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IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS PARA LA PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS DE TiN

Yulieth Cristina Arango

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Sede Manizales FACULTAD DE CIENCIAS Y ADMINISTRACIÓN Departamento de Física y Química 2004

IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS PARA LA PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DUROS DE TiN

Yulieth Cristina Arango

Presentado como requisito parcial para optar al titulo de: MAGÍSTER EN CIENCIAS FÍSICAS

DIRECTOR Ph.D. Alfonso Devia Cubillos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Sede Manizales FACULTAD DE CIENCIAS Y ADMINISTRACIÓN Departamento de Física y Química 2004

A Laura Sofia, Mi amor incondicional

AGRADECIMIENTOS

El autor del trabajo expresa sus agradecimientos a: Doctor Alfonso Devia Cubillos, Director del trabajo de grado y Director del Laboratorio de Física del Plasma, por su apoyo y valioso aporte académico. A los integrantes del Laboratorio de Física del Plasma, Ingenieros, Profesores, Administrativos y estudiantes de Ingeniería Física, por su especial colaboración en el desarrollo de este trabajo. Al Ingeniero Jhon Jairo Cárdenas, por su valioso tiempo. A la Universidad Nacional de Colombia. A su familia.

CONTENIDO

INTRODUCCIÓN

1.

1

FUNDAMENTOS TEORICOS.

DESARROLLO Y

APLICACION DE LAS FUENTES DE ARCO PULSADO EN PROCESAMIENTO DE MATERIALES POR PLASMA – RECUBRIMIENTOS –

4

1.1 SUPERFICIES

4

1.2 RECUBRIMIENTOS

5

1.3 PROCESOS ASISTIDOS POR PLASMA

7

1.3.1 Procesos PVD

9

1.3.1.1 Ion plating (Plateado iónico)

11

1.3.1.2 Sputtering (Pulverización catódica)

11

1.3.1.3 Evaporación

11

1.4 EVAPORACIÓN POR ARCO 1.4.1 Fuentes de arco catódico continuo 1.4.1.1 Consideraciones en el suministro de potencia 1.4.2 Fuentes de arco pulsado 1.4.2.1 Consideraciones en el diseño de la fuente

12 15 17 18 19

1.4.2.2 Características el plasma 1.4.3 Deposición de películas delgadas

22

1.4.4 Propiedades de los recubrimientos

23

1.4.5 Capas y multicapas

25

1.5 NITRURO DE TITANIO

26

1.5.1 Microestructura

27

1.5.2 Propiedades mecánicas

28

REFERENCIAS

2.

21

DESARROLLO

30

EXPERIMENTAL.

IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS Y PRODUCCION DE RECUBRIMIENTOS DE TiN

33 2.1 DESCARGAS ELECTRICAS Y PLASMA – FENOMENOLOGIA

33

2.1.1 Estructura no estacionaria del spot catódico

34

2.1.2 Transición entre rompimiento y arco

36

2.1.3 Supresión de ceros

38

2.1.4 Tiempo de vida del arco

39

2.1.5 Tasa de erosión

40

2.1.6 Macroparticulas

41

2.1.7 Crecimiento de películas en un proceso PVD

43

2.1.7.1 Condensación y nucleación

44

2.1.7.2 Crecimiento de núcleos

45

2.1.7.3 Formación de la interfase

46

2.1.7.4 Crecimiento de la película

47

2.2 SISTEMA DE DEPOSICIÓN POR ARCO PULSADO UTILIZANDO LA DESCARGA DE UN BANCO DE CAPACITORES

47

2.3 IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS REPETITIVOS

2.4

50

2.3.1 Conversión ac/dc

51

2.3.2 Conmutación DC

56

2.3.3 Disparo de trigger

57

2.3.4 Configuración exterior de la fuente de arcos pulsados

58

2.3.5 Configuración final – Software de control

60

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA PRODUCCION

DE RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS PULSADOS 62 REFERENCIAS

3.

RESULTADOS.

65

PRODUCCIÓN

DE

RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS PULSADOS Y CARACTERIZACIÓN 3.1 RESUMEN DE RESULTADOS

68 68

3.2 FORMACIÓN DE ARCOS ELÉCTRICOS PULSADOS REPETITIVOS 69 3.3 MEDIDA DE ESPESOR EN LOS RECUBRIMIENTOS DE TiN

72

3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

74

3.4.1 Identificación de fase TiN

77

3.4.2 Textura

81

3.4.3 Imperfecciones en la red cristalina

84

3.5 MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA

87

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X

92

3.7 MACROPARTICULAS

98

REFERENCIAS

102

CONCLUSIONES

105

RESUMEN

En este trabajo se hace referencia a la implementación de una fuente de arcos pulsados, que ha sido acoplada a un sistema de deposición de recubrimientos duros, utilizando la técnica de deposición física en fase vapor asistida por plasma (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition – PAPVD), el funcionamiento de este nuevo sistema y algunas de sus ventajas han sido corroborados mediante la producción de recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) sobre sustrato de acero inoxidable 304, variando algunos de los parámetros de proceso.

El primer capitulo contiene algunas bases teóricas acerca de los procesos de deposición asistidos por plasma, especialmente se da importancia a los procesos PAPVD en los que se utiliza la formación de un arco eléctrico para la evaporación del material de aporte. Se hacen algunas consideraciones importantes en el diseño de fuentes de arco continuo y arco pulsado, ventajas y desventajas. El segundo capitulo trata, de manera general, aspectos importantes sobre la fenomenológica que acompaña el proceso de iniciación y formación del arco eléctrico dentro del reactor y la relación que este tiene con el circuito eléctrico que lo produce. Se consideran también las herramientas de diseño utilizadas en los circuitos de potencia y de control. Finalmente se reporta la configuración eléctrica y electrónica implementada, así como el software de control. En el tercer capitulo se describen los parámetros que pueden ser modificados en la nueva fuente de arco pulsados, voltaje entre electrodos, numero de arcos pulsados requeridos, tiempo de arco activo y tiempo de arco inactivo. Han sido obtenidos recubrimientos de TiN variando el número de arcos aplicados (4 muestras) y el

tiempo de arco activo (4 muestras). En la etapa de caracterización, se reportan algunas medidas de espesor, difracción de rayos X, microscopia de fuerza atómica y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, realizadas sobre las muestras, los resultados obtenidos son comparados con aquellos tomados para muestras crecidas previamente en el laboratorio (utilizando la descarga de un banco de capacitores).

ABSTRACT

This work describes the implementation of a pulsed arcs source, which has been coupled to a deposition system for the production of surface coatings, using the Assisted Plasma Physical Vapor Deposition technique (PAPVD). The performance of this new system and some of its advantages have been corroborated by the production of titanium nitride (TiN) coatings over 304 stainless steal substrates, varying some process parameters. The first chapter contains some theoretical fundaments of plasma assisted deposition processes. In particular it focuses on the PAPVD process where the formation of an electric arc for the evaporation of the material is used. Some important considerations are made concerning the design of the continuous and pulsed arc sources, as well as their advantages and disadvantages. The second chapter treats, in a more general form, some important aspects about the phenomenology related to the creation and the evolution process of an electric arc in the experimental reactor, and its relationship to the electrical circuit that has produced it.

Also the design of the power and control circuits is considered.

Finally the electrical and electronic configuration, as well as the control software implemented is presented. The third chapter describes the parameters that can be modified with the pulsed arc source, voltage between the electrodes, the required number of pulsed arcs, the arc time, as well as the time between the arcs. Different TiN coatings varying the number of applied arcs (4 samples) and the arc time (4 samples) have been produced. In the stage of characterization, measurements of the thickness, X-Ray Diffraction (XRD), Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray Photoelectronic

Spectroscopy (XPS), have been made on the samples. The results are compared with those taken for samples previously grown in our laboratory (using the discharge process of a capacitor bank).

INTRODUCCIÓN

El desarrollo de nuevas técnicas de recubrimiento de capas finas ha representado en las últimas décadas un importante marco de investigación y desarrollo en centros tecnológicos y universidades dedicados a la ingeniería de superficies, con el objetivo siempre de conseguir el mejoramiento de las propiedades superficiales adquiriendo propiedades combinadas como dureza, coeficiente de fricción y tenacidad. Específicamente en el área de recubrimientos duros se destacan las técnicas PAPVD (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition - Deposición Física en fase Vapor asistida por plasma) y PECVD (Plasma Enhancement Chemical Vapor Deposition - Deposición química en fase vapor asistida por plasma), las cuales han sido incorporadas a la industria con mayor facilidad. Las técnicas PVD por su parte se caracterizan por conseguir, evaporar e ionizar el metal reactivo (a partir de metal puro) por medios físicos, dentro de estas técnicas se consideran principalmente: ion-plating – plateado iónico, sputtering - pulverización y evaporación por arco catódico, en este último caso la evaporación se produce por efecto de un arco

eléctrico que se desplaza sobre el metal (cátodo).

Cada técnica PVD se ha

especializado y validado en determinadas aplicaciones. La evaporación por arco eléctrico por ejemplo se ha especializado en recubrimientos duros para resistencia al desgaste, estos recubrimientos avanzan continuamente y sus aplicaciones son cada vez más concretas. Los compuestos más aplicados son: TiN, TiCN, AlTiN, CrN, los cuales dependiendo de las características de trabajo son mejorados con el aporte de otros metales (dopaje) y pueden ser obtenidos en forma de monocapas, multicapas o nanocapas Las características finales que exhiben los recubrimientos se encuentran estrechamente ligadas a los procesos por los que tienen lugar, y de manera especial a los parámetros que han sido utilizados durante la deposición. El hecho de escalar con estos procesos a un nivel industrial exige por lo tanto un control más fino de las variables que intervienen, con el fin de lograr adaptarse con mayor flexibilidad a los requerimientos exigidos por cada aplicación en particular. La evaporación por arco, por su parte, considera dentro de sus variables más importantes las relacionadas con la fuente de potencia utilizada para la formación del arco.

De esta manera han surgido conceptos tales como fuentes de arco

continuo y fuentes de arco pulsado, como su nombre lo dice básicamente se categorizan por la duración del pulso, en el caso de las fuente continuas se trata de un arco sostenido por una fuente de corriente DC, en el caso de una fuente pulsada generalmente el arco es sostenido por la duración de la descarga de un capacitor. Cada uno de estos tipos de fuentes tiene sus propias ventajas y desventajas en el proceso de deposición. En el caso de la fuente pulsada aplicando la descarga de un banco de capacitores, se presentan exigencias de disipación de calor y entrada de potencia eléctrica media mucho menores que para el caso de una fuente continua, además de la deposición controlada de monocapas o multicapas pulso por pulso. El diseño eléctrico de este

tipo de fuentes percibe amplias variaciones dependiendo de costos, aplicación, eficiencia, entre otros. Un desarrollo experimental con fines investigativos puede ser implementado utilizando la carga de una banco de capacitares con una fuente DC y posteriormente su descarga a través de un par de electrodos enfrentados (material blanco y sustrato), para dar lugar a la formación del arco. Sin embargo se hace necesario adaptar un sistema con mayor flexibilidad en el manejo de los parámetros de arco a la hora de esperar mayor reproducibilidad y control sobre las propiedades de los recubrimientos obtenidos, especialmente si involucra el escalamiento a un sistema de tipo industrial, donde juega papel importante la eficiencia del proceso. En este trabajo se presenta así, la implementación de una fuente pulsada repetitiva donde un suministro DC es conmutado para la generación de los arcos pulsados, llevando a cabo el control automático del voltaje entre electrodos, tiempo de arco sostenido, tiempo entre arcos y número de arcos consecutivos, este sistema ha sido aplicado a la deposición de recubrimientos duros de

TiN para observar algunas características importantes frente a los

recubrimientos obtenidos mediante la descarga del banco de condensadores convencional. Algunas técnicas de caracterización utilizadas en las películas de TiN obtenidas han sido: Difracción de rayos X (DRX), Microscopia de fuerza atómica (AFM), Espectroscopia fotoelectronica de rayos X (XPS).

1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DESARROLLO Y APLICACION DE LAS FUENTES DE ARCO PULSADO EN PROCESAMIENTO DE MATERIALES POR PLASMA – RECUBRIMIENTOS –

1.1

SUPERFICIES

La mayoría de los problemas que presentan los materiales en servicio tienen su inicio en la superficie de los mismos, es decir, en la zona en que están en contacto con el medio exterior. Los requisitos que la industria moderna impone sobre útiles, herramientas y componentes mecánicos obligan a realizar un constante esfuerzo en cuatro direcciones: empleo de nuevos materiales, rediseño de los útiles, modificación de los procesos y empleo de tratamientos de superficie avanzados. Esta última solución, cuando es posible, tiene la ventaja de ser la menos traumática para los procedimientos de las empresas [1].

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

La superficie de un material es la región más sensible a las agresiones del entorno. En comparación con otras causas de deterioro de un material, los problemas que afectan a la superficie (desgaste, fricción, corrosión), requieren un consumo energético mínimo debido a que son sólo los átomos de unas pocas capas superficiales y los enlaces que los unen entre sí los que deben hacer frente a las fuerzas y ataques químicos del entorno [1]. El concepto de superficie ha dependido siempre de las técnicas de microscopía y caracterización. Para métodos tradicionales (Metalización, Nitruración) se ha hablado de décimas de milímetro. Hoy día es posible fotografiar capas de un átomo de espesor y en consecuencia es posible decidir para cada problema la profundidad a la que debe aplicarse el tratamiento: Muchos tratamientos avanzados actúan en espesores de décimas de micra (1000 capas atómicas). Las soluciones de la Ingeniería de Superficies han llegado a modificar la composición y estructura superficial de los materiales tratados, ya sea mediante la creación de un recubrimiento (con espesores típicos de unas pocas micras) o mediante la introducción de nuevos elementos dentro de la superficie, a profundidades a veces tan reducidas como décimas de micra. El control de estos procesos, en buena medida ya industriales, requiere el empleo de equipos que trabajan en alto vacío, fuentes de iones, evaporadores o reactores asistidos por plasma. Los espesores comparativamente reducidos de estos tratamientos tienen lugar debido a que un mayor conocimiento de los procesos de deterioro superficial permite conocer con exactitud el número de capas atómicas implicado en cada caso, diseñándose luego el tratamiento adecuado para actuar a dicha profundidad [1]. 1.2 RECUBRIMIENTOS La obtención de recubrimientos sobre útiles y herramientas ha estado en constante desarrollo en las últimas décadas. Los recubrimientos han venido especializándose para mejorar una propiedad crítica característica de cada aplicación o tipo de 5

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

necesidad. Las propiedades como resistencia al desgaste, coeficiente de fricción, dureza, tenacidad, resistencia a la oxidación se combinan para obtener en cada caso el recubrimiento que mejor se adapta a las condiciones de trabajo.

