Exafs

Extended X-ray Absorption Fine Structure Yamileth Orozco C. Pablo Romo V. Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas. 7 de Octubre de 2009 1

Contenido • • • • • •

Introducción Teoría EXAFS Instrumentación Aplicaciones Conclusiones Referencias

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Figura 1. Los denominados rayos X "duros“;se producen en los laboratorios de Cristalografía o en las llamadas grandes instalaciones de sincrotrón (como el ESRF: European Synchrotron Radiation Facility. El rango de energía de interés para los estudios fotoelectricos EXAFS (1 a 20 Kev)

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Descubrimiento de los Rayos X.

Figura 2. Wilhelm Conrad Roentgen. Por su descubrimiento obtuvo el Premio Nobel de Física de 1901.

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Propiedades de los Rayos X • No son afectados por campos magnéticos ni eléctricos. • Son reflectados, difractados, refractados y polarizados. • Son capaces de ionizar gases.

Propiedades de los Rayos X • Son capaces de liberar fotoelectrones y electrones de retroceso. • Pueden ser emitidos en un espectro continuo. • Pueden ser emitidos también como una línea espectral característica de los elementos químicos.

Tipos de radiación de rayos X

Figura 3. Esquema sobre la producción de la denominada "brehmstrahlung" (radiación de frenado).

Figura 4. Esquema sobre la produccion de rayos X caracteristicos de un metal

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Teoría EXAFS

Figura 5. Absorción de Rayos X (Efecto fotoeléctrico) 8

• Los electrones que se encuentran más cercanos del núcleo son excitados a estados desocupados de mayor energía. • Para que se de el proceso EXAFS el electrón debe vencer la denominada “Energía de enlace (Eb)”, para poder salir del átomo.

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Oscilaciones EXAFS

Figura 6. interferencia de salida y la retrodispersion fotoelectronica de la onda responsable de la oscilación XAFS. E = hv es la energía recibida del fotón. SEBILLEAU,D. X-ray and Electron Spectroscopies: An Introduction. Lect. Notes Phys.2006, 697,15.

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Ecuaciones

Nj = número de coordinación fj = Amplitud dispersada Rj = Radio entre atomo vecino-metal σj2 = Factor Debye-Waller

µ0= Coeficiente de absorción del átomo aislado Δµ0 = Medida del salto de la absorción

E0 = Energía de enlace (binding) ħ = h/2π

Figura 7 .Espectro de absorción para el cobre metálico

Figura 9.Escalas de Tiempo para la Espectroscopia de Rayos X. Figura 8. Espectro EXAFS para el cobre metálico

SEBILLEAU,D. X-ray and Electron Spectroscopies: An 12 Introduction. Lect. Notes Phys.2006, 697,15.

Figura 10. Espectro de absorción para el FeO

Figura 11. Principales características de un Espectro de X*k3 vs. k 14

Instrumentación • Esquema general • Fuentes • Detectores

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Esquema General (3) (2)

(4)

1 (1)

Figura 12. Esquema del experimento básico EXAFS 1. 2. 3. 4.

La fuente Parte óptica ( espejos y monocromadores) La muestra Detectores, amplificadores y computadores.

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Modos de EXAFS

Figura 13. Modo Transmisión

Figura 14. Modo Fluorescencia

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Fuentes • Tubos de Rayos X • Fuente de radiación de sincrotrones

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Tubo de rayos X

Figura 15. Esquema convencional de un tubo de Rayos X.

Figura 16. Tubo de rayos X

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Tubos de Rayos X • Los electrones son emitidos de un cátodo y acelerados hacia un ánodo en un campo eléctrico creado por un potencial positivo del ánodo respecto al cátodo. Este golpea al ánodo, interactuando con sus átomos y generando la emisión de rayos X.

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Generador de anodo rotatorio

Figura 17. Generador de rayos x, con ánodo rotatorio

Figura 18. Anodo rotatorio de cobre pulido.

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Descubrimiento de la radiación sincrotronica





La primera observación de RS (radiación sincrotronica) se realizó en el Laboratorio de Investigación de General Electric, New York, EE.UU., en 1947, en el transcurso de un experimento con un acelerador de partículas. De hecho, la RS aparece como un efecto indeseado en estos aceleradores y las primeras instalaciones de RS funcionaban de forma parásita en aceleradores. 22

Instalaciones de un sincrotrón

Figura 19. Imagen aérea de las instalaciones del sincrotrón del ESRF en Grenoble (Francia). 23

¿Cómo funciona una fuente de radiación de Sincrotron?

Figura 20. Fuente de radiación de sincrotrón 24

Figura 21. Esquema del punto de giro entre dos segmentos rectilíneos en un sincrotrón.

Figura 22. Detalle de cómo se producen los rayos X en las curvaturas de la trayectoria de los electrones en un sincrotrón.

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• Cuando los electrones o positrones se mueven cerca de la velocidad de la luz, son sometidos a un campo magnético, la trayectoria sigue una órbita circular y la RS se emite en la dirección tangencial. • La energía de la RS cubre un amplio espectro con un pico en la llamada energía crítica Ec, que es proporcional a la energía del electrón E e inversamente proporcional al radio de la ρ trayectoria, de acuerdo a:

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Los tres sincrotrones mas grandes y potentes del mundo

Figura 23. ESRF, Francia

Figura 24. APS, USA

Figura 25. Spring- 8, Japon

7.0 GeV Circunferencia de 844 m

7.0 GeV Circunferencia de 1110 m

8.0 GeV Circunferencia de 1436 m

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Sincrotrones a nivel Mundial

LLS

LNLS

Figura 26. Distribución mundial de los principales sincrotrones

• Existen en la actualidad cerca de 40 Sincrotrones operando a nivel mundial. • Los mas importantes se encuentran en: • Diamond, Reino Unido • Soleil, Francia • CLS, Canadá • Australia’s Synchrotron • LLS, España (En construcción) • Photon Factory, SPring-8, Japón. • APS,SSRL , USA.

