Ex 4

‫כימיה אורגנית ‪125801‬‬ ‫תרגיל מס' ‪ -4‬תגובות רדיקליות‪ ,‬הלוגנציה רדיקלית‬

‫רדיקאלים חופשיים‬ ‫•‬

‫רדיקאלים הם מולקולות )בדרך כלל נייטרליות( בהן אלקטרון אחד בלתי מזווג‪.‬‬

‫•‬

‫הרדיקלים מתקבלים ע"י שבירת קשר קוולנטי באופן הומוליטי‪.‬‬ ‫‪X + Y‬‬

‫‪Y‬‬

‫‪X‬‬

‫•‬

‫הרדיקלים החופשיים הם צורונים מאוד פעילים‪.‬‬

‫•‬

‫קשה לבודד רדיקאלים חופשיים )בגלל פעילותם המוגברת( וידועות מעט מאוד דוגמאות בספרות‪ ,‬הרדיקל‬ ‫הראשון בודד רק ב‪ 1990 -‬ע"י גומברג‪ .(Ph)3C· ,‬רדיקלים יופיעו בדרך כלל כחומרי ביניים בלתי יציבים ולא‬ ‫כחומרים יציבים‪.‬‬

‫‪C‬‬

‫•‬

‫האלקטרון הבלתי מזווג הוא שאחראי לפעילות מוגברת של צורונים אלה‪.‬‬

‫•‬

‫אנרגיית הדיסוציאציה ההומוליטית של קשר )‪ (∆H°‬היא מדד ליציבות תרמודינמית‪ .‬ככל שאנרגיית‬ ‫דיסוציאציה קטנה יותר – כך קל יותר ליצור את הרדיקל‪ ,‬כלומר רדיקל זה יהיה יציב יותר תרמודינמית‪.‬‬ ‫לעומת זאת‪ ,‬ככל שאנרגיית דיסוציאציה גבוהה יותר – כך קשה יותר ליצור את הרדיקל ולכן הוא יהיה‬ ‫פחות יציב תרמודינמית‪.‬‬

‫•‬

‫יציבות רדיקאלים אלקיליים נקבעת על ידי פעילותם עם מולקולות אחרות‪ ,‬כלומר מדובר על יציבות‬ ‫קינטית‪.‬‬

‫•‬

‫רדיקלים אלקיליים הינם פלנריים )לעומת פחמן טטראהדרלי בעל ‪ 4‬קשרים(‪.‬‬

‫•‬

‫ברגע שנוצר רדיקאל – סטראוכימיה על אותו פחמן הולכת לאיבוד‪.‬‬ ‫‪R‬‬

‫‪1200‬‬ ‫‪R‬‬

‫•‬

‫‪C‬‬ ‫‪R‬‬

‫רדיקאלים אלקיליים ‪ -‬יציבות תרמודינמית וקינטית הולכות ביחד‪:‬‬

‫‪o‬‬

‫‪o‬‬

‫‪o‬‬

‫·‪. 3 >2 >1 >CH3‬‬

‫הלוגנציה רדיקאלית‬ ‫•‬

‫תגובה של אלקאן עם הלוגן )‪ (Cl2, Br2‬היא תגובת התמרה הנקראת הלוגנציה )‪.(Halogenation‬‬

‫•‬

‫תגובה זו מתרחשת במנגנון רדיקלי )הצורון הפעיל בתגובה זו הוא רדיקל(‪.‬‬

‫•‬

‫יצירת הרדיקל גורמת לאובדן של הסטראוכימיה שעל הפחמן‪ ,‬כך שאם התגובה נעשתה על פחמן כיראלי‬ ‫התוצרים יהיו תערובת רצמית‪.‬‬

‫•‬

‫במהלך התגובה אטום ההלוגן מתחלף עם אטום מימן כך שנוצר אלקיל הליד ו‪.(X- Cl, Br) HX -‬‬

‫•‬

‫הלוגנציה רדיקאלית היא תגובת שרשרת ) תגובה בה כל שלב יוצר את הצורון הפעיל לשלב הבא(‬ ‫המתרחשת ב‪ 3 -‬שלבים‪:‬‬