Un

recubrimiento como factor aislado no puede garantizar la consecución de los resultados optimizados, únicamente asociado a otros factores como propiedades del material base, estado y preparación superficial de la pieza a recubrir, técnica de preparación del recubrimiento, condiciones de proceso; conjuntamente con las propiedades del recubrimiento podrán asegurar que el rendimiento final sea el deseado [2]. En la figura 1 se ilustran algunas de las técnicas más comúnmente usadas para deposición de capas delgadas.

Figura 1. Técnicas de preparación de capas delgadas [3]

6

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

Algunos criterios importantes a considerar en la elección de la técnica de deposición a utilizar son [3]: ƒ

Material a ser depositado (composición, estructura, etc)

ƒ

Espesor, velocidad de deposición

ƒ

Limitaciones impuestas por la temperatura de deposición

ƒ

Adhesión del depósito al sustrato

ƒ

Homogeneidad de las capas (espesor, composición, etc)

ƒ

Pureza de los materiales de partida

ƒ

Complejidad y coste del equipo

ƒ

Disponibilidad y problemas de seguridad en el manejo de las materias primas (técnicas de CVD)

ƒ

Eliminación de subproductos para evitar la contaminación

1.3 PROCESOS ASISTIDOS POR PLASMA

Particularmente los plasmas presentan dos características importantes que los hacen muy interesantes a nivel de procesos industriales: pueden tener valores de temperatura y densidad tan altos no alcanzables mediante procesos químicos, u otros tipos de procesos industriales tradicionales, a su vez los plasmas pueden contener o producir diferentes especies energéticas activas (por ejemplo, partículas cargadas, radicales libres, fotones visibles o ultravioletas, estados atómicos altamente excitados y muy reactivos) que pueden dar lugar a reacciones y cambios químicos difíciles de conseguir en reacciones químicas ordinarias.

De forma

especial, una de las mayores ventajas hoy en día es la utilización de las propiedades de los plasmas en procesos industriales “no contaminantes”, por la baja o nula producción de residuos, además de la utilización de los mismos para la eliminación o tratamiento de productos “tóxicos” provocados por otros procesos [4].

7

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

Los plasmas industriales pueden ser divididos de forma general y bajo un aspecto tecnológico, en dos categorías: plasmas térmicos o de equilibrio y plasmas fríos o de no equilibrio.

Si se comunica energía eléctrica a un gas, por medio del

correspondiente acoplamiento electromagnético, y en función de la presión a la que se realice esta transferencia de energía, nos encontramos con que a bajas presiones, la frecuencia de las colisiones entre las partículas del plasma es baja y las interacciones se producen entre las partículas cargadas del plasma y el material que es procesado. Es decir, los procesos son de naturaleza física. A medida que se incrementa la presión, las colisiones entre partículas son más probables y los fenómenos químicos empiezan a jugar un papel importante. Si la presión sigue creciendo, llegando incluso a presiones próximas a la atmosférica, los plasmas se comportan como una fuente de calor: son los plasmas térmicos o de equilibrio, en los que las temperaturas (energías) de iones y electrones son iguales. Desde el punto de vista de aplicaciones, y de manera simplificada, se podría contemplar al plasma como una herramienta con la que hacemos una conversión de la energía eléctrica ya sea en energía térmica (plasma de equilibrio) o en energía de activación (plasmas fríos) [4]. Dentro de estos procesos asistidos por plasma encontramos la aplicación de los plasmas fríos o de no equilibrio en la obtención de capas finas, el papel del plasma en la producción de capas finas puede ser: ƒ

Producir una reacción química: En este caso gases o compuestos reaccionan en un plasma frío creado al efecto, y en contacto con la superficie de la pieza proporcionan un revestimiento, a diferencia de los procesos CVD normales (600 a 1300 °C), se trabaja a temperaturas inferiores (30-400 °C).

ƒ

Producir un aporte de iones o especies, para conformar la capa: proceso en el que se utilizan medios físicos para introducir en el 8

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

plasma los átomos capaces de producir las especies ionizadas necesarias para la producción de la capa sobre la superficie de la pieza (PVD – Physical Vapor Deposition). Se puede hacer combinación de procesos aportando átomos extraídos por medios físicos al plasma, junto con la introducción de gases reactantes en el mismo plasma [4].

1.3.1 Procesos PVD Los procesos PVD son procesos de deposición atomísticos en los cuales el material es evaporado desde una fuente sólida o líquida en forma de átomos o moléculas, transportado en forma de un vapor a través de un medio vacío o gaseoso a baja presión (o plasma) hasta el sustrato donde se condensa (figura 2.). Típicamente los procesos PVD son usados para depositar películas con espesores en el rango de unos pocos nanómetros hasta miles de nanómetros; sin embargo ellos pueden también ser usados para formar recubrimientos multicapa, depósitos gradados en composición, depósitos muy gruesos y estructuras aisladas.

Las tasas de

deposición típicas en PVD son 10 – 1000 Å (1 – 100 nanómetros por segundo). Los procesos PVD pueden ser usados para depositar películas de elementos y aleaciones así como compuestos usando procesos de deposición reactivos.

En

procesos de deposición reactivos, los compuestos son formados por la reacción del material que se deposita con el gas de ambiente (por ejemplo, nitrógeno para la producción de nitruro de titanio, TiN) o con un material de co-deposición (por ejemplo, carburo de titanio, TiC). En general, los distintos procesos PVD son extraordinariamente sensibles al grado de limpieza de las superficies y a los distintos parámetros del proceso, tales como temperatura, presiones parciales del gas residual, grado de ionización del material evaporado etc [1,5].

9

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

Figura 2. Formación de recubrimiento en un proceso PVD

Las técnicas PVD asistidas por plasma han significado un aumento importante en eficiencia comparadas con otras técnicas tradicionales debido fundamentalmente a la condición de no equilibrio del plasma que permite generar especies reactivas a relativamente bajas temperaturas, y aumentar la velocidad de deposición por la presencia de iones que pueden ser acelerados eléctricamente hacia el sustrato. Los procesos básicos de deposición por PVD son: ƒ

Evaporación

ƒ

Sputtering

Por la década de los años 1970 aparece la posibilidad de asistir estos proceso con un plasma, además surge la técnica del plateado iónico (“ion plating”) y la posibilidad de desarrollar procesos de evaporación o sputtering reactivos [5].

10

Capitulo 1

1.3.1.1

Fundamentos teóricos

Ion Plating (Plateado iónico)

Consiste fundamentalmente en evaporar el material blanco mientras el sustrato es colocado a tensión negativa para atraer los iones, esto favorece una buena interfase recubrimiento-sustrato y favorece la formación de capas compactas y adherentes [6]. 1.3.1.2

Sputtering (Pulverización catódica)

Los átomos que constituyen el recubrimiento se obtienen bombardeando blancos (metálicos o cerámicos) con iones de un gas inerte (Argon) a baja energía (5001000 eV). Estos átomos pulverizados viajan hasta las superficies próximas depositándose en ellas en proporciones similares a las del blanco de partida. Otras veces, mediante la pulverización simultánea de dos o más materiales es posible producir capas de recubrimientos binarios, ternarios, etc. Los procesos de sputtering tienen el inconveniente de ser más lentos que los de evaporación, pero tienen la ventaja de ser más limpios, más versátiles, más controlables y no necesitar altas temperaturas. Durante mucho tiempo los sistemas empleados se basaron en fuentes de iones de baja energía y una adecuada disposición geométrica de fuentes, blancos y superficies a recubrir. Recientemente, el empleo de magnetrones desbalanceados ha permitido prescindir de las fuentes de iones y alcanzar velocidades de recubrimiento próximas a las de los procesos de evaporación, de manera que los procesos de sputtering se han hecho más comerciales [1].

1.3.1.3

Evaporación

Se caracteriza por la evaporación del material de partida, normalmente un metal, mediante un calentamiento muy intenso producido por resistencias eléctricas, 11

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

corrientes inducidas, láseres o, con mayor frecuencia, por el bombardeo de un haz de electrones. Esta técnica ha sido la más empleada para recubrimientos comerciales de Nitruro de Titanio (TiN).

Si lo que se desea es producir un

recubrimiento cerámico como el citado TiN es preciso implementar un proceso reactivo, introduciendo nitrógeno en el vacío residual, favoreciendo la reacción mediante una ionización parcial del vapor y colocando la superficie del substrato a una temperatura idónea. Las fuentes de evaporación son clasificadas por el modo de calentamiento usado para convertir el evaporante sólido o líquido a la fase vapor. Así existen diferentes tipos de fuentes de calentamiento: por resistencia, sublimación, inducción, haz de electrones, láser, evaporación por arco, entre otros [1].

1.4 EVAPORACIÓN POR ARCO

El arco eléctrico puede ser definido como una descarga eléctrica entre dos electrodos en un gas o vapor que tiene una caída de voltaje en el cátodo del orden de la mínima ionización o potencial de excitación mínimo del gas o vapor. El arco es una descarga auto sostenida capaz de soportar grandes corrientes suministrando su propio mecanismo de emisión electrónica desde el cátodo. Un arco puede ser iniciado ya sea por una chispa o por una descarga glow, o por la separación de un contacto entre dos electrodos que llevan una corriente eléctrica, cuando esto sucede la corriente que fluye a través de los electrodos funde y vaporiza el último pequeño punto de contacto, dejando una descarga de vapor metálico la cual puede convertirse en un arco si la resistencia del circuito externo es baja. Un arco puede existir en un ambiente ya sea de alta o baja presión de gas o solo en el vapor de los electrodos volatilizados [6]. Los sistemas de recubrimientos basados en arcos en vacío se pueden describir por tres atributos básicos: duración del pulso, electrodo donde el vapor metálico es 12

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

producido, y filtrado de macropartículas. La duración del pulso es típicamente dividida en dos categorías

las cuales pueden ser delineadas por la fuente de

potencia del arco. Si el arco es sostenido solo por la duración de la descarga de un capacitor (banco de capacitores), esta es designada como “pulsada”. Si el arco es sostenido por una fuente de corriente DC, esta es designada como “continua” o al menos “cuasi-continua”. Generalmente, un spot de arco sobre el cátodo es la fuente de vapor metálico, aunque se presentan trabajos ya con fuentes donde el vapor es producido desde un ánodo evaporando. Si el diseño de la fuente enfrenta la pieza de trabajo sobre una línea de vista directa del spot de arco, y provee un mecanismo para guiar el plasma de arco producido hasta la pieza de trabajo, la fuente es definida como “filtrada” [7]. Actualmente, hay muchos ejemplos de deposición por arco de recubrimientos sobre la escala comercial [7]. Hay numerosas variaciones de diseños de fuentes de arco catódico, pero la mayoría pueden ser clasificadas por la duración del pulso y el filtrado de macropartículas, y todas son gobernadas por las mismas reglas básicas, en la figura 3 se observa uno de los diseños de reactor utilizados en un proceso de evaporación por arco .

Figura 3. Esquema de un sistema de evaporación por arco

13

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

Tanto las fuente de arco pulsado como las de arco continuo, cada una presenta sus propias ventajas. En una fuente pulsada, la duración del arco es típicamente muy corta tal que no es necesario el enfriamiento directo del cátodo, lo cual simplifica el diseño y facilita además el cambio de material del cátodo. Por otra parte, el confinamiento del spot de arco a la superficie del cátodo es un poco difícil ya que la duración es típicamente tan corta que el tiempo es insuficiente para que el spot de arco se vaya a la superficie del cátodo, se debe proveer un mecanismo de ignición confiable, el resultado del ciclo útil bajo

es por lo tanto una baja tasa de

deposición. Las fuentes continuas tienen por su parte altas tasas de deposición, pero el cátodo debe ser diseñado para disipar el calor generado por el arco. Esto lleva a dificultades en el cambio de cátodos y limitaciones en el uso de algunos materiales de conductividad térmica baja. El confinamiento del arco es esencial ya que se pueden presentar daños en los componentes de soporte y contaminación de los recubrimientos producidos si el spot de arco sale de la superficie del cátodo deseada [7]. En la figura 4 se ilustran rasgos típicos de arcos pulsados y arcos continuos. a)

b)

Figura 4. Rasgos típicos en arcos producidos por a) fuente continua y b) fuente pulsada

14

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

1.4.1 Fuentes de arco catódico continuo

Cualquier sistema basado en arco catódico continuo debe primero, direccionar el confinamiento del arco a la superficie del cátodo apropiada, de lo contrario se genera contaminación del recubrimiento, o peor, la destrucción de la fuente. Segundo, el cátodo debe ser diseñado para disipar el calor producido por el spot de arco, el cual es aproximadamente un tercio del suministro de potencia de arco total. Tercero, el ánodo debe ser diseñado para llevar la corriente de arco. Si se emplea un filtro de macropartículas, se deben hacer consideraciones más profundas de la geometría del campo magnético, camino de la corriente electrónica, y bloqueo de la línea de vista.

Todos los componentes y conexiones de la fuente deben ser

diseñados para soportar las altas corrientes requeridas para sostener un arco. Por su parte los spots catódicos se extinguen espontáneamente, y pueden ser caracterizados por un tiempo de vida promedio el cual se incrementa con la corriente de arco. El tiempo de vida es una fuerte función del material del cátodo, y es generalmente mayor para los materiales más volátiles.

Adicionalmente, el

tiempo de vida es una función del circuito eléctrico, geometría del electrodo, y campo magnético aplicado. Como regla general, la corriente de arco para arco sostenido debe ser por lo menos tan grande como la corriente de erosión del spot catódico. Para muchos de los materiales de interés usados en recubrimientos, la corriente de arco debe estar en por lo menos 30-300 A.

Mientras han sido

diseñadas fuentes para operar continuamente hasta en 1000 A [7, 8], muchas fuentes comerciales típicamente operan en una corriente de aproximadamente 100 A. La relación de macropartículas y fase vapor es una importante característica de una fuente de arco. El número de macropartículas con dimensiones en el rango desde fracciones a decenas de micrómetros es bastante alta en arcos de metales con bajo punto de fusión y se incrementa con la corriente de la descarga y la temperatura del 15

Capitulo 1

cátodo [7, 9, 10].