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¿Qué hace que una fuente de radiación de sincrotón sea única? 1. Amplio ancho de banda. Se puede obtener un espectro de radiacion desde el IR lejano hasta rayos γ. 2. Un alto flujo de fotones. Su brillo es un billón de veces (1012) superior a la de los rayos X convencionales. Esta característica da como resultado un alta eficacia por reducción del tiempo

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3. Colimación alta. La alta colimación de RS es apropiado para microanálisis. Esta característica permite analizar elementos traza, en muestras biológicas a nivel celular. Permite lograr haces de radiación de hasta 1µm. 4. Estructura temporal de impulsos. • Los fotoelectrones de radiación son agrupados periódicamente en el anillo de almacenamiento, son pulsados a intervalos controlados. Esta característica hace posible realizar las mediciones con resolución temporal. Permite lograr mediciones del tiempo de vida de fluorescencia y reacciones fotoquímicas. 31

5. La radiación tiene una distinción selectiva lineal o polarización circular. Permite medir la orientación de las moléculas y estudiar el magnetismo. •

Todas estas características hacen al RS, un método no destructivo para analizar materiales con trazas y ultratrazas, aplicado principalmente a muestras biológicas.

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Figura 27. Comparación entre la luz proveniente de una fuente de sincrotrón con una las fuentes convencionales de rayos X.

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Detectores • Los detectores mas comúnmente usados para la técnica EXAFS: • Cámara de ionización • Fotomultiplicadores

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Cámara de ionización

Figura 28. Esquema general de un detector de camara de ionización.

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Camara de ionización La radiación entra en la cámara através de una ventana transparente de mica, berilio o Aluminio. Cada foton de rayos X puede interaccionar con un átomo de argón, causando la perdida de uno de sus electrones externos. Bajo la influencia de un potencial aplicado, los electrones móviles migran hacia el ánodo, filamento central, mientras que los cationes, que se mueven mas despacio, son atraídos hacia el cátodo cilíndrico del metal.

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Tubos Fotomultiplicadores

Figura 29. Esquema general de un detector de tubos fotomultiplicadores.

Aplicaciones - Ventajas 1. Es una prueba local. Puede analizar trazas (ppm) y ultratrazas (ppb). 2. No depende de la cristalinidad de la muestra, se pueden analizar : cristales, proteínas , cuasicristales, sólidos amorfos, líquidos y otro tipo de materiales, como metaloproteinas. 3. Los campos de aplicación van desde la ingeniería (materiales, mecánica, química, etc), las ciencias básicas (física, química, biología, matemáticas) y sus derivados.

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Aplicaciones - Ventajas 4. Sirve para determinar el tipo y numero de átomos vecinos (numero de coordinación). 5. Determinar la distancia entre el átomo central y los átomos a su alrededor. 6. Es de rápida medición, el tiempo de vida del hueco-nucleo es cerca de 10-15 segundos.

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Aplicaciones - Limitaciones 1. La información obtenida para este análisis es limitada al área mas cercana al centro del átomo (maximo 5 o 6 angstroms). 2. Dificultad para medir elementos livianos

Figura 30. Espectro de absorción del Kr sin señal EXAFS

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Articulo • Structural Studies of the Alzheimer’s Amyloid Precursor Protein Copperbinding Domain Reveal How it Binds Copper Ions. (KONG,G.; et al 2007)

Estructura del CuBD

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Figura 31. Estructura de la métaloproteína CuBD

Figura 32. a) Espectro de absorción del CuBD b) Espectro EXAFS del CuBD

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Conclusiones EXAFS es una técnica de aplicación local, lo que significa que con EXAFS, se puede medir la distribución radial de los átomos alrededor del sitio central, incluyendo longitudes entre átomos, números de coordinación,y desorden térmico. Proporciona información segura acerca de la estructura electrónica del átomo central.

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Referencias • SEBILLEAU,D. X-ray and Electron Spectroscopies: An Introduction. Lect. Notes Phys.2006, 697,15. • SKOOG,D. A; HOLLER, F.J. Principios de Análisis Instrumental.5ed. Mc Graw Hill. Mexico. 2005. pp.299-300. • NEWVILLE,M.Fundamentals of XAFS.University of Chicago.2008.41p. • RAVEL,B. Introduction to EXAFS Experiments and Theory.2000.35p. • LENGELER,B. Extended X-ray Absorption Fine structure. En: HIPPERT,F.; et al (eds).Neutron and X-ray spectroscopy.Springer. Cap 4, 2006, pp. 131–168. • PENNER-HAHN,J. X-ray absorption spectroscopy in coordination chemistry.Coord. Chem. Rev.1999,190-192,1101-1123. • BECKHOFF,B.;LANGHOFF,N.;WOLFF,H.;et al (Eds) Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis.Springer Berlin Heidelberg.2006. • IDE-EKTESSABI,A. Applications of Synchrotron Radiation.Springer Berlin Heidelberg.2007.pp. 5-45. • KONG,G.;ADAMS,J.;HARRIS,H.; et al. Structural Studies of the Alzheimer’s Amyloid Precursor Protein Copper-binding Domain Reveal How it Binds Copper Ions.J.Mol.Biol. 2007, 367,148. 46