‫א‪ -Initiation .‬שלב יצירת הרדיקלים ע"י אור או חום‪.‬‬

‫‪2X‬‬

‫‪hν‬‬

‫‪X2‬‬

‫ב‪ -Propagation .‬שלב התקדמות התגובה )תגובות של רדיקלים חופשיים עם מולקולות אחרות‪ ,‬לא תגובות‬ ‫עם רדיקלים אחרים(‪ .‬בשלב זה נוצרים רדיקלים חדשים‪.‬‬

‫‪.‬‬

‫‪CH2 + HX‬‬

‫‪R‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪CH2X + X‬‬

‫‪R‬‬

‫‪CH2 + X2‬‬

‫‪.‬‬

‫‪X + R‬‬ ‫‪R‬‬

‫ג‪ -Termination .‬שלב סיום תגובת השרשרת הרדיקלית – בשלב זה רדיקלים מגיבים רק בינם לבין עצמם‬ ‫וכך מונעים את המשך קידום תגובת שרשרת‪ .‬לא נוצרים רדיקלים חדשים ולכן התגובה דועכת‪.‬‬

‫‪CH2X‬‬ ‫‪RCH2CH2R‬‬ ‫•‬

‫‪.‬‬

‫‪X + R‬‬

‫‪CH2‬‬

‫‪R‬‬

‫‪.‬‬

‫‪X2‬‬

‫‪CH2‬‬

‫‪.‬‬

‫‪X + X‬‬

‫‪CH2 + R‬‬

‫החיסרון בהלוגינציה רדיקלית הוא ריבויי תוצרים של מונו‪-‬התמרה‪ ,‬די‪ -‬התמרה וכו'‪.‬‬

‫‪R‬‬

‫תרגילים‬ ‫‪ .1‬נתונות אנתלפיות עבור תגובות דיסוציאציה הומוליטית של קשר ‪ .C-H‬הסבר‪/‬י ממה נובעים‬ ‫ההבדלים באנתלפיות תגובה‪.‬‬ ‫א‪.‬‬

‫‪∆Η=423 kj/mol‬‬

‫‪+ H‬‬

‫‪CH3CH2CH2-H‬‬

‫‪CH3CH2CH2‬‬

‫‪CH3CHCH3 + H‬‬

‫‪∆Η=413 kj/mol‬‬

‫‪CH3CHCH3‬‬ ‫‪H‬‬

‫ב‪.‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪∆Η=400 kj/mol‬‬

‫‪CH3 + H‬‬

‫‪∆Η=422 kj/mol‬‬

‫‪+ H‬‬

‫‪C‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪C‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2‬‬

‫‪CH‬‬

‫‪H‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪CH2‬‬

‫‪CH‬‬

‫‪CH3‬‬

‫ג‪ .‬סדר‪/‬י את הרדיקלים הבאים לפי סדר יציבות עולה‪ ,‬נמק‪/‬י‪.‬‬ ‫‪CH3‬‬

‫‪CH3CH2C‬‬

‫‪CH3CH2CHCH3‬‬

‫‪(CH3)2CHCH2‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪CH3‬‬

‫‪ .2‬רשום‪/‬י את כל התוצרים המתקבלים מתלישת מימן מ‪ .2-methylbutane -‬סדר‪/‬י את הרדיקלים לפי‬ ‫סדר יציבות עולה‪.‬‬ ‫‪ .3‬כלורינציה של מתאן מתרחשת בטמפרטורת החדר בנוכחות אור או בחושך בחימום‪.‬‬ ‫?‬