Fundamentos teóricos

Por ejemplo la erosión de un cátodo de acero inoxidable

calentado a 773 K es incrementado en un 50 % en comparación con su erosión en temperatura ambiente. Esto es debido a un apreciable incremento en la formación de macropartículas [7, 11]. Sin embargo, una temperatura similar alcanzada por un cátodo de titanio resulta en un pequeño incremento en la tasa de erosión. Para metales refractarios, cuando el cátodo es sometido a refrigeración forzada y las corrientes son menores a 300 A, la mayoría de la masa erosionada es emitida en la fase vapor. Se considera además que la mayoría de macropartículas son emitidas en ángulos pequeños (10-30°) a la superficie del cátodo [12]. La energía de la descarga por arco en vacío es concentrada en la región de los spots catódicos donde ocurre prácticamente toda la caída del voltaje aplicado. Esta energía es removida desde el cátodo por conducción, empleada en emisión electrónica, y llevada a la región cerca al cátodo en forma de energía cinética de iones y en energía térmica de electrones moviéndose al ánodo, en la tabla 1 se ilustra aproximadamente el balance de los principales tipos de disipación de energía en una descarga de arco catódico [7], como se puede observar solo una muy pequeña fracción de la energía es empleada en la evaporación.

Calor conducido al cátodo

34 %

Emisión electrónica

21 %

Evaporación

3%

Vapor de ionización

7%

Energía de iones

23 %

Energía de electrones

10 %

Tabla1. Fracciones de disipación de energía aproximada en un arco catódico [13]

16

Capitulo 1

1.4.1.1

Fundamentos teóricos

Consideraciones en el suministro de potencia

Los requerimientos en el suministro de potencia para la operación de un arco catódico son satisfechos sobre una amplia variación de diseños. Sin embargo, además de encontrar las condiciones de voltaje y corriente básicos para sostener un arco sobre el material usado, se debe considerar que: la onda de voltaje a plena carga no debe permitir que el voltaje instantáneo caiga por debajo del voltaje de sostenimiento (o que la corriente caiga por debajo del umbral), y el sistema debe ser capaz de resistir el voltaje transitorio resultante por la extinción del arco [7]. El suministro usado puede ser un simple transformador y un rectificador, o un diseño de conmutación más sofisticado.

Cuando se hace uso de sistemas de

rectificación se debe tener en cuenta que debido a las altas corrientes involucradas, los filtros DC con solos capacitores son bastante ineficientes en el suavizado del voltaje de rizado, especialmente aquellos diseñados para entrada de potencia monofásica. Un inductor en serie con el cátodo principal, y un capacitor a través de la salida de la alimentación, son generalmente requeridos para conseguir la operación del arco estable. Cuando es usado un suministro del tipo transformador con entrada de potencia trifásica, la descarga de arco en vacío puede con frecuencia ser sostenida sin la bobina y el capacitor en el circuito. En este caso, la inductancia del transformador, y el solapamiento de las fases, generalmente proveen un rizado bastante bajo para la operación del arco estable. El arco consiste de una serie de eventos individuales, discretos. Cuando el spot empieza a extinguirse y por ende se inicia la caída de corriente, la inductancia en el circuito causa que el voltaje en el cátodo crezca, lo cual ayuda al inicio del siguiente spot. Los picos de voltaje pueden dañar los rectificadores en el suministro si estos no son protegidos de alguna manera. El uso de un varistor de metal-óxido (MOV) para absorber los transitorios puede ser efectivo [7].

17

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

Los suministros del tipo conmutado, a alta frecuencia, tienen baja inductancia interna y generalmente requieren un inductor externo para sostener el arco por largos períodos de tiempo. Generalmente se usan valores de inductancia en el rango de 1 a 20 mH. Debido a las corrientes involucradas, es común encontrar que estos inductores sean grandes en tamaño para evitar saturación magnética del material núcleo. Una inductancia demasiado alta puede llevar a voltajes excesivamente altos cuando el arco se extingue, y puede causar rupturas a través de los aisladores del cátodo. En resumen, es necesario hacer un balance entre inductancia y capacitancia en el circuito de alimentación. La inductancia provee estabilidad al arco suavizando el voltaje de rizado y suministrando picos de voltaje para sostener la descarga. Sin embargo, excesiva inductancia puede producir destructivamente altos voltaje en el circuito cuando el arco se extingue. La capacitancia también suaviza el rizado y protege los rectificadores de la alimentación, pero puede limitar el voltaje del cátodo demasiado y reducir el tiempo de vida del arco. Finalmente se puede encontrar que dependiendo de la aplicación el diseño del suministro de potencia para usar en fuentes de arco puede ser realmente simple, tal como el comúnmente usado suministro para soldadura de arco DC [7].

1.4.2 Fuentes de arco pulsado

Las fuentes pulsadas por su parte permiten un fino control sobre el flujo de deposición y así la formación de películas delgadas metálicas y multicapas con espesor y composición controlable hasta el nivel de la monocapa. La tecnología de arco pulsado ha encontrado aplicación en investigación de superficies y películas delgadas involucrando la preparación de muestras experimentales pequeñas,

18

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

además el tiempo de preparación requerido es mínimo y la cantidad de material consumido es insignificante. Las fuentes pulsadas repetitivas son normalmente operadas en ciclo útil bajo y los requerimientos de entrada de potencia eléctrica media y disipación de calor son mucho más reducidos comparados con las fuentes DC.

Generalmente son

manejadas por la descarga de un capacitor aunque un suministro DC conmutado es también usado algunas veces. Estos aspectos térmicos y eléctricos proveen una fuerte demarcación entre fuentes pulsadas y DC típicamente en anchos de pulso del orden de 0.1-1 segundo o menos [7].

1.4.2.1 ƒ

Consideraciones en el diseño de la fuente

Geometría del arco

A pesar de que la disipación de calor en el cátodo es importante en cualquier sistema PVD, para el caso de fuentes pulsadas este factor es menos critico, y el cátodo puede ser largo (longitud/diámetro> 1) comparado con los cátodo cortos (longitud/diámetro < 1) típico de fuentes DC. Dependiendo del ciclo útil y del tiempo de operación integrado previsto, la refrigeración por agua de la fuente puede ser omitida completamente o quizás incluida indirectamente. El fenómeno de spot catódico permanece esencialmente igual, sin embargo, y para la misma corriente de arco, la tasa de generación de plasma instantáneo es la misma para una fuente pulsada pequeña como lo es para una fuente DC grande. Lo que no es posible es reducir la generación de plasma excepto por corriente de arco, (limitada por la corriente pico). Así para fuentes de arco que son operadas en un modo pulsado repetitivamente, la tasa de generación de plasma instantáneo y la tasa de generación de plasma media pueden ser muy diferentes, por lo cual es importante aclarar cual se está especificando en una situación particular [7].

19

Capitulo 1

ƒ

Fundamentos teóricos

Sistema eléctrico y electrónico del arco

Una simple descarga capacitiva provee una forma conveniente y sencilla de manejar el arco. Pueden ser adicionadas características especiales dependiendo de las necesidades para aplicaciones específicas. Por ejemplo, la simple capacitancia acoplada puede ser reemplazada por una línea de pulsos L-C (pulso formando red) para proveer una forma de pulso de corriente constante y un rápido tiempo de levantamiento. La impedancia de la línea típicamente puede ser de uno a varios ohms y una longitud de pulso en el rango de 10 µs a 30 ms es obtenido convenientemente.

Una resistencia en serie es algunas veces incluida para

mantener el voltaje, ya sea durante corrientes bajas en el tiempo inicial de levantamiento de la corriente, y cuando el arco es operado en baja corriente. La línea es cargada por un suministro de potencia DC de voltaje desde 100 V hasta 1 kV, dependiendo de la línea, y con una tasa de corriente apropiada para los requerimientos de ciclo útil. Alternativamente, puede ser usado un suministro de potencia DC de alta corriente por conmutación con transistor, este diseño ha sido usado satisfactoriamente. Para generación de pulsos de sub-microsegundos, un arreglo en paralelo de cables coaxiales puede ser más conveniente que una línea de retardo acoplada. La utilización del diseño de línea de pulsos es simple y poco costosa, mientras que el diseño de conmutación por transistor puede proveer una amplia flexibilidad experimental (por ejemplo, en la duración del pulso) [7]. ƒ

Activación

El arco puede ser activado por medios mecánicos (o electromecánicos), electrónicos, u ópticos (láser), o por la inyección de plasma producido externamente o gas expandido. En cualquier caso, el objeto es producir un plasma de activación que atraviese el gap entre cátodo y ánodo, permitiendo que la corriente de arco principal fluya; una vez el arco está conduciendo, este genera su propio plasma y puede mantenerse tan largo como el pulso de corriente externa 20

Capitulo 1

permanezca.

Fundamentos teóricos

El plasma de activación debe ser suficientemente denso para

conducir la corriente adecuada, de duración suficiente para que el arco principal tome lugar, y en la localización adecuada para proveer una buena conexión cátodoánodo. La activación electrónica es comúnmente usada para fuentes pulsadas repetitivas. Una chispa de alto voltaje genera un plasma de activación entre el cátodo y un electrodo trigger, estableciendo la generación de spots catódicos sobre el cátodo y permitiendo que la corriente de arco principal fluya desde los mismos spots cuando el gap cátodo-ánodo es atravesado. El pulso de descarga de activación (trigger) es generalmente montado como una descarga superficial a través de un delgado aislador cerámico entre el electrodo trigger y el cátodo. Han sido encontrados circuitos que trabajan adecuadamente usando pulsos de algunos kilovoltios de amplitud (circuito abierto), varias decenas de amperios de corriente pico (circuito cerrado), y alrededor de 10 µs de duración (tiempo de decaimiento). Típicamente el generador de pulso es una descarga capacitiva a través de un pulsador o transistor interruptor dentro de un transformador elevador de aislamiento con electrodos secundarios a través del cátodo-trigger. Esta forma de arreglo de trigger y la electrónica para soportarlo ha sido discutida por varios autores [7, 14, 15]. 1.4.2.2

Características del plasma

Las propiedades del plasma generado por fuentes de plasma de arco en vacío pulsado repetitivo, son a grandes rasgos, las mismas que las de fuentes de plasma DC, pero hay algunas diferencias en los detalles de las propiedades del plasma en el tiempo inicial. El plasma puede ser formado desde cualquier metal sólido, es altamente ionizado, y en general contiene una pequeña contaminación de macropartículas. Anders et al han reportado [16] que los estados de carga iónica en el tiempo inicial en la descarga por arco son significativamente más altos que después, con un tiempo de decaimiento típico desde el nivel más alto de un ciento hasta varios cientos de microsegundos.

Este efecto ha sido explicado 21

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

provisionalmente en términos de la historia temporal de la temperatura del cátodo. Debe ser también considerada la posibilidad de contaminación de la superficie del cátodo por el gas de fondo en el tiempo entre descargas por arco ya que el gas residual en temperatura ambiente y a una presión de 1 x 10-6 torr se deposita sobre una superficie (si es retenida completamente por la superficie) en una tasa de alrededor de 1 monocapa por segundo. Este puede ser un importante efecto en algunos casos, por ejemplo, para cátodos de metales reactivos en longitud de pulso corto y ciclo útil bajo [7].

1.4.3 Deposición de películas delgadas

La aplicación más común de las fuentes de arco pulsado ha sido la deposición de películas delgadas.

Pueden ser formadas películas metálicas y compuestas de

espesores que van desde monocapas hasta micrones, además, usando más de un disparo y controlando pulso a pulso el flujo de deposición, pueden ser sintetizadas multicapas y películas con interfases bien definidas [7, 17, 18]. En la deposición por arco catódico la ionización de la materia ocurre en los spots catódicos localizaciones no estacionarias del tamaño de micrómetros de extremadamente alta densidad de plasma (1020 cm-3) (figura 5).

Figura 5. Fenómeno ocurrido en un spot de arco catódico discreto

22

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

Las películas depositadas pueden tener propiedades ventajosas derivadas del alto grado de ionización, energía iónica y tasa de producción de plasma [19]. Si se introduce además la característica de polarización del sustrato en el pulso repetitivo, a medida que se deposita el flujo de plasma sobre la superficie, puede ser adicionada una cantidad controlable de energía a los iones depositados en el momento de la deposición. Así la deposición a baja energía puede ser mezclada con una fase de implantación iónica de baja energía microsegundo por microsegundo, y puede ser definido en un alto grado el perfil de la interfase [7, 20, 21]. Finalmente, se puede notar que la operación de fuentes de arco pulsado en modo de potencia media baja (ciclo útil bajo) provee una tecnología de deposición a baja temperatura [7]. La mayor desventaja de la técnica de deposición por arco catódico es la generación de las llamadas macro o micropartículas las cuales generalmente degradan la calidad de los recubrimientos producidos.

La

incorporación de partículas metálicas en el crecimiento de la película es generalmente indeseada, ya que puede entorpecer el buen funcionamiento de los recubrimientos (por ejemplo, disminuyendo la protección al desgaste o el compromiso de protección a la corrosión). Una posible solución para reducir el número de partículas es usando filtros magnéticos [20].

1.4.4 Propiedades de los recubrimientos

En gran parte la aplicación más frecuente de deposición por plasma de arco catódico es la deposición reactiva de películas compuestas como TiN o TiAlN. Reactivo se refiere al establecimiento de enlaces químicos entre el metal, proveniente del plasma de spot catódico, y átomos de un gas reactivo, el cual es usualmente introducido entre cátodo y sustrato [22].

Las propiedades de un recubrimiento dependen en forma compleja de las variables que controlan el proceso y de las características de los propios materiales 23

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

involucrados, por ejemplo en el caso de la adherencia al sustrato, esta depende simultáneamente

de

la

limpieza,

rugosidad

superficial,

compatibilidad

fisicoquímica, temperatura del sustrato, propiedades mecánicas, impurezas en el plasma, entre otros. En el caso particular de los recubrimientos duros y desde el punto de vista de la ingeniería las propiedades más relevantes a analizar son: adherencia, dureza, espesor, uniformidad superficial, composición química, porosidad/densidad, concentración de impurezas, tensiones internas.

Durante la deposición de un recubrimiento específico, existen variables de control directo del proceso y factores asociados al diseño del reactor de plasma y del substrato que se relacionan con las principales propiedades de los recubrimientos duros. Dentro de las más importantes variables de control directo y su relación de dependencia con estas propiedades son [6]:

ƒ

Flujo de ingreso de los gases de trabajo al reactor de plasma: La relación entre los flujos [átomos/segundo] de ingreso de los gases o vapores de trabajo al reactor de plasma, así como la geometría de circulación de los mismos alrededor del substrato, controlan la velocidad de crecimiento de la película, su uniformidad, densidad, dureza, adherencia y la estequiometría del compuesto formado.

ƒ

Concentración y energía cinética media de los electrones del plasma; estos valores dependen de la presión total de la mezcla gaseosa y de las características de la descarga eléctrica que produce el plasma: Para un proceso de recubrimiento específico (gases de trabajo, técnica de deposición, tipo de descarga eléctrica y factores geométricos de flujo de gases y del substrato definidos) las variables directas de control de las propiedades del plasma son la presión de la mezcla gaseosa y tensión aplicada entre electrodos, que determina la corriente eléctrica que circula por el plasma. El 24

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

aumento de la corriente eléctrica usualmente produce un aumento de la concentración de electrones libres, lo que acelera los procesos de formación de especies activas y da lugar a un incremento en la velocidad de crecimiento de la película. El efecto de la presión aunque está también relacionado con la velocidad de crecimiento es menos predecible y depende de las condiciones particulares del proceso.

