatográficas capilares de mesmas dimensões, porém com fases estacionárias cionárias de diferentes polaridades, utilizando um detector por ionização em chama. As figuras a seguir mostram os cromatogramas da mistura obtidos em cada coluna. Com base nesses resultados classifique as colunas em ordem crescente de polaridade. A identificação identificação das substâncias é apresentada abaixo.

Ordem de eluição: 1, 2, 3, 4 e 5

Ordem de eluição: 2, 1, 5, 4 e 3

Ordem de eluição: 1, 3, 4, 2 e 5

39) Observou-se que na análise por cromatografia gasosa gasosa de uma amostra contendo o pesticida Dieldrin, Dieldrin o seu tempo de retenção era de 8,68 min e que a largura do pico na base era de 0,60 min. a) Calcule o número de pratos teóricos, N. b) Calcule a altura equivalente do prato teórico para esta coluna, sabendo que o comprimento da coluna de GC era de 30 m. c) Se o tamanho da coluna aumentasse para 60 m qual a variação que seria observada no número de pratos teóricos e na altura equivalente de prato teórico.

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40) As substâncias A e B apresentam tempo de retenção de 16,40 e 17,63 min, respectivamente, em uma coluna de 30,0 cm. Uma espécie não retida passa através da coluna em 1,30 min. As larguras da base dos picos A e B são 1,11 e 1,21 min, respectivamente. Calcule: a) a resolução da coluna; b) o número médio de pratos na coluna; c) a altura de prato. 41) Uma mistura dos compostos X e Y, mostrados abaixo, foi analisada por cromatografia gasosa de alta resolução com detecção por ionização em chama, utilizando uma coluna de fase estacionária polar. O cromatograma mostrado a seguir foi obtido nas seguintes condições experimentais: temperatura do injetor: 250oC, temperatura do detetor: 280oC, temperatura final do forno: 250oC, temperatura inicial do forno: 50oC e taxa de aquecimento do forno: 5oC/min. Considerando os resultados do experimento descrito, pode-se afirmar que: I - Y corresponde ao composto que apresenta maior tempo de retenção; II - para melhorar a resolução da separação, devem ser aumentadas as temperaturas do injetor e detetor; III - o aumento da taxa de aquecimento do forno deve aumentar a resolução; IV - a diminuição do tamanho da coluna deverá piorar a resolução. São corretas apenas as afirmações: (A) I e II. (B) I e IV. (C) II e III. (D) II e IV. (E) III e IV.

42) O composto (A) é eluído na coluna (1), que tem 17 m, com 1 mL/min de fluxo de gás de arraste. Seu tempo de retenção é de 20 min (1200 s). O mesmo composto, na mesma concentração, é eluído na coluna (2), com outra fase estacionária, que tem 30 m, com 0,5 mL/min de fluxo e seu tempo de retenção (tR) é 25 min (1500 s). As duas colunas têm diâmetro interno de 0,25 mm e o tempo do composto não retido é de 4 min (240 s) na coluna (1) e 12,5 min (750 s) na coluna (2). a) Em qual das duas colunas o composto (A) tem maior interação com a fase estacionária? 43) O composto (A) é eluído na coluna (1), que tem 17 m, com 1 mL/min de fluxo de gás de arraste. Seu tempo de retenção é de 20 min (1200 s). O composto (B), na mesma concentração, é eluído na coluna (3), que tem a mesma fase estacionária e 30 m, com 2 mL/min de fluxo e seu (tR) é 30 min (1800 s). As duas colunas têm diâmetro interno de 0,25 mm e o tempo do composto não retido é de 4 min na coluna (1) e 7,5 min na coluna (3). a) Calcule o fator de capacidade de cada composto. b) Qual dos dois compostos tem maior interação com a fase estacionária? O que você pode dizer até agora sobre a resolução que ocorre em cada coluna, se injetarmos uma mistura de (A) e (B)? 44) Se as larguras dos picos (w) na coluna 1 são de 27 s para A e 25 s para B e, na coluna 3, são de 33 s para A e 30 s para B, calcule o número de pratos teóricos (N) para o composto A e o N para o composto B. Assuma que as duas colunas são colunas tubulares abertas (ou capilares). Calcule também o número de pratos teóricos efetivos (Nef) para cada composto em cada coluna. O número de pratos teóricos efetivos é calculado com tR’ no lugar de tR. 45) Qual ou quais os procedimentos para realizar uma análise quantitativa de uma determinada substância por cromatografia a gás? 46) Na separação cromatográfica por cromatografia gasosa de uma amostra contendo uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia linear entre C5 e C11, utilizou-se uma coluna capilar do tipo WCOT (open tubular column) com 15 m de comprimento, 0,53mm de diâmetro interno e espessura de filme de 0,20µm. Fez-se a injeção no modo amostra e a deteção foi feita usando um detetor de condutividade térmica Como gás arrastador utilizou N2 ultrapuro. A separação foi feita isotérmica na temperatura de 100 ºC. O cromatograma obtido está representado na figura. a) Explique onde se encontra colocada e de que natureza é a fase estacionária em colunas capilares do tipo WCOT (wall coated open tubular column). b) Estabeleça, justificando, um programa de temperatura que 3 primeiros picos cromatográficos c) Sabendo que a mistura continha hidrocarbonetos de cadeia linear entre C5 e C11, justificando, qual a correspondência previsível entre os picos obtidos e os hidrocarbonetos existentes na amostra.

