Exercici 3 Fqa

Prova 3

Data límit d’entrega: 24 de maig de 2007

Nom i cognoms:

1. Pregunta sobre equilibris de complexació. a) Explica els fonaments dels equilibris de complexació. Quines espècies intervenen? Quines característiques químiques tenen aquestes espècies? Els equilibris de complexació són l’estat d’equilibri de les reaccions en què dues o més espècies químiques que poden existir separadament reaccionen entre elles per donar nous productes a partir de la unió covalent d’aquests. Aquests productes poden romandre en dissolució o bé precipitar. El que es busca és poder valorar la quantitat d’un anàlit en base a aquests equilibris de complexació, de manera que esperem que el valorant experimenti algun canvi de color entre la forma lliure i la forma acomplexada. Els equilibris que estudiem nosaltres, estan basats en els que interaccionen un ió metàl·lic, que actua com a acceptor d’electrons (àcid de Lewis) i un lligand in/orgànic que actuarà com a base de Lewis. Aquests lligands (valorants) es poden classificar segons la seva càrrega, la seva naturalesa orgànica o inorgànica i el que ens interessa més alhora de calcular l’estequiometria de la reacció, el nombre de posicions de coordinació; si té només una posició (monodentat) es formen complexos d’addició, mentre que si són polidentats, cada molècula de lligand pot unir per diversos punts l’ió metàl·lic (estequiometria 1:1 igualment) donant lloc a quelats. Això permet que les aplicacions de la complexometria vagin més enllà de la quantificació, sinó que permet reconeixement d’ions i/o quelar-los si no volem que aquests interfereixin amb reaccions principals dels que són “contaminants”. b) Què son les reaccions paràsites o secundàries? Com afecten a la complexació? Com es mesura quantitativament la influència d’una reacció secundària sobre un equilibri de complexació? Són les reaccions en què intervenen o bé el ió metàl·lic o bé el lligand per separat, reaccionant amb altres espècies presents en la dissolució; això ens modifica l’equilibri inicial i per tant podem subestimar o sobrevalorar la quantitat d’anàlit. Per poder tenir en compte aquestes reaccions secundàries, a l’hora de determinar l’equilibri farem servir les constants d’equilibri condicionals i els coeficients de reacció secundària. Hem de tenir en compte que aquestes constants són variables en funció del pH, per tant són constants si el pH també ho és (i diferents a un altre pH). 1. Primer es calculen els coeficients de racció secundària pel metall i pel lligand, basat en les reaccions que duen a terme fora de la formació del complex principal. 2. A partir d’aquests calculem la constant condicional d’equilibri i es relaciona amb la constant de l’equilibri del complex principal:

β′ =

[ML] αM[M ] αL [L2− ] 2+

=

β αM αL

β′ ≤ β

β′i = =

βi i αM ( αL )

Prova 3

Data límit d’entrega: 24 de maig de 2007

c) Com afecta el pH en el cas de la reacció de complexació d’un metall amb EDTA? L’EDTA té 4 posicions de coordinació per ions metàl·lics (divalents) que s’han de trobar carregats negativament, atenent a la reacció:

M n   Y 4  MY (4-n)  Però a pH < 10.24 la major part de l’EDTA no és troba en aquest estat, sinó que es protona, de manera que hem de tenir en compte les reaccions de protonació. Això implica que fins a un pH= 11.5 en què aproximadament tot l’EDTA es troba en l’estat Y4- estem sobrestimant la quantitat de metall, per addició de més lligand (EDTA) del que per estequiometria toca.

2. Omple les línies de punts amb la informació adient (material de laboratori, reactius, ...) que cal utilitzar en cada cas per a dur a terme la valoració del contingut de Zn en una mostra sòlida amb EDTA: “Es pesen per diferència 0,2374 g de mostra en una balança analítica (1) i es posen en un vas de precipitats (2), on es dissolen per addició de 10 ml d’HCl afegits amb pipeta (3). Un cop dissolta la mostra, es transvasa quantitativament a un matràs aforat (4) de 100 ml i després de arrasar es pren una alíquota de 20 ml amb pipeta (5), la qual s’aboca a un erlenmeyer (6) per a la seva valoració. S’afegeix 5 ml de solució reguladora NH4Cl/NH3 (de pH 9-10 (7)) amb proveta (8) i l’indicador NET 9), i es fa la valoració addicionant amb bureta (10) la solució valorada d’EDTA fins el viratge de l’indicador.”

3. La quantitat de Zn0 en una mostra es determina mitjançant una valoració amb EDTA. Així, es pesen 0,7162 g de mostra, es dissolen amb HCl i la dissolució resultant es determina mitjançant una valoració amb EDTA 0,1045 M, del qual es gasten 21,27 ml. a) Escriu totes les reaccions que tenen lloc al llarg d’aquesta determinació.