ƒ

Potencial eléctrico de referencia del substrato con respecto al potencial local del plasma: La superficie de la película en formación queda sujeta a un bombardeo de iones positivos provenientes del plasma. La deposición bajo efectos de bombardeo iónico promueve el desarrollo de una película densa de alta calidad estructural, con buenas propiedades de dureza y adherencia, con relativamente altas tensiones internas.

ƒ

Temperatura del substrato: Controla los procesos de difusión durante el crecimiento del recubrimiento y afecta en forma directa la estructura del mismo.

Una alta temperatura favorece la desorción de impurezas,

promueve la difusión superficial de los átomos adsorbidos hacia posiciones de equilibrio y favorece la coalescencia de los centros de nucleación. Así, el recubrimiento se desarrolla con una mayor perfección estructural y con una mayor densidad, presentando por lo tanto mejores propiedades mecánicas que un recubrimiento producido a menor temperatura [6].

1.4.5 Capas y multicapas Concentrándonos en las aplicaciones para útiles industriales, puede decirse que los recubrimientos por PVD más extendidos son los de Nitruro de Titanio (TiN), el familiar recubrimiento dorado empleado en herramientas, moldes de inyección, entre otros. En la mayor parte de los casos se trata de capas de 1-2 µm obtenidas por métodos de evaporación, lo que normalmente implica la exposición de las 25

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

superficies a temperaturas próximas a 500 ˚C. El TiN supone cerca del 90% del mercado actual de recubrimientos duros, siendo seguido por otros recubrimientos basados en el Titanio como el Carburo (TiC) o el Carbonitruro (TiCN). Hay sin embargo muchos otros recubrimientos comerciales extraduros como es el caso del Nitruro de Cromo (CrN), ideal para problemas de desgaste-corrosión y que admite espesores de recubrimiento de hasta 20 µm, el Carburo de Tungsteno (WC) o la Alúmina (A1203). Las durezas obtenidas oscilan entre 1800-3300 HV [1]. Otra línea de recubrimientos es la de la lubricación sólida. El ejemplo típico es el disulfuro de molibdeno (MoS2) ideal para los problemas de fricción. Es cada vez más frecuente producir una primera capa extradura y sobre ella una capa de MoS2, para reducir a la vez desgaste y fricción. Las líneas de desarrollo actuales se centran en obtener procesos más eficaces, el desarrollo de recubrimientos más complejos, como son los casos del TiAlCN o TiAlCNB2 y el uso de multicapas y de capas de composición variable con la profundidad [1]. Al momento, una gran parte de los recubrimientos comerciales de alta calidad presentan estructura multicapa; este concepto implica el uso de varias capas de materiales mutuamente solubles con el fin de promover el desarrollo de interfases altamente adherentes entre ellos. El material de la primera capa, en contacto con el sustrato, tiene como función principal promover una buena adherencia, en tanto que los materiales de las capas siguientes se eligen para promover capas de alta dureza y resistencia al desgaste y/o resistencia química; la última capa se fabrica usualmente buscando un bajo coeficiente de fricción y propiedades superiores en relación a la adherencia y agregación de virutas durante el maquinado. 1.5 NITRURO DE TITANIO

El nitruro de titanio (TiN) es un miembro del grupo de metales mononitruros de transición, cristaliza con la estructura cristalina B1 (NaCl), entre sus mayores 26

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

propiedades se destacan la alta microdureza, alta temperatura de fusión, y baja resistividad eléctrica. La combinación de extrema dureza (Hv 2000-3000 kg mm-2), alta temperatura de fusión de 2950 °C, y bajo coeficiente de fricción (∼0.13) hace al TiN conveniente como material duro, resistente al desgaste para aplicación en el recubrimiento de herramientas de corte y formado y partes de desgaste. La deposición de películas de TiN mediante evaporación por arco es lograda evaporando reactivamente un cátodo de Ti puro en presencia de una alta presión parcial de nitrógeno. Las condiciones para la formación de TiN por arco no son tan críticas como en otros métodos de deposición PVD y el grado de control sobre las propiedades mecánicas de las películas es logrado variando la temperatura del sustrato, el bias del sutrato, y la presión parcial de nitrógeno. La composición de la película no es afectada dentro de un relativamente amplio rango de presiones de trabajo (6 x 10-2 Pa < PN2 < 2 Pa) y temperaturas de sustrato (Ts > 650 K), pero un incremento en el potencial del sustrato reduce el contenido de nitrógeno.

1.5.1 Microestructura Generalmente se encuentra que el TiN depositado por arco tiene una orientación preferencial (111).

El grado de orientación preferencial depende del bias del

sustrato aplicado durante el crecimiento y flujo iónico en la fuente.

Se ha

encontrado que la intensidad relativa de los picos (111):(200) en la estructura de TiN observada mediante difracción de rayos x incrementa de 40 a 2000 cuando el flujo iónico desde la fuente se refuerza. Las películas de TiN depositadas por arco son usualmente de una sola fase δ-TiNx, aunque algunos autores encuentran la formación de la fase ε-Ti2N sobre ciertas condiciones de presión parcial de N2.

27

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

El tamaño del cristalito se encuentra dependiente del espesor de la película, y para películas 10-12 µm de espesor, el tamaño promedio de los cristalitos es 15.6-16.9 nm.

Andrievski et al [23] han encontrado valores tan altos como 1 µm para

películas 4-12 µm de espesor [7].

1.5.2 Propiedades mecánicas Algunos valores encontrados en la literatura para el módulo de Young de TiN están en el rango de 250 – 640 GPa, mientras que la relación de Poisson ha sido calculada 0.3 por Perry [24]. Se ha encontrado que el stress residual en recubrimientos de TiN depositados por arco es una función del espesor del recubrimiento, material del sustrato, y condiciones de deposición. La microdureza además de ser una función del espesor de la película, material del sustrato, temperatura y bias, ha resultado ser también dependiente de la estructura cristalina. Sue y Troue [25] han graficado la microdureza de TiN como una función de la intensidad relativa de las líneas de difracción de rayos x (111)/(200). Los resultados

muestran

que

el

valor

máximo

de

2200

Hv0.3

ocurre

en

I(111)/I(200)=40. El decremento de la microdureza en valores altos de la relación de intensidad se piensa que es un resultado de la variación en el stress de la película. La adherencia de TiN a varios sustratos es generalmente evaluada usando la prueba de adherencia scratch, la carga de falla crítica Lc es usualmente tomada de una figura de mérito para el par película-sustrato.

La carga de falla es altamente

dependiente de la preparación inicial de la superficie del sustrato inmediatamente a priori al recubrimiento, y de la naturaleza de cualquier capa interfase usada para

28

Capitulo 1

reforzar la adherencia.

Fundamentos teóricos

Las películas de TiN depositadas por arco tienen

excepcional adherencia cuando se emplea un bombardeo de iones de Ti para calentar y limpiar la superficie del sustrato a priori a la deposición de una capa de unión de Ti de 100-300 nm de espesor, seguida por la capa de TiN. El bombardeo iónico lleva a una difusión por radiación reforzada de Ti dentro de la superficie la cual ayuda a la adherencia. Se encuentra que los valores de Lc para TiN en el rango de 20-90 N son dependientes de la naturaleza del sustrato, bias del sustrato, presión parcial de nitrógeno, y espesor del recubrimiento [7].

29

REFERENCIAS

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Preparación y caracterización de recubrimientos y láminas

delgadas. 4. A. Gil-Negrete, J. A. Tagle. Tecnologías asistidas por plasma. Fundamentos, aplicaciones industriales y tecnológicas. 5. Procesamiento de materiales por plasma.

Sexto curso latinoamericano.

Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA), Buenos Aires – Argentina. 2003. 6. R. L. Boxman, D. M. Sanders. Handbook of vacuum arc science and technology. Fundamentals and Applications. Noyes Publications. 7. E. Moll and E. Bergmann. Surface and Coatings Technology. 37: 483-509 (1989). 8. R. L. Boxman and S. Goldsmith. Surface and Coatings Technology. 43/44: 1024-1034 (1990).

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

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31

Capitulo 1

Fundamentos teóricos

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32

2 DESARROLLO EXPERIMENTAL IMPLEMENTACION DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS Y PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE TiN

2.1 DESCARGAS ELECTRICAS Y PLASMA - FENOMENOLOGIA

La corriente eléctrica en un plasma es conducida principalmente por el movimiento de electrones libres, y en algún grado, por el movimiento de iones, en respuesta a un campo eléctrico impuesto. Se requiere de un campo eléctrico para mantener el movimiento electrónico, y por tanto la corriente eléctrica, debido a que los electrones pierden energía y momento cuando ellos colisionan con otras partículas [1]. En un arco catódico los electrones son emitidos por la presencia de alta temperatura, alto campo eléctrico, y a través de la ionización de material catódico.

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Es precisamente la concentración de potencia eléctrica la que hace posible la operación de este modo de arco.

Los spots catódicos tienen que satisfacer la

función de ser centros de emisión electrónica y proveer la condición para la operación de arco auto-sostenido a través de la generación de plasma [2].

2.1.1 Estructura no estacionaria del spot catódico

El calentamiento superficial del cátodo por efecto Joule genera una microexplosión en un pequeño volumen del cátodo y aparece una rápida transición (0.5 – 5 ns) de sólido a vapor o a un plasma no ideal. Debido a la alta temperatura superficial en el momento de la transición las fronteras de la interfase se mueven en el material en bloque formando cráteres. El área del spot incrementa entonces con el tiempo debido a la conducción de calor. Un incremento en el área del spot implica un decremento en la densidad de corriente, lo cual paralelamente reduce la densidad de potencia. La cantidad de material catódico transferido por la transición de la fase explosiva se hace menor con el tiempo, lo cual causa que la densidad de plasma local decaiga, por lo tanto la pérdida catódica se hace menor en la superficie, y la fuerza del campo eléctrico y la densidad de potencia disminuyen con el tiempo, reduciendo la densidad de corriente de emisión electrónica desde el sólido.

La temperatura máxima también cae, reduciendo adicionalmente la

emisión electrónica.

En resumen, la actividad del spot va desde una fase

“explosiva” en nanosegundos hasta una fase “evaporativa” más lenta.

Eventualmente, la emisión electrónica y la densidad del plasma en el gap de la descarga se reducen a tal punto que la descarga amenaza con extinguirse. El voltaje entre ánodo y cátodo incrementa, debido a que la conductividad se reduce. El hecho entonces de que la descarga se extinga, o el voltaje incremente, combinado con el plasma denso que aún permanece cerca al cátodo, genera una localización favorable en la superficie (microprotuberancia) para la emisión de 34

Capitulo 2

Desarrollo experimental

electrones. Tal localización favorable se calienta, tanto por calentamiento Joule de los electrones en el metal como por la energía del bombardeo iónico. El aumento de temperatura conduce a una situación de “avalancha”: más electrones son emitidos, y crece la ionización en la vecindad de dicha localización, alcanzando incluso un incremento en el bombardeo iónico, elevación de temperatura y emisión electrónica.

La avalancha térmica conduce a la destrucción explosiva de la

microprotuberancia sobre una escala temporal de nanosegundos, y un nuevo spot tiene lugar en la fase explosiva [2] (figura 1).

Figura 1. Formación de plasma explosivo en los spots catódicos

Existe una corriente mínima necesaria para la operación de arco auto-sostenido estable.

Corrientes de descarga menores que la llamada “corriente de corte”

conducen a extinción espontánea del arco. Una corriente mínima es requerida para asegurar la suficiente producción de plasma con una muy alta probabilidad de ignición de un nuevo centro de emisión catódica cuando la densidad de potencia en el centro activo ha decaído. Esta corriente mínima depende del material catódico así como del estado superficial del cátodo. Por ejemplo, la corriente de corte para el titanio puro es alrededor de 50 A [2,3]. 35

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Se ha encontrado que la cantidad de plasma producido es directamente proporcional a la corriente de arco de la descarga [2,4]. Es interesante notar que otros parámetros tales como voltaje de encendido, velocidad iónica, y estado de carga iónica promedio aparentemente no dependen de la corriente de arco♦. Aunque esto puede sorprender, llega a ser interesante si se considera que corrientes más altas conducen a “fraccionamiento del spot” o a un mayor número de spots catódicos activos simultáneamente, donde cada uno de los spots mantiene aproximadamente el mismo mecanismo de operación [2].

2.1.2 Transición entre rompimiento y arco

Un método común utilizado para iniciar el arco es forzar al rompimiento del gap y promover la continuación de ese rompimiento inicial como un arco. El objetivo en cualquiera de los métodos utilizados es establecer uno o mas spots catódicos por un periodo lo suficientemente largo como para dar lugar al arco catódico. En sistemas de deposición como el que se utiliza en este trabajo, donde la ignición de la descarga y la corriente de arco sostenido son derivadas de fuentes separadas, es importante tener en consideración la impedancia del circuito y la estabilidad del arco. Luego de que tiene lugar el rompimiento para la iniciación del arco hay una erosión limitada de material catódico que produce una hendidura sobre la superficie y que esta asociada al rompimiento (figura 2). El material erosionado es ionizado durante el rompimiento, el pequeño volumen de plasma consecuente a la ionización es transitorio por naturaleza. Dado que el plasma es eléctricamente conductor, este sirve para distorsionar significativamente el campo eléctrico en su vecindad inmediata. El plasma se contrae y finalmente se extingue. En esta etapa, la erosión del cátodo cesa aunque aparece cierta conducción residual a través del ♦

Esto no es cierto para altas corrientes, por ejemplo, arcos con corrientes del orden de kiloamperios, cuando ocurre actividad anódica y el propio campo magnético no puede ser despreciado.

36

Capitulo 2

Desarrollo experimental

gap debido a la colección de iones en el cátodo. El voltaje del plasma cerca al cátodo empieza a crecer.

Desde este momento se asume que la descarga se

encuentra en el estado inicial de un modo de arco, este aumento de voltaje tiene una magnitud del rango de voltios, pero se asume que la presencia de la esfera de plasma provee la capacidad suficiente para traer al cátodo campos de la vecindad del plasma a niveles cercanos a aquellos requeridos para el rompimiento.

El

incremento de voltaje acoplado con el movimiento del plasma expone nuevas áreas del cátodo a campos altos lo cual puede resultar en un nuevo rompimiento con consecuente erosión y nueva formación de plasma.