‫‪heat‬‬ ‫‪or light‬‬

‫‪CH4 + Cl2‬‬

‫א‪ .‬רשום‪/‬י את כל תוצרי כלורינציה של מתאן‪.‬‬ ‫ב‪ .‬ציין‪/‬י את שלבי תגובה רדיקלית )‪ (initiation, propagation, termination‬המובילים לתוצרי‬ ‫מונוכלורינציה בלבד‪.‬‬ ‫ג‪ .‬צייר‪/‬י את מנגנון )מעברי אלקטרונים‪ ,‬מבני לואיס רלוונטיים( כלורינציה רדיקלית של מתאן‪.‬‬ ‫ד‪ .‬בתגובה זו מתקבלות עקבות של כלורואתאן )‪ .(CH3CH2Cl‬הראה‪/‬י את שלבי הראקציה המובילים‬ ‫לחומר זה‪.‬‬ ‫‪ .4‬בתגובת דיכלורונציה של פרופאן התקבלו ‪ 4‬איזומרים בעלי הנוסחה ‪ C3H6Cl2‬שסומנו באופן‬ ‫שרירותי‪ . A, B, C, D :‬האיזומרים הופרדו ועברו מונוכלורינציה נוספת ליצירת טריכלורופרופאנים ‪-‬‬ ‫‪ C3H5Cl3‬נתון כי‪ A :‬ו‪ B -‬נתנו כל אחד ‪ 3‬תרכובות כלורו‪ C ,‬נתן תרכובת כלורו אחת ו‪ D -‬נתן ‪2‬‬ ‫תרכובות כלורו‪ .‬אחד מתוצרי המונוכלורינציה של ‪ A‬היה זהה לזה שהתקבל מ‪ .C -‬זהה‪/‬י את‬ ‫המבנים של ‪ C ,B ,A‬ו‪ D -‬ותן‪/‬י שמות לפי ‪.IUPAC‬‬

‫‪ .5‬נתונות ארבע תגובות ואנתלפיות שלהן‪.‬‬

‫‪+ CH4‬‬

‫‪? ∆Η=−130 kj/mol‬‬ ‫‪? ∆Η=+8 kj/mol‬‬

‫‪Cl + CH4‬‬

‫‪? ∆Η=+74 kj/mol‬‬

‫‪Br + CH4‬‬ ‫‪+ CH4‬‬

‫‪? ∆Η=+142 kj/mol‬‬

‫א‪ .‬השלם‪/‬י את התוצרים‪.‬‬ ‫ב‪ .‬צייר‪/‬י דיאגרמת אנרגיה עבור ארבעת התגובות‪.‬‬ ‫ג‪ .‬מיהו הלוגן רדיקלי היציב ביותר‪ ,‬מדוע?‬ ‫‪ .6‬נתונה תגובות כלורינציה‪ .‬רשום‪/‬י את שלבי תגובת שרשרת המובילים לתוצרים‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬

‫א‪.‬‬ ‫‪CCl2H-CH3 + CClH2-CClH2‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪CH3-CH3 hv2‬‬

‫‪Cl2‬‬ ‫‪hv‬‬

‫‪Cl‬‬

‫ד‪.‬‬

‫ג‪.‬‬

‫‪Cl‬‬

‫‪Cl‬‬ ‫‪C l2‬‬ ‫‪hv‬‬

‫‪F‬‬

‫‪Cl2‬‬ ‫‪hv‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪ .7‬כל אחד מהאלקאנים הבאים מגיב עם כלור לתת תוצר מונוכלורינציה יחיד‪.‬‬ ‫על סמך נתון זה בלבד צייר‪/‬י את האלקאנים ואת תוצרי כלורינציה‪.‬‬ ‫א‪C5H10 .‬‬ ‫ב‪C8H18 .‬‬ ‫ג‪C5H12 .‬‬

‫‪ .8‬כלורינציה של ‪) spiropentane‬שתי טבעות משולשות ניצבות זו לזו בעלות פחמן אחד משותף(‬ ‫בנוכחות אור היא אחת הדרכים הטובות להכנת ‪. chlorospiropentane‬‬ ‫‪Cl‬‬

‫‪Cl2‬‬

‫‪hν‬‬

‫א‪ .‬הסבר‪/‬י מדוע‪ .‬מונוכלורינציה היא שיטה יעילה במקרה זה‪.‬‬ ‫ב‪ .‬ציין‪/‬י את שלבי התגובה הרדיקלית‪.‬‬ ‫ג‪ .‬צייר‪/‬י את מנגנון התגובה )מעברי אלקטרונים ומבני לואיס רלוונטיים(‪.‬‬

‫‪H2‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪H2‬‬ ‫‪C‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪H2‬‬

‫‪C‬‬ ‫‪H2‬‬

‫‪I‬‬