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47) Fez-se a separação por cromatografia gasosa de um óleo essencial obtido a partir da casca do limão. O pico cromatográfico correspondente ao limoneno surgiu com um tempo de retenção de 8,36min e a largura do pico na base era de 0,96 min. O pico do α-terpineno tinha um tempo de retenção de 9,54 min e uma largura de pico na base de 0,64 min. O tempo morto era de 0,33 min. a) Calcule tempo de retenção ajustado. b) Calcule a resolução entre estes dois picos cromatográficos. c) Calcule o número de pratos teóricos a partir de cada pico cromatográfico. d) Calcule a altura equivalente do prato teórico para esta coluna, a partir da média do número de pratos teóricos obtidos para os dois compostos, sabendo que o comprimento da coluna de CG era de 60 m. e) Sem alterar a coluna, discuta que fatores poderiam ser alterados no sentido de aumentar a resolução dos picos cromatográficos. 48) Fez-se a separação por cromatografia gasosa de ácidos gordos de cadeia curta. Verificou-se que o ácido butírico eluía com um tempo de retenção de 4,76 min, que o ácido isobutírico eluía com um tempo de retenção de 5,98 min e o tempo morto era de 0,31 min. a) Calcule tr’ e k para o ácido butírico b) Calcule o fator de seletividade, para estes dois picos cromatográficos. c) A partir do valor do fator de seletividade é possível saber se os dois picos cromatográficos estão bem resolvidos? Justifique. 49) Qual destes efeitos resulta da injecção lenta de um volume de amostra grande? a) Aumento da resolução. b) Diminuição da resolução. c) resposta do detector não-linear. 50) A resposta de um detector de ionização de chama é afetada por mudanças na taxa de fluxo da fase móvel? 51) Liste algumas abordagens que você pode usar para (a) aumentar o número de pratos teóricos (N), (b) reduzir o tempo de retenção (torná-lo ir mais rápido). 52) Descrever algumas das vantagens e desvantagens do detector de captura de electrões (ECD) de um sistema de detecção de CG. 53) Dentre as características listadas abaixo, qual não se aplica a um padrão interno a ser usado na quantificação de uma substância de interesse em CG. Justifique. a) Não faz parte da amostra; b) Comportamento cromatográfico similar ao analito; c) Química e termicamente estável; d) Apresentar tempo de retenção igual ao do analito. 54) Explique o que é mostrado em um cromatograma reconstituído a partir de todos os íons por monitoramento seletivo de íons e por monitoramento seletivo de reações. Qual técnica é menos seletiva? Justifique. 55) Dado os cromatogramas ilustrados abaixo, obtidos a partir da análise da mesma amostra nas mesmas condições cromatográficas, dizer qual foi deles foi obtido após condicionar a coluna a alta temperatura durante certo tempo. Justifique a sua resposta.

56) Sobre cromatografia gasosa (CG) é falso afirmar que: a) Hidrogênio (H2) é o gás de arraste mais utilizado em

cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM). b) Hidrogênio (H2), hélio (He), nitrogênio (N2) e argônio (Ar) são gases de arraste comumente usados em CG. c) Oxigênio (O2) é uma impureza que pode ser encontrada nos gases de arraste. d) O gás de arraste deve ter sempre um alto grau de pureza para evitar contaminação ou danos à coluna e ao sistema de CG. 5

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57) Um analista quantificou o teor de eugenol no óleo extraído de cravo-da-índia usando o método de padronização interna. O padrão interno empregado foi a carvona . Os cromatogramas obtidos através das amostras de calibração (cinco concentrações diferentes de eugenol e concentração constante de PI) foram integrados e a curva de calibração foi feita utilizando-se a razão entre as áreas dos picos do Eugenol/Carvona. A figura abaixo (letra a) ilustra o cromatograma obtido para a amostra de calibração correspondente ao segundo nível da curva de calibração. Sendo que a região de eluição do eugenol na mesma amostra encontra-se ampliada na letra (b). Tendo como base o sinal do eugenol e o ruído da linha base, dizer se ele procedeu corretamente ao quantificar o eugenol. (a)

(b)

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