Figura 2. Erosión catódica explosiva

La probabilidad de un nuevo rompimiento depende de la densidad de plasma original, así como de la presencia de defectos en la superficie, encontrada por el plasma durante la expansión. Si la expansión no encuentra una característica superficial conveniente antes de que la densidad decaiga a un nivel critico, el arco se extingue.

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Capitulo 2

Desarrollo experimental

Cuando ocurre el rompimiento, la corriente es limitada solo por la impedancia del circuito de suministro de potencia. La razón para esto es que cuando el arco se desarrolla completamente, la caída de voltaje a través de la descarga es pequeño, generalmente unas pocas decenas de voltios en unas pocas decenas de amperios, incrementando modestamente a medida que la corriente se va haciendo mas grande.

Existen varias consideraciones a tener en cuenta para que un arco estable pueda ser iniciado y mantenido. La más importante de estas es la corriente, para casi todos los metales catódicos es necesaria la disponibilidad de corriente de varios amperios para establecer un arco. Así en este caso donde el arco es iniciado usando un suministro de alto voltaje con muy pequeña disponibilidad de corriente, se alcanza la condición de arco momentáneamente, pero este arco generalmente no es mantenido a menos que se cuente además con la disponibilidad de alta corriente después del rompimiento. La corriente mínima necesaria para mantener un arco por un corto periodo varía con el metal del cátodo, sin embargo se deben tener en cuenta algunas consideraciones en el circuito, por ejemplo es esencial que la corriente no pase a través de un cero transitorio en la transición entre las fuentes de alto y bajo voltaje [1].

2.1.3 Supresión de ceros Se sugiere (en un arco catódico frío) que la descarga puede extinguirse si la corriente es baja incluso por un periodo muy corto de tiempo (quizás nanosegundos). Se puede esperar que entre mas largo sea el intervalo de tiempo entre la extinción y la reaplicación de voltaje, mas voltaje será necesario para la reignición debido a que la densidad del plasma del spot catódico residual va decayendo con el tiempo. El decaimiento es en última instancia total y la reignición debe ser la de un gap en su estado inicial. Es importante notar que el voltaje de

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Capitulo 2

Desarrollo experimental

reignición no solo depende del tiempo sino también del material del cátodo. Generalmente los cátodos metálicos que tienen masa atómica liviana decaen más rápidamente que los elementos pesados. Por tanto para nuestra configuración de fuentes de alto y bajo voltaje es importante evitar cruces por cero transitorios [1].

2.1.4 Tiempo de vida del arco El spot catódico tiene dos funciones básicas. Proveer el medio a la descarga por emisión de materia dentro del gas, y continuidad a la corriente en el cátodo por emisión de electrones.

Los ciclos de formación del spot mencionados

anteriormente no duran indefinidamente. Después de un cierto numero de ciclos (en general >>1) el arco se extingue abruptamente, y por lo tanto se distinguen dos tiempos de vida: tiempo de vida del spot τ y tiempo de vida del arco τl. En general, τl >> τ. La limitación de la vida del arco esta relacionada con los fragmentos de spot, entre mas pequeño sea el numero de fragmentos de spot que existen simultáneamente, mas corto es el tiempo de vida del arco τl. Consecuentemente, τl incrementa con la corriente de arco. De acuerdo con estudios de algunos autores [1, 5-6-7) los tiempos de vida del arco obedecen a una ley de supervivencia basada en el hecho de que la probabilidad para extinguirse por unidad de tiempo no depende del tiempo transcurrido. Esto conduce a una forma exponencial de la distribución de probabilidad W(τl) para la ocurrencia de un valor dado τl por unidad de tiempo:

W (τ l ) =

donde < τ l > es el valor medio.

 τl   exp − <τl > < > τ l   1

(1)

El valor medio de tiempo de vida del arco

incrementa fuertemente con la corriente de arco, además de la corriente, este valor

39

Capitulo 2

Desarrollo experimental

< τ l > es una función compleja de: a) el estado de la superficie: , b) temperatura superficial, c) material, d) circuito externo, e) geometría del electrodo, y f) campo magnético externo.

2.1.5 Tasa de erosión La tasa de erosión es definida como perdida de masa por carga transportada (integral corriente-tiempo). La perdida de masa es debida a emisión de iones, evaporación de átomos neutros, y eyección de gotas, a partir del spot catódico. Estos componentes dependen de manera diferente de la corriente de arco, duración de la descarga, temperatura del cátodo, material del cátodo, y campo magnético externo. Muchas determinaciones experimentales directas de la tasa de erosión están basadas en las medidas de perdida de masa catódica, lo cual incluye tanto evaporación como emisión de macropartículas, mientras que las predicciones teóricas incluyen solo la evaporación. Ha sido determinado por Daalder [8], sin embargo, que esencialmente toda la erosión es en forma de iones y macropartículas, considerando que el vapor neutro es un componente insignificante. Asi la tasa de evaporación puede ser determinada a partir de medidas experimentales de la corriente iónica extraída del arco:

Er =

fmn Ze

(2)

Donde f es la fracción de corriente iónica, y Z es la carga iónica promedio.

En fuentes de plasma pulsado la corriente de iones de plasma Ip es una fracción casi constante f de la corriente de arco Iarc, donde se ha observado que f varia sobre un rango aproximado relativamente angosto de 0.07-0.12, [9] para varios materiales catódicos:

40

Capitulo 2

Desarrollo experimental

I p = fI arc

(3)

El flujo de iones asociado con esta corriente es:

fI arc eQ

Fi =

(4)

Donde e es la carga electrónica y Q el estado de carga iónico medio. Otro factor, ε, es introducido para considerar la eficiencia del cañón de plasma que resulta ser menos del 100 % - parte de la corriente de plasma cae sobre el ánodo y sirve para mantener fluyendo la corriente de arco, y solo una parte del total está disponible como salida del cañón de plasma. Queda entonces:

Fi =

εfI arc eQ

(5)

Y, para un arco pulsado de longitud τ, el número de iones es:

Ni =

ετfI arc eQ

(6)

Como ejemplo, se toma un factor de eficiencia ε=0.5, longitud del pulso τ=500 µs, f=0.1, una corriente de arco de 100 A, y un estado de carga iónica media de 2. Resulta así, Ni ≈ 1 x 106 iones por pulso. Si el cañón es usado para deposición y por simplicidad se asume que el flujo es depositado uniformemente sobre una región circular de 2 cm de diámetro, entonces la densidad de iones depositados es aproximadamente ni ≈ 2.5 x 1015 iones /cm2 por pulso, o alrededor de 1 monocapa por pulso [1].

41

Capitulo 2

Desarrollo experimental

2.1.6 Macropartículas

Las macropartículas son partículas residuales sólidas o líquidas que se producen en los spots catódicos junto con el plasma. En el modelo de spot catódico de Jüttner [10] se explica la formación de la partícula a través de la acción de la presión del plasma sobre el material catódico fundido que está presente entre el plasma denso y el cuerpo relativamente frío del cátodo. La producción de las partículas está por lo tanto intrínsecamente conectada con la existencia de los spots catódicos no estacionarios (figura 3).

Figura 3. Emisión explosiva y formación de macropartículas

42

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Las macropartículas son llamadas de esta forma para enfatizar su naturaleza muy masiva comparada con iones y electrones. Numerosos estudios han sido realizados para determinar las distribuciones de tamaño y velocidad como una función del material catódico, la temperatura, duración del arco, amplitud de la corriente, y la presencia de campos magnéticos externos. [11-12-13]. La distribución de tamaño es muy amplia, desde unos pocos nanómetros hasta tamaños del orden de micrómetros. Los materiales de punto de fusión bajo tienen muchas más y más grandes macropartículas. En corrientes bajas (por debajo de 50 A), la perdida de masa ocurre sobre todo en forma de iones (>50 %), y el diámetro más probable de las macro-partículas está alrededor de 0.1 µm.

2.1.7 Crecimiento de películas en un proceso PVD

Las etapas de crecimiento de una película en un proceso PVD pueden ser definidas así [14]:

ƒ

Condensación y nucleación de los adatomos sobre la superficie

ƒ

Crecimiento de los núcleos

ƒ

Formación de la interfase

ƒ

Crecimiento de la película – nucleación y reacción con material depositado previamente

Figura 4. Ilustración de las etapas de crecimiento de una película en un proceso PVD

43

Capitulo 2

2.1.7.1

Desarrollo experimental

Condensación y nucleación

Los átomos que inciden sobre una superficie en un medio vacío son ya sea reflejados inmediatamente, re-evaporados después de un tiempo de residencia o condensados sobre la superficie (figura 4).

Si los átomos no reaccionan

inmediatamente con la superficie, ellos tendrán cierto grado de mobilidad superficial antes de que ellos condensen. Los átomos móviles sobre la superficie son llamados adatomos. La re-evaporación es una función de la energía de enlace entre el adatomo y la superficie, la temperatura superficial y el flujo de adatomos móviles [14].

Movilidad superficial:

La movilidad de un átomo sobre una superficie dependerá de la energía del átomo, de las interacciones átomo-superficie (enlace químico) y la temperatura de la superficie. La movilidad en una superficie puede variar debido a cambios en la química o cristalografía. Los diferentes planos cristalográficos de una superficie tienen diferentes energías libres superficiales que afectan la difusión superficial. Esto significa que diversos planos cristalográficos crecerán en diferentes proporciones durante la condensación de los adatomos.

Nucleación:

Los átomos condensan sobre una superficie por pérdida de energía y enlace con otros átomos. Ellos pierden energía por reacción química con los átomos de la superficie del sustrato, encontrando sitios de nucleación preferencial (por ejemplo, defectos de red, escalones atómicos, impurezas), la colisión con otros átomos superficiales que difunden y la colisión con especies superficiales por adsorción. Los átomos que condensan reaccionan con la superficie para formar enlaces

44

Capitulo 2

Desarrollo experimental

químicos átomo- a – átomo. Los enlaces químicos pueden ser por enlace metálico, enlace electrostática, o por atracción electrostática. Si la interacción átomo-átomo es fuerte, la movilidad superficial es baja y cada átomo superficial puede actuar como un sitio de nucleación.

Si el enlace químico resultante entre el átomo

condensado y la superficie es fuerte, se dice que el átomo es “quimiabsorbido” [14].

Si la interacción adatomo-superficie es débil, el adatomo tendrá una alta movilidad superficial y condensará en sitios de nucleación preferencial donde hay enlaces más fuertes ya sea debido a un cambio en la química (elemental o electrónica) o un incremento en el número de coordinación. Los sitios de nucleación preferencial pueden ser: discontinuidades morfológicas superficiales, defectos de red en la superficie tales como defectos puntuales o límites de grano, otro tipo de átomos incorporados en la superficie, sitios de carga en superficies aislantes, o áreas superficiales que tienen diferente química u orientación cristalográfica [14].

2.1.7.2

Crecimiento de núcleos

Los núcleos crecen coleccionando adatomos, estos inciden sobre el núcleo directamente o migran en la superficie hacia los núcleos. Tres tipos diferentes de mecanismos de nucleación han sido identificados dependiendo de la naturaleza de la interacción entre los átomos depositados y el material del sustrato [15-16-17]: (a) el mecanismo van der Merwe conduce a un crecimiento monocapa por monocapa. (b) el mecanismo Volmer-Weber caracterizado por una nucleación y crecimiento tridimensional. (c) el mecanismo Stranski-Krastanov (S-K) donde se forma una capa superficial alterada por reacción del material depositado, generando una estructura deformada o pseudomórfica, seguido por la nucleación de cluster sobre esta capa alterada.

Las condiciones para estos tipos de crecimiento son

generalmente descritas en términos de consideraciones termodinámicas y energía superficial [18-19].

45

Capitulo 2

2.1.7.3

Desarrollo experimental

Formación de la interfase

El material en la región “interfasial”. El material en la región interfacial ha sido llamado el “material interfase”y sus propiedades son importantes para la adherencia, propiedades eléctricas y electrónicas de sistemas película-sustrato. El tipo y grado de la región que compone la interfase puede cambiar con los procesos de deposición o ser modificada por tratamientos post-deposición. Estas regiones se categorizan como [20]: abrupta, difusión, compuesta (también requiere difusión), pseudodifusión, reactivamente calificado, combinación de las anteriores.

Interfase de difusión:

La interfase por difusión está caracterizada por un cambio gradual o gradación en composición sin formación de compuesto.

La interfase de difusión se forma

cuando hay solubilidad sólida mutua entre la película y el material del sustrato y el tiempo y la temperatura son suficientes para permitir que la difusión ocurra. Si hay contaminación presente en la superficie, la difusión puede no ocurrir. El grado de difusión en la interfase depende del tiempo y la temperatura. Las diferentes tasas de difusión de los materiales de la película y el sustrato pueden crear porosidad en el material interfase (porosidad Kirkendall). Esta porosidad puede debilitar el material de la interfase facilitando la fractura y fallas por adherencia. La interfase de difusión conduce generalmente a la buena adherencia, pero si la región de reacción es demasiado gruesa, el desarrollo de porosidad puede conducir a la pobre adherencia. La composición de la interfase, la estructura y el espesor pueden ser modificados por: (a) limpieza superficial del sustrato y preparación de la superficie, (b) cambio en la temperatura del sustrato y el tiempo de deposición, (c) energía en la región superficial durante la deposición.

46

Capitulo 2

2.1.7.4

Desarrollo experimental

Crecimiento de la película

Las películas crecen por nucleación continuada de átomos que se depositan sobre material depositado previamente [21] y la superficie va siendo continuamente cubierta por nuevo material depositado. El crecimiento de la película, así como el modo de nucleación determinan muchas propiedades de la película tales como densidad de la película, área superficial, morfología superficial y tamaño de grano. Los aspectos más importantes en el crecimiento de la película son: (a) rugosidad superficial y temperatura superficial del sustrato [22] –inicialmente y durante la formación de la película, (b) movilidad superficial adatomica [23], (c) efectos geométricos – efectos del ángulo de incidencia, (d) reacción y transporte de masa durante la deposición (por ejemplo efectos de segregación) [24]. Generalmente a medida que la película crece, la rugosidad superficial incrementa debido a que algunos planos cristalográficos crecen más rápidamente que otros.

2.2 SISTEMA DE DEPOSICIÓN POR ARCO PULSADO UTILIZANDO LA DESCARGA DE UN BANCO DE CAPACITORES El Laboratorio de Física del Plasma de la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales cuenta con un sistema de deposición PAPVD por arco en el que una cámara construida en acero inoxidable 316 es conectada a un circuito serie RLC (R = 0.54 Ω L = 2.3 mH, C(Banco

de capacitores)

= 54 mF). Dentro de la cámara se

encuentran dos electrodos enfrentados en los que se ubica el material de aporte y el sustrato, cátodo y ánodo respectivamente. El circuito eléctrico está formado por una fuente de corriente DC a 400 V, 1.5 kilovatios de potencia la cual carga un banco de condensadores conformado por 15 capacitores de 3600 µF equivalente a una capacitancia total de 54 milifaradios, luego de que la fuente carga el banco de capacitores al voltaje requerido, esta es aislada del circuito y el banco de capacitores es conectado a través de los electrodos como se observa en la figura 5.