ˆ† Zn 2  2e  Zn 0 ˆ‡ˆ HCl 

Semireacció d’oxidació

 H 2O



  H   Cl 

ˆ† H 20 2 H   2e  ˆ‡ˆ

Semireacció de reducció

ˆ† Zn 2  H 20  2e  Zn 0  2 H   2e  ˆ‡ˆ b) A

2 ˆ ˆ† Zn 2  Y 4 ‡ ˆˆ ZnY

valoració? Justifica-ho qualitativament.

quin pH creus que s’ha de fer aquesta

Prova 3

Data límit d’entrega: 24 de maig de 2007

Un cop ja tenim dissolt el Zn0 en medi àcid (necessitem aquest medi per a que es produeixi aquesta reacció redox), la valoració amb l’EDTA cal fer-la en medi bàsic, entre 9-10, ja que la millor forma de l’EDTA com a valorant és la Y4-; a pH menor els llocs de coordinació podrien estar protonats i per tant, no permetre la unió amb el Zn2+, de manera que hauríem de tenir molt més en compte aquestes reaccions paràsites. c) Quin indicador faries servir? Explica breument el mecanisme en que es basa el canvi de color en les determinacions complexomètriques. L’indicador més adient en aquesta valoració és el NET, ja que s’acomplexa amb el Zn2+. El fonament d’aquest indicador rau en la coloració diferent que presenta el NET (blau) i el NET-Zn2+(rosa). Partim de la solució en què el NET i el Zn2+ estan acomplexats, de manera que presenta color rosa; anem afegint EDTA (alta constant de formació condicional amb el metall), de manera que ens va segrestant el Zn2+, primer aquell que es troba lliure, fins que aquest s’acaba i llavors desplaça a l’indicador del complex NET-Zn2+ per formar el nou complex EDTA-Zn2+, deixant el NET lliure, i per tant obtenint la coloració pròpia d’aquest (alhora que va desapareixent la coloració del complex NET-Zn2+).

d) Calcula el percentatge de Zn a la mostra.

0 '1045 mols EDTA 1 mol Zn 2 1 mol Zn0 21' 27 ml d ' EDTA · · ·  2 ' 223·103 mols Zn 0 4 2 1000 ml 1 mol Y 1 mol Zn

2 ' 223·103 mols Zn 0 ·

65'39 g Zn 0  0 '145 g Zn0 0 1 mol Zn

0 '145 g Zn0 ·100  20 ' 25% de Zn0 en la mostra 0 '7162 g mostra

4. Es mesuren 10 ml d’una dissolució d’H2O2 i es dilueixen a 250 ml en un matràs aforat. Una alíquota de 5,0 ml consumeix 22,50 ml de KMnO4 0,1569 N en la seva valoració en medi àcid.

a) Escriu totes les reaccions que tenen lloc.

Prova 3

Data límit d’entrega: 24 de maig de 2007

ˆ† Mn 2  4 H 2O MnO4  8 H   5e  ˆ‡ˆ

Semireacció de reducció

ˆ† O2  2 H   2e  H 2O2 ˆ‡ˆ

Semireacció d’oxidació

ˆ† 2Mn 2  8 H 2O  5O2  10 H   10e  2 MnO4  16 H   10e   5 H 2O2 ˆ‡ˆ

b) Per què fa falta el medi àcid en la valoració? Què podria passar si el medi no fos prou àcid? Són necessaris els protons per a què es pugui produir la transferència d’electrons en l’oxidació del permanganat. Si el medi no fos prou àcid podríem no tenir tot el permanganat en forma de manganès2+ i per tant estaríem reaccionant menys valorant del que realment aboquem. Estaríem sobreestimant la quantitat de peròxid, ja que necessitaríem més quantitat de valorant. c) Faries servir algun indicador? Raona la resposta. No cal, ja que el propi permanganat és de color lila en dissolució. Mentre aquest va reaccionant (oxidant) el peròxid, es va reduint a Mn2+ que és incolor. En el moment en què es consumeix tot el peròxid d’hidrogen, la gota que afegim de permanganat ja no és redueix a manganès, i per tant, ens tenyeix la dissolució de rosa/lila. El propi “excés” de permanganat actua d’indicador de viratge.

d) Calcula la concentració de la dissolució inicial d’H2O2 i expressa-la en mol/l.

22 '5 ml de KMnO 4 ·

1mol KMnO4 0 '1569 eq. MnO4 1 mol MnO4 5 mol H 2O2 · · ·  1'765·103 mols H 2O2    1mol MnO4 1000 ml 5e 2 mol MnO4

1'765·103 mols H 2O2 ·

250ml 1 1000ml · ·  8'825 mols H 2O2 / litre 5ml d ' aliqüota 10ml 1l

5. El Ce4+ és un catió que pot oxidar la hidroquinona a p-benzoquinona, reaccionant un mol d’hidroquinona amb 2 mols de Ce4+. Es vol determinar el contingut d’hidroquinona en una mostra que també conté impuresses inerts. Així, una mostra que pesa 0,1930 g es dissol en aigua i es valora amb una dissolució de Ce(SO4)2 0,0998 N, consumint-se 33,2 ml en la seva valoració. Calcular la puresa de la mostra d’hidroquinona. Dades: pes molecular de l’hidroquinona: 110,06 g/mol p-benzoquinona +2H+ + 2e- ↔ hidroquinona

Prova 3

33' 2 ml ·

Data límit d’entrega: 24 de maig de 2007

0 '098 eq 1mol 1 mol Hidroquinona ·  ·  8'134·104 mols d ' Hidroquinona 4 1000 ml 2e 2 mol Ce

8'134·104 mols d ' Hidroquinona ·

110 '06 g  0 '0895 g d ' Hidroquinona 1 mol

0 '0895 g d ' Hidroquinona ·100  46 '38% 0 '1930 g de mostra