47

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Una ignición momentánea (pulso corto 20 kV, 5 mA y 5 ms aproximadamente) es activada para romper la rigidez dieléctrica del medio y permitir la descarga del banco de condensadores a través de los electrodos.

Figura 5. Sistema PVD por arco pulsado utilizando la descarga de un banco de capacitares. Equipo experimental implementado en el Laboratorio de Física del Plasma

El proceso de deposición se inicia cuando la presión de vacío alcanza un valor alrededor de 2 x 10-5 mbar. Previo al proceso de deposición se genera una descarga glow en atmósfera de argón durante 15 minutos aproximadamente con el fin de garantizar mejor limpieza en la superficie del blanco y el sustrato. A continuación se alcanza nuevamente presión de vacío del orden de 2 x 10-5 mbar y se introduce nitrógeno hasta llegar a 2.5 mbar. El banco de capacitores es ahora cargado a un voltaje típico de 300 V, y descargado a través de los electrodos usando un arreglo de trigger para iniciar el arco. El tiempo de descarga del banco de capacitores es de

48

Capitulo 2

Desarrollo experimental

aproximadamente 30 ms para 300 V de voltaje de carga. Sucesivos procesos de carga y descarga del banco de capacitores se llevan a cabo tantas veces como numero de arcos quieran ser aplicados en el recubrimiento. Como es posible apreciar en este diseño, el sistema hace uso de uno de los circuitos más simples utilizados en el desarrollo de fuentes de arco pulsado. Como se mencionaba en el capitulo anterior se pueden conseguir diseños un poco más elaborados, los cuales aunque pueden incrementar un poco el costo de fabricación pueden también ofrecer amplias posibilidades en el manejo y control de variables de proceso que se traducen en sistemas mas eficientes, con mejor reproducibilidad y calidad en los resultado obtenidos. Recubrimientos de TiN crecidos previamente mediante banco de condensadores [25] han sido considerados dentro de este trabajo con el fin de señalar algunas diferencias en los resultados de caracterización frente a los resultados obtenidos de recubrimientos crecidos con la fuente de arcos pulsados.

En la tabla 1 se observan las condiciones de trabajo utilizadas en los recubrimientos mediante descarga del banco de capacitores.

Identificaci ón

Presión (mbar)

Voltaje de carga

Distancia

Número de

del banco de

interlectródica

descargas

capacitores (V)

(mm)

S1

2.2

320

5

1

S2

2.2

320

5

3

S3

2.2

320

5

5

Tabla 1. Condiciones de trabajo utilizadas en la producción de recubrimientos de TiN mediante descarga del banco de capacitores

49

Capitulo 2

2.3

Desarrollo experimental

IMPLEMENTACIÓN DE UNA FUENTE DE ARCOS PULSADOS

REPETITIVOS El diseño de la fuente se basa en la disponibilidad de un sistema de alimentación trifásico como entrada de un convertidor AC/DC completo controlado o puente trifásico, formado por un arreglo de seis tiristores de control de fase, los cuales facilitan la variación del voltaje DC a la salida del convertidor. En la siguiente etapa esta fuente DC suministra la potencia entre electrodos (cátodo: material blanco y ánodo: pieza a recubrir) necesaria para la formación del arco eléctrico. Para la formación de arcos pulsados, se hace uso de un dispositivo de potencia denominado transistor bipolar de compuerta aislada (Insolate Gate Bipolar Transistor – IGBT) ubicado en un circuito serie con los electrodos de la cámara de proceso, este dispositivo cuenta con la posibilidad de establecer conmutación en el flujo de corriente a través de sus terminales, colector – emisor, mediante de una señal de control que llega a su terminal de compuerta y sobre la cual se aplican los parámetros de conmutación requeridos en la corriente de colector, representada en este caso también como corriente de arco (figura 6).

Figura 6. Esquema general del sistema implementado en la fuente de arcos pulsados repetitivos

50

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Es importante tener en cuenta que la señal de compuerta del IGBT debe estar sincronizada con la señal de disparo de trigger para que se logre formar el arco en el momento adecuado según los requerimientos de tiempo establecidos para la secuencia de pulsos. Las señales de control tienen lugar gracias a las facilidades que ofrece el lenguaje de programación LabVIEW y la versatilidad de un sistema de adquisición de datos que adapta estas señales al hardware de control.

2.3.1 Conversión ac/dc El comúnmente denominado rectificador es un circuito que convierte una señal de corriente alterna en una señal de corriente directa, estos circuitos pueden ser monofásicos o trifásicos dependiendo del sistema de alimentación utilizado. Generalmente están formados por dispositivos de potencia denominados diodos, con los cuales se logra un voltaje de salida fijo, sin embargo es posible también acceder a un voltaje de salida dc controlado haciendo uso de dispositivos denominados tiristores de control de fase en lugar de los diodos convencionales. El tiristor opera como conmutador biestable, pasando de un estado no conductor a un estado conductor, se activa aplicándole un corto pulso a su terminal de compuerta y se desactiva debido a la conmutación natural o de línea.

Dado que estos

rectificadores controlados convierten ac en dc, se conocen también como convertidores ac/dc, y son ampliamente utilizados en aplicaciones industriales [26].

En este trabajo se ha implementado un convertidor ac/dc trifásico completo controlado como se observa en la figura 6. El par de tiristores conectados entre el par de líneas de alimentación que tengan la diferencia de potencial instantáneo más alto de línea a línea son los que conducen, sin embargo, los tiristores solo entran en estado de conducción cuando además de establecerse la condición anterior, son disparados a través de una señal de control que llega a su terminal de

51

Capitulo 2

Desarrollo experimental

compuerta, en cuyo caso el nivel de voltaje a la salida del rectificador se hace función del retraso o ángulo de disparo de los tiristores.

Figura 7. Secuencia de disparo para los tiristores en un convertidor trifásico completo controlado

Este convertidor genera componentes ondulatorias de seis pulsos en el voltaje de salida (figura 7), teniendo en cuenta la numeración asignada en la figura 6 la secuencia de conducción para los tiristores es 1-6, 6-2, 2-4, 4-3, 3-5, y 5-1. Cada uno de ellos conduce durante 120°.

Si los voltajes línea a línea se definen mediante las siguientes expresiones:

π  v ab = v an − vbn = 3Vm sen ωt +  6 

(7)

52

Capitulo 2

Desarrollo experimental

π  vbc = vbn − vcn = 3Vm sen ωt −  2 

(8)

π  vca = vcn − v an = 3Vm sen ωt +  2 

(9)

El voltaje promedio de salida se determina a partir de:

Vcd =

3

π

π ∫π

2

6

+α

+α

v ab d (ωt ) =

3

π

π ∫π

2

6

Vcd =

3 3Vm

π

+α

+α

π  3Vm sen ωt + d (ωt ) 6 

cos α

(10)

(11)

Esta última expresión (ec. 11) representa así la dependencia del voltaje promedio a la salida del puente rectificador con el ángulo de disparo de los tiristores [27].

Con el fin de obtener una señal de disparo adecuada en el ángulo de retraso α requerido, se ha implementado un sistema de detección de cruce por el cero donde cada voltaje línea a neutro es llevado a través de un transformador reductor hasta un circuito modulador de ancho de pulso (PWM). Con este circuito se consigue transformar el semiciclo positivo de la sinusoide de entrada en una señal diente de sierra, de tal forma que la comparación de esta última con un voltaje de referencia (Vref) genere una forma de onda rectangular cuyo flanco de subida se desplaza a partir del cruce por cero un ángulo α a medida que la señal de referencia varía desde 0 V hasta la amplitud máxima de la señal diente de cierre (-10 V),ver figura 8, esta amplitud tiene lugar 180° (8.3 ms) más adelante a partir del cruce por cero inicial [27]. Bajo estas condiciones el ángulo de retraso, ahora representado con el flanco de subida de la señal rectangular, debe ser expresado en función del voltaje

53

Capitulo 2

Desarrollo experimental

de referencia requerido, como se puede observar en la figura 8 esta expresión no es más que la ecuación utilizada para describir la diagonal en la forma de onda triangular:

Figura 8. Formación de la señal de control para tiristor

y = m× x

(12)

y = (−1.2 V/ms)( x)

(13)

Definiendo x como el ángulo de disparo α y y como el voltaje de referencia correspondiente, se parte de la ecuación (13) para expresar el voltaje promedio a la salida del puente rectificador en función del voltaje de referencia. De (11) se tiene:

α = ar cos(Vcd (3.56 * 10 −3 ))rad

(14)

Vref = −3.168(ar cos(Vcd (3.56 * 10 −3 )))V

(15) 54

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Esta expresión es evaluada a partir del voltaje promedio de salida ingresado por el usuario haciendo uso de las herramientas que proporciona el lenguaje de programación LabVIEW, se genera luego la salida de un voltaje análogo a través del sistema de adquisición de datos, este voltaje ingresa al hardware de control ocmo voltaje de referencia para manejo del ángulo de disparo. Una vez formada la señal de disparo, esta es llevada hasta el terminal de compuerta de los tiristores a través de trasformadores de impulsos los cuales proporcionan el aislamiento adecuado entre la etapa de control y la etapa de potencia [28]. En la figura 9 se observa la forma de onda del voltaje de salida del puente rectificador implementado utilizando un ángulo de disparo de α = 0° y α = 45°.

Figura 9. Forma de onda del voltaje de salida para a) α = 0˚ y b) α = 45˚

55

Capitulo 2

Desarrollo experimental

2.3.2 Conmutación DC La salida DC del puente rectificador está ahora disponible para ser usada como fuente de alimentación en la formación del arco eléctrico. Para la conmutación de este suministro DC a través un par de electrodos dentro de la cámara de proceso se ha usado el transistor bipolar de compuerta aislada (Insulated Gate Bipolar Transistor – IGBT) como elemento de potencia, este dispositivo tiene la facilidad de conmutar corrientes muy fuertes con un mínimo de pérdidas y a una velocidad razonable. El IGBT cuenta básicamente con tres terminales, colector (C), emisor (E) y compuerta o gate (G), dependiendo de su polaridad existen IGBTs NPN y PNP, en esta aplicación particular se ha utilizado un dispositivo tipo NPN. Cuando es aplicado un voltaje de compuerta VGE = -7 V, circula una corriente de fuga (ICES) muy débil entre colector y emisor y el IGBT está esencialmente bloqueado. Si el voltaje positivo de compuerta aumenta llegando a un punto en el cual se supera un valor umbral (VGE(th)), el dispositivo entra en conducción, permitiendo la circulación de la corriente de colector (IC) [28]. Como se observa en la figura 2 la corriente de colector del IGBT corresponde a la corriente de arco que circula a través de los electrodos, por lo tanto la conmutación controlada de la corriente de colector a través de la señal de compuerta permite la conmutación del arco con parámetros establecidos por el usuario.

La señal de compuerta del IGBT es un tren de pulsos que se genera a partir de las herramientas de programación en LabVIEW, siendo posible la modificación de parámetros tales como número de pulsos, tiempo de pulso sostenido y tiempo inactivo entre pulso y pulso, de acuerdo a valores ingresados por el usuario a través de la interfaz gráfica de usuario. El tren de pulsos se hace disponible gracias a la salida digital del sistema de adquisición de datos. Sin embargo, considerando que las señales de control utilizadas en el manejo de dispositivos de potencia deben contar con algunas características particulares, es necesario contar con el hardware auxiliar que permita el acoplamiento adecuado de la señal desde la salida del 56

Capitulo 2

Desarrollo experimental

sistema de adquisición de datos hasta el terminal de compuerta del IGBT. Este módulo de control provee una señal con especificaciones de corriente adecuadas para la compuerta del IGBT. Si estas señales no tienen suficiente potencia, el IGBT no conmutará apropiadamente, y pueden ocurrir pérdidas adicionales o incluso la destrucción del IGBT. Este módulo cuenta además con un circuito que monitorea el voltaje colector-emisor VCE, de tal forma que si es detectado ya sea un corto circuito o mal funcionamiento de VS (Alimentación del módulo), una memoria de error bloquea la transmisión de todas las señales de encendido para el IGBT y genera una señal de alarma.

En esta aplicación son conectados 3 IGBT’s en paralelo para alcanzar un manejo de corriente de 300 A aproximadamente, en caso de que se requiera superar este valor pueden ser conectados dispositivos IGBT’s adicionales en paralelo.

2.3.3 Disparo de trigger Una fuente de 15 V, 3 A se conecta a través del primario de un auto-transformador elevador generando en el secundario un pulso de aproximadamente 20 Kv, 5 mA, la chispa producida en el cátodo inicia la formación del arco al romper la rigidez dieléctrica del medio. Un transistor de media potencia es conectado en serie con el embobinado primario del auto-transformador elevador, de tal forma que una señal de control de 0V en la base del transistor mantiene al transistor bloqueado, cuando se aplica un nivel de 5 V a la base, el transistor entra en conducción y se genera la chispa en terminales del secundario (ubicados en el cátodo del sistema).

Finalmente, para lograr la formación del arco en el momento adecuado se debe sincronizar la señal de control para disparo de trigger con el flanco de subida de la señal de control para activación del IGBT. La sincronización vía software establece primero conducción en el IGBT y después la activación del trigger. 57

Capitulo 2

Desarrollo experimental

2.3.4 Configuración exterior de la fuente de arcos pulsados En la figura 10 se observa la distribución exterior final de la fuente de arcos pulsado (Anexo 1). En el módulo lateral izquierdo ha sido ubicada la etapa de potencia cuya numeración en la figura corresponde a la siguiente descripción: 1. Breaker 2. Visualizadores de voltaje DC (salida del convertidor AC/DC) y amperímetro DC. 3. Contactor para etapa de potencia 4. Tiristores (T1 - T4) y disipadores. Los módulos 2, 3 y 4 conforman el convertidor AC/DC. (Anexo 2) 5. Tiristores (T2 - T5) y disipadores 6. Tiristores (T3 - T6) y disipadores 7. Contactor para etapa de control e interruptores 8. IGBT con su respectivo driver. (Anexo 3) 9. Resistencias para sensar corriente de arco 10.

Fuente y embobinado para trigger

En la parte lateral derecha se encuentra instalada la etapa de control.

La

numeración en la figura 10 corresponde a la siguiente descripción: 11. Tablero de mando. 12. CPU 13. Módulo de conexión del sistema de adquisición de datos. (Anexo 4) 14. Módulo de reserva 15. Tarjeta de control para disparo de trigger. (Anexo 5) 16. Tarjeta de control para convertidor AC/DC. (Anexo 6) 17. Fuentes de alimentación para etapa de control. (Anexo 7) 18.Transformadores reductores

58

Capitulo 2

Desarrollo experimental

3

1 2

7

4

8

5

9

6

10

11

12 13

14 15 16 17 18

Figura 10. Distribución exterior de los componentes (vista frontal)

La configuración exterior del tablero de mando es observado en la figura 11, a continuación se describen los componentes. El esquema de circuito eléctrico es ilustrado en los anexos 8 y 9):

1. Selector con llave de dos posiciones para encender o apagar la etapa de control 2. Pulsador luminoso verde para encendido de la etapa de control. 3. Pulsador luminoso rojo para desactivar la estapa de control 4. Pulsador luminoso verde para encendido de la fuente de trigger 5. Pulsador luminoso rojo para desconectar la fuente de trigger

59

Capitulo 2

Desarrollo experimental

6. Pulsador luminoso verde para activar la etapa de potencia 7. Pulsador luminoso rojo para desconectar la etapa de potencia (entrada trifásica al convertidor AC/DC) 8. Pulsador en hongo con paro de emergencia, suspende la entrada de potencia (trifásica). 9. Selector de dos posiciones con el que se establece la variación manual o automática del voltaje DC. 10. Potenciómetro para hacer variación manual del voltaje DC requerido.

Figura 11. Distribución exterior de los elementos en el tablero de control

2.3.5 Configuración final – Software de control

El software desarrollado mediante lenguaje de programación LabVIEW para el manejo de algunos parámetros en la fuente de arcos pulsado, es ejecutado mediante la interfaz gráfica mostrada en la figura 12 (Anexo 10). Las etapas son descritas a continuación: 60

Capitulo 2

ƒ

Desarrollo experimental

Voltaje DC: Fija el voltaje DC requerido entre electrodos, permitiendo hacer variaciones entre 0 V y 280 V rms.

ƒ

Arcos pulsados: Fija el número de arcos consecutivos, el tiempo de arco activo (ms), el tiempo de arco inactivo (ms). Contiene un led que se activa cuando se presenta señal de error en el monitoreo de VCE o alimentación del módulo de control para el IGBT.

ƒ

Manejo de datos: Permite almacenar o tener acceso a la fecha y los datos manejados en un procedimiento específico.

ƒ

Más información: Contiene información extra acerca del manejo de la aplicación.

Figura 12. Interfaz gráfica del software desarrollado para manejo de la fuente de arcos pulsados

61

Capitulo 2

2.4

Desarrollo experimental

CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA PRODUCCIÓN DE

RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS PULSADOS El sistema de deposición utilizado básicamente comprende las partes mencionadas para el experimento con banco de condensadores, estos son: cámara en acero inoxidable 316, un par de electrodos enfrentados (ánodo: portamuestras y cátodo: target), entrada de gases, sensores, bomba mecánica y turbo molecular. En este caso los terminales de salida de la fuente, + / -, son conectados a los electrodos (portamuestras y target respectivamente), la cámara no se conecta a tierra y es aislada del resto del sistema.

Para producir los recubrimientos de TiN se ha usado un target de Ti con 99.999% de pureza, ubicado sobre el cátodo, el sustrato (probeta de acero inoxidable 304) es localizado sobre el ánodo a una distancia de 7 mm del target. La cámara alcanza inicialmente una presión de vacío de 2 x 10-4 mbar, se lleva a cabo el calentamiento del substrato hasta 200 °C, posteriormente se introduce nitrógeno (N) hasta establecer una presión de 2.5 mbar, finalmente se ejecutan los pasos a continuación mencionados para la formación de arcos eléctricos consecutivos:

1.

Llevar a ON el breaker ubicado en la parte lateral izquierda de la consola.

2.

Encendido del computador

3.

Llevar a ON el selector para tensión general (figura 11).

4.

Ingreso al software de trabajo utilizando el icono “PAS110”

5.

Para el control de voltaje, llevar el selector de dos posiciones a modo manual o automático, si se desea trabajar en modo manual se debe variar el potenciómetro hasta visualizar en el voltímetro (figura 10) el voltaje requerido, en caso de trabajar bajo el modo automático se debe fijar el voltaje requerido a través de software.

6.

Pulsar el botón de arranque (verde) de la etapa de control.

7.

Pulsar el botón de arranque (verde) del trigger. 62

Capitulo 2

Desarrollo experimental

8.

Pulsar el botón de arranque (verde) de la etapa de potencia.

9.

Correr el software cuya interfaz está disponible en el computador

10.

Ingresar el valor de voltaje promedio requerido entre electrodos. Pulsar el botón aceptar.

11.

Verificar a través del visualizador de voltaje DC (voltímetro DC – figura 10) el valor de voltaje DC disponible a la salida del convertidor AC/DC.

12.

Ingresar el número de arcos, el tiempo de arco activo e inactivo. Pulsar el botón aceptar.

13.

Una vez finalizada la secuencia de arcos el programa automáticamente lleva a cero todas las variables, quedando disponible para la ejecución de otro procedimiento con el ingreso de nuevos valores.

14.

En caso de que se desee finalizar toda la sesión de trabajo, pulsar el botón de parada (rojo) de la etapa de potencia, pulsar el botón de parada (rojo) de trigger, pulsar el botón de parada (rojo) de la etapa de control, en el orden que ha sido mencionado.

15.

Llevar el selector de tensión general a cero.

16.

Cerrar el software de control

17.

Llevar a OFF el breaker de alimentación general en la parte lateral izquierda de la consola.

18.

En caso de que durante el período de operación se presente alguna falla en el sistema se debe pulsar inmediatamente el paro de emergencia y llevar a OFF el breaker de alimentación general.

En la tabla 2 se identifican las muestras y se resumen las condiciones de proceso utilizadas en la producción de recubrimientos de TiN con la fuente de arcos pulsados.

63

Capitulo 2

Desarrollo experimental

Identificaci

Distancia

ón

interelectr

Voltaje (V)

Número

Tiempo de

Tiempo de

de arcos

arco activo

arco inactivo

ódica

(s)

(s)

(mm)

M1

7

265

1

1

1

M2

7

265

3

1

1

M3

7

265

5

1

1

M4

7

265

7

1

1

M5

7

265

3

0.6

1

M6

7

265

3

1

1

M7

7

265

3

1.4

1

M8

7

265

3

1.8

1

Tabla 2. Identificación de las muestras obtenidas y descripción de las condiciones de trabajo en la producción de recubrimientos de TiN con fuente de arcos pulsados

64

REFERENCIAS

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Capitulo 2

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66

Capitulo 2

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67

3 RESULTADOS PRODUCCIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE TiN CON FUENTE DE ARCOS PULSADOS Y CARACTERIZACIÓN

3.1 RESUMEN DE RESULTADOS Como resultado del desarrollo experimental mencionado en el capítulo anterior se ha obtenido la implementación de una fuente de arcos eléctricos pulsados repetitivos para un proceso PAPVD, desarrollando los circuitos de control y potencia necesarios, así como el software requerido para llevar a cabo un manejo automático de las variables a establecer tales como: Voltaje entre electrodos, número de arcos aplicados, tiempo de arco activo, tiempo de arco inactivo. Esta fuente permite hacer una variación de voltaje entre electrodos desde 0 V hasta 280 V rms, con una corriente de trabajo máximo hasta de 150 A, valores superiores pueden ser alcanzados hasta 400 A, sin embargo para este caso se deben tener en cuenta factores adicionales como son el acondicionamiento de filtros AC y la disponibilidad de potencia necesaria desde la alimentación trifásica (actualmente

Capítulo 3

Resultados

es utilizado un transformador de 30 kVA de potencia máxima). El tiempo de arco activo está limitado en su valor mínimo por el tiempo de respuesta del circuito, principalmente el tiempo mínimo necesario para que el proceso de formación del arco tome lugar dentro de las condiciones de trabajo establecidas (presión, material blanco, gas de trabajo, entre otros), el tiempo de arco inactivo entre electrodos puede tomar cualquier valor teórico, sin embargo se debe tener en cuenta que su valor mínimo está sujeto al tiempo de extinción del arco para las condiciones de trabajo empleadas (principalmente material blanco y gas de trabajo), un tiempo de arco inactivo muy bajo puede llegar a convertir la fuente en un sistema de arco continuo donde se deben tener consideraciones importantes de disipación de calor, perdiendo de alguna manera una de las ventajas de las fuentes de arco pulsado. Teniendo en cuenta las condiciones ya mencionadas se ha sugerido dentro de las especificaciones de trabajo de la fuente un tiempo de arco activo mínimo del orden de 10 ms y tiempo de arco inactivo mínimo de 500 ms. Luego de la implementación de esta fuente han sido llevados a cabo algunos experimentos que corroboran la aplicación de la misma en la producción de recubrimientos duros, para tal caso se han producido recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) bajo condiciones ya mencionadas en el segundo capítulo, estos recubrimientos han sido caracterizados mediante técnicas como XRD, AFM, XPS, SEM, encontrando también valores aproximados de espesor. Mediante el proceso de caracterización se establecen las principales propiedades de los recubrimientos crecidos con la fuente de arcos pulsados, notando particularmente las diferencias que se generan frente a los recubrimientos crecidos mediante el sistema tradicional por descarga de banco de capacitares.

3.2 FORMACIÓN DE ARCOS ELÉCTRICOS PULSADOS REPETITIVOS Algunas curvas de voltaje a través de los terminales de ánodo (sustrato) y cátodo (target) han sido obtenidas para diferentes configuraciones de tiempo de arco 69

Capítulo 3

Resultados

activo e inactivo durante el proceso de formación de arcos eléctricos pulsados, el registro de las formas de onda es mostrado en la figura 1, la medida de tiempo sobre el eje X a través de cursores permite confirmar que el período de tiempo establecido automáticamente corresponde con los períodos de tiempo reales durante la aplicación del tren de pulsos (arcos) que generan el recubrimiento.

a)

b)

70

Capítulo 3

Resultados

c)

Figura 1. Registro de voltaje a través de los terminales ánodo y cátodo para un proceso aplicando 3 arcos consecutivos para los siguientes valores de tiempo de arco activo e inactivo a) ta= 1 s, ti= 1 s, b) ta= 0,5 s, ti= 1 s, c) b) ta= 0,8 s, ti= 2 s,

Cuando se inicia la formación del arco y cuando este se extingue se puede observar la formación del dv/dt (figura 1), el cual alcanza valores de voltaje de 300 V. Los dispositivos de potencia han sido configurados con circuitos auxiliares para evitar daños por este efecto.

Tal y como lo indica la figura 1a, el voltaje de arco oscila alrededor de 16 V aproximadamente para las condiciones de material catódico y corriente utilizadas en este trabajo.

En la literatura se asume que el voltaje de arco es

aproximadamente igual a la caída de voltaje del cátodo. Este valor incrementa con la temperatura de fusión del cátodo (energía de enlace) desde 8-9 V para cátodos de Hg hasta 22-28 V para cátodos de W. levemente con la corriente de arco.

Este voltaje también incrementa

Desde el punto de vista teórico se han

71

Capítulo 3

Resultados

encontrado dos aproximaciones a partir de las cuales se puede derivar la caída de voltaje del cátodo, estas son [1]:

•

Asumir que la caída de voltaje es determinada por el primer potencial de ionización del material catódico.

•

Asumir que la caída de voltaje es determinada por la resistencia Ohmica en la región de transición de metal a plasma.

3.3 MEDIDA DE ESPESOR EN LOS RECUBRIMIENTOS DE TiN

Para medir el espesor de los recubrimientos las probetas son empaquetadas dentro de láminas delgadas y resina con el fin de brindar mayor rigidez a la muestra durante el proceso de corte, este se lleva a cabo utilizando disco de diamante por un período de 4 horas aproximadamente.

Finalmente se hace pulido del corte

transversal y después de limpieza en cuba ultrasónica se obtiene la micrografía SEM. Las imágenes son generadas por emisión de electrones retrodispersados en un equipo JEOL JSM 5910. La figura 2 destaca dos de las micrografias obtenidas para realizar medida de espesor.

Los valores de espesor encontrados en los

recubrimientos aparecen en las figuras 3 y 4 como función del número de arcos aplicados y del tiempo de arco activo, respectivamente.

Un comportamiento

creciente en ambas figuras ilustra que efectivamente hay un incremento en la tasa de deposición cuando aumenta el número de arcos aplicados y el tiempo de deposición. Los valores de espesor encontrados sugieren una tasa de deposición de aproximadamente 1.2 µm/s, (corriente de arco: 70 A), mientras que para el sistema con descarga del banco de condensadores esta es de aproximadamente 0.1

µm/descarga (corriente de arco: 180A), (figura 5), donde la descarga tiene una duración de 30 ms aproximadamente.

72

Capítulo 3

Resultados

2.76 µm

2.8 µm

Figura 2. Micrografías SEM de secciones transversales para medir el espesor del recubrimiento de TiN en una muestra crecida con fuente de arcos pulsados , 5 arcos consecutivos y tiempo activo de 1 s.

4,0 3,5

Espesor (um)

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 1

2

3

4

5

6

7

Número de arcos aplicados

Figura 3. Espesor Vs número de arcos aplicados para recubrimientos crecidos con fuente de arcos pulsados

73

Capítulo 3

Resultados

3,4 3,2 3,0 2,8

Espesor (um)

2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Tiempo de arco activo (s)

Figura 4. Espesor Vs. Tiempo de arco activo para recubrimientos crecidos con fuente de arcos pulsados

0,40 0,35

Espesor (um)

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 1

2

3

4

5

Número de arcos aplicados

Figura 5. Espesor Vs. Número de arcos aplicado para recubrimientos crecidos con banco de capacitores

3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X: Los experimentos de difracción de polvos de rayos x fueron realizados usando un difractómetro Bruker AXS (D8 Advanced) con radiación CuKα en 40 kV y 30 mA y 74

Capítulo 3

Resultados

monocromador de grafito en el plano secundario colocado frente al detector de centelleo.

Ha sido aplicado un arreglo con geometría asimétrica con haz a

incidencia rasante. El esquema del arreglo es representado en la figura 6. Cuando es aplicada la geometría de haz a incidencia rasante los planos cristalográficos que están en la posición Bragg están inclinados a la superficie formando con esta un ángulo ψ = θ - α, donde α es el ángulo incidente (ver figura 6). Para esta geometría los haces, el incidente y el difractado no son simétricos con respecto a la normal de la superficie (N) y el registro del patrón de difracción es realizado manteniendo α = constante y efectuando únicamente rotación 2θ del detector [2].

Rayos X difractados Fuente de rayos X Superficie de la muestra

Figura 6. Arreglo geométrico en difracción de rayos X usando haz a incidencia rasante

Los patrones de difracción han sido obtenidos a un ángulo de incidencia α = 2° y un rango de barrido 2θ = 30° a 80°. A partir de los datos obtenidos se evalúan resultados acerca de identificación de fases, parámetro de red, textura cristalográfica, y ensanchamiento de los picos de difracción (FWHM), relacionado con imperfecciones en la red cristalina.

75

Capítulo 3

Resultados

S

a)

160 140

b)

Intensidad (Cps)

120

TiN (200)

140

S

TiN (111)

TiN (111)

80 60

S

TiN (220) TiN (311)+S

40

120

Intensidad (Cps)

TiN (200)

100

100

TiN (222)

S

20 0 30

80

40

50

TiN (220)

60

70

80

2-theta (grados)

60 S

S

40

TiN (311) TiN (222)

20 0 30

40

50

60

70

80

2-theta (grados)

140

c)

TiN (200) TiN (111)

120

Intensidad (Cps)

200 d)

Intensidad (Cps)

100 TiN (111)

150 TiN (200)

S

80

TiN (220)

60 40

TiN (311)+S

S

TiN (222)

20

TiN (220)

100

0 30

50

60

70

80

2-theta (grados)

TiN (311+S)

S

50

40

TiN (222)

S

0 30

40

50

60

70

80

2-theta (grados)

Figura 7. Patrones de difracción de rayos X de recubrimientos de TiN crecidos mediante fuente de arcos pulsados variando el tiempo de arco activo a) 0.6 s, b) 1 s, c) 1.4 s, d) 1,8 s.

76

Capítulo 3

Resultados

3.4.1 Identificación de la fase TiN En la figura 7 se aprecian cuatro patrones de difracción de rayos X correspondientes a recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos pulsados sobre los cuales se ha variado el tiempo de arco activo ((a) 0,6 s, b)1 s, c) 1,4 s, d) 1,8 s). La figura 8 presenta también patrones de difracción de rayos X de muestras crecidas con fuente de arcos pulsados pero ahora obtenidos modificando el número de arcos aplicados (a) 1 arco, b) 3 arcos, c) 5 arcos, d) 7 arcos), paralelamente en esta misma figura es posible observar los difractogramas previamente obtenidos de recubrimientos de TiN producidos mediante descarga del banco de condensadores los cuales se diferencian por el número de descargas (e) 1 descarga, f) 3 descargas, g) 5 descargas) [3], aquí se pueden distinguir los cambios que aparecen en la estructura cristalina de TiN cuando se realiza el proceso utilizando la nueva fuente de arcos eléctricos pulsados.

En la identificación de fases presentes los

recubrimientos señalan patrones típicos de materiales policristalinos donde se ha crecido la fase γ-TiN. tomadas

Las posiciones teóricas de los picos para esta fase son

de los estándares de difracción de polvos emitidos por el Centro

Internacional para Datos de Difracción (ICDD No. 38-1420), el cual ha sido sobrepuesto al patrón experimental en la figura 7a.

La estructura cristalina

corresponde a un sistema cúbico fcc, grupo espacial Fm3m, cuyo parámetro de red es reportado en las tablas 1, 2 y 3 para las muestras crecidas, incluyendo las muestras crecidas con banco de condensadores. Los parámetros de red fueron calculados haciendo un ajuste al patrón de difracción de rayos X utilizando funciones Pearson V y siguiendo el algoritmo Pawly, a través de las herramientas que brinda el software denominado Topas R [4] . El incremento en el espesor de la película puede ser relacionado con el decremento en la intensidad del pico γ-Fe (111), (sustrato), observado a lo largo de los patrones de difracción en las figuras 7 y 8. La tabla 1 por su parte indica un ligero decremento en el parámetro de red con el incremento en el número de arcos aplicados, así como con el incremento en el

77

Capítulo 3

Resultados

tiempo de arco activo, reflejando valores más bajos que los encontrados para recubrimientos con banco de capacitores, los cuales tienden también a decrecer con el número de descargas. Aparentemente nos encontramos con un decremento en el parámetro de red a medida que se incrementa el espesor del recubrimiento. Experimentos realizados por Yokota et al. [5] sugieren un incremento en la dureza del recubrimiento para decrementos en el parámetro de red, en cuya relación han encontrado que para mayores valores de dureza el parámetro de red de TiN está alrededor de 0.423 nm mientras que para menores valores de dureza el parámetro de red está alrededor de 0.426 nm, considerando estos reportes y los valores encontrados en este experimento, así como los valores de espesor ya mencionados, se propone un incremento en la dureza de los nuevos recubrimientos frente a aquellos depositados previamente en este laboratorio.

(No de arcos)

Parámetro de red (A)

1

4,246 ± 0,006

3

4,239 ± 0,001

0.6 s

4,241 ± 0,003

5

4,236 ± 0,001

1s

4,239 ± 0,001

7

4,232 ± 0,004

1.4 s

4,238 ± 0,002

1.8 s

4,235 ± 0,002

Tabla 1. Parámetro de red de TiN crecido con fuente de arcos pulsados variando número de arcos aplicados

(Tiempo activo)

Parámetro de red (A)

Tabla 2. Parámetro de red de TiN crecido con fuente de arcos pulsados variando tiempo de arco activo

(No de arcos)

Parámetro de red

1

4,289 ± 0,005

3

4,270 ± 0,002

5

4,268 ± 0,001

Tabla 3. Parámetro de red de TiN crecido con descarga de banco de capacitares variando número de arcos aplicados

78

Capítulo 3

Resultados

Por otra parte corrimientos de los picos de difracción hacia mayores valores de distancia interplanar “d” respecto a valores teóricos (ICDD – No. 38-1420) indican en la figura 8e que para recubrimientos crecidos con banco de capacitares se tiene lugar a un estado de stress compresivo, sin embargo para los recubrimientos crecidos con fuente de arcos pulsados prácticamente no se presentan corrimientos (figura 8a), en este punto nos podemos referir a estudios realizados por Chou et al [6] quienes reportan que el stress residual compresivo en recubrimientos de TiN decrece con el incremento en el espesor de la película, siendo un caso similar reportado en películas de ZrN [7]. Se ha encontrado que para recubrimientos crecidos con banco de condensadores aplicando 5 descargas consecutivas, el corrimiento es menor que para recubrimientos aplicando 1 descarga (menor espesor), por lo tanto para el caso de los recubrimientos con fuente donde el espesor es mayor, aun aplicando un arco, el corrimiento prácticamente tiende a desaparecer. Estos autores [7] sugieren que el decremento del stress residual puede estar relacionado con la influencia de la orientación (111) y la orientación (200), disminuyendo cuando la orientación (111) se hace más importante a medida que el espesor crece, pues la constante elástica en la dirección <111> es más pequeña que aquella en la dirección <200>. a)

e)

180

S

S

120

160

100

120

Intensidad (Cps)

Intensidad (Cps)

140

100 80 S

60

TiN (200)

40

80 60 S

40 TiN (200)

TiN (311)+S

TiN (111) TiN (220)

20

S

TiN (111)

20

TiN (220) S

TiN (311)

0

0 30

40

50

60

2-theta (grados)

70

80

30

40

50

60

70

80

2-theta (grados)

79

Capítulo 3

b)

140

f) S

TiN (200)

80

TiN (111)

120 100

S

80

Intensidad (Cps)

Intensidad (Cps)

Resultados

TiN (220)

60 40

TiN (311)+S

S

60 TiN (200)

40 TiN (111) S TiN (220)

20 TiN (222)

20

S

0

S TiN (222)

0 30

40

50

60

70

80

30

40

50

2-theta (grados)

c)

160

60

70

80

2-theta (grados)

g)

140

TiN (111) TiN (200)

140

S

120

S

120

Intensidad (Cps)

100

100 TiN (220)

80 60 S

TiN (311) S

40

80

TiN (200)

60 TiN (111)

40

S TiN (220)

TiN (222)

20 0

20

S

S TiN (311)

TiN (222)

0 30

40

50

60

70

30

80

40

50

60

70

80

2-theta (grados)

2-theta (grados)

100

S

TiN (111)

d) 80

Intensidad (Cps)

Intensidad (Cps)

TiN (311)

60 TiN (200)

40 S

TiN (220)

TiN (311)+S

20 TiN (222)

S

0 30

40

50

60

70

80

2-theta (grados)

Figura 8. Patrones de difracción de rayos X de recubrimientos TiN crecidos mediante fuente de arcos pulsados para a) 1 arco b) 3 arcos c) 5 arcos d) 7 arcos, y recubrimientos TiN crecidos con descarga de banco de capacitores e) 1 descarga f) 3 descargas g) 5 descargas

80

Capítulo 3

Resultados

3.4.2 Textura

Los patrones de difracción de rayos X incluidos en las figuras 7 y 8 indican un cambio en las intensidades de los picos de difracción correspondientes a las reflexiones (111) y (200) del TiN cuando aumenta el número de arcos aplicados y el tiempo de arco, teniendo en cuenta la relación previamente presentada entre estos parámetros y el incremento en el espesor de los recubrimientos obtenidos se estiman pertinentes a este caso algunos reportes bibliográficos [8,9] en los que se describe la evolución en la orientación de las películas por efecto del incremento en el espesor de las mismas como consecuencia de la relación entre la energía de superficie y la energía de deformación. Inicialmente cuando la etapa de nucleación y

crecimiento

temprano

tienen

lugar

se

distinguen

fundamentalmente

orientaciones aleatorias, una vez el proceso de deposición continúa, la orientación preferencial (200) es la favorable energéticamente para reducir la energía de superficie. A medida que el espesor de la película sigue incrementando, la energía de deformación es mayor y finalmente impide que los granos ya deformados sigan creciendo. En esta etapa, el crecimiento de la película favorece la orientación preferencial (111) dado que esta presenta la energía de deformación más baja; el crecimiento establece una textura cristalográfica tendiente a minimizar la energía total del sistema. La topología superficial del recubrimiento ilustrada más adelante en la figuras 15 y 16, describe una estructura de colinas y valles con montículos que se van inclinando alrededor de 50 ˚ ± 15˚ a la normal de la superficie a medida que aumenta el espesor. Se menciona en algunos estudios [10] que esta inclinación es la que permite la relajación de esfuerzos en los granos, y que finalmente el estado de relajación alcanzado es ilustrado con el aumento en la reflexión (111). El grado de orientación preferencial (111) es cuantificado a través del coeficiente de textura dado por: CT =

I (111) [I (111) + I (200)]

81

Capítulo 3

Resultados

Donde I es la intensidad integrada de los correspondientes picos de difracción. En la figura 9 se ilustra el incremento en el coeficiente de textura en función del espesor de la película (variando el número de arcos aplicados), por debajo de un espesor de aproximadamente 2 µm se presenta un estado de nucleación inicial aleatorio seguido por un crecimiento dominado por la orientación (200), por encima de 2 µm de espesor se favorece el crecimiento de la reflexión (111) hasta que por encima de un espesor crítico de aproximadamente 3 µm esta reflexión (111) se hace dominante y el coeficiente de textura alcanza valores importantes alrededor de 0,7. Sin embargo como se observa en la figura 10 no es posible observar esta transición para recubrimientos obtenidos con descarga del banco de capacitares, ya que una menor tasa de deposición implica espesores no mayores a 0.4 µm, de tal forma que se mantiene la orientación (200) más favorable y el coeficiente de textura permanece casi constante por debajo de 0,4. 0,75 0,70

Coeficiente de textura

0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 1

2

3

4

5

6

7

Número de arcos aplicados

Figura 9. Coeficiente de textura en función del número de arcos aplicados para recubrimientos obtenidos mediante fuente de arcos pulsados

82

Capítulo 3

Resultados

0,40

Coeficiente de textura

0,38 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 1

2

3

4

5

Número de arcos aplicados

Figura 10. Coeficiente de textura en función del número de arcos aplicados para recubrimientos obtenidos mediante descarga del banco de capacitores

Coeficiente de textura

0,65

0,60

0,55

0,50

0,45

0,40 0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Tiempo de arco activo (s)

Figura 11. Coeficiente de textura en función del tiempo de arco activo para recubrimientos obtenidos mediante fuente de arcos pulsados

La figura 11 igualmente ilustra el coeficiente de textura Vs el espesor de la película, pero ahora para muestras crecidas variando el tiempo de arco activo, el coeficiente de textura incrementa con el tiempo de arco activo, sin embargo para las

83

Capítulo 3

Resultados

condiciones de trabajo utilizadas (Número de arcos, tiempo de arco y corriente de arco) solo se alcanza el espesor crítico después de un tiempo de arco activo de 1,4 s para dar lugar a la orientación preferencial (111), es importante tener en cuenta que estos recubrimientos han sido obtenidos aplicando 3 arcos consecutivos.

Las

barras de error que se distinguen en las gráficas a lo largo de este trabajo han sido obtenidas a partir de la desviación encontrada en la medida sobre diferentes muestras crecidas bao condiciones similares, o como en el caso de AFM, medidas realizadas en diferentes áreas del recubrimiento. El incremento en el coeficiente de textura (111) sugiere un incremento en la dureza de los recubrimientos, esta relación ha sido ampliamente estudiada por Chou et al [11] quienes explican este fenómeno por la relación entre la orientación preferencial (111) y esfuerzos de cizallamiento sobre los sistemas de deslizamiento de TiN, el sistema de deslizamiento activo del TiN es {110} <110> [12]. Si la fuerza externa es perpendicular al plano (111), el esfuerzo de cizallamiento sobre todos los sistemas de deslizamiento es cero, consecuentemente es muy difícil inducir deformación plástica, y se mide entonces una alta dureza.

Por lo tanto si el

recubrimiento posee una alta orientación preferencial (111), la dureza es mayor que la de otras orientaciones.

3.4.3 Imperfecciones en la red cristalina

Las imperfecciones en la red cristalina del recubrimiento han sido analizadas vía los valores del ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de los picos de difracción de rayos x. Así como se reporta en la bibliografía [8] el valor FWHM caracteriza la concentración de dislocaciones, vacancias y fallas de apilamiento. En las figuras 12 y 13 se registran los valores FWHM para las reflexiones (111) y (200) de recubrimientos obtenidos variando el número de arcos aplicados mediante fuente de arcos pulsados y descarga de banco de capacitores, respectivamente, la figura 14 registra el FWHM de estas mismas reflexiones ahora para recubrimientos 84

Capítulo 3

Resultados

obtenidos variando el tiempo de arco activo. Los picos de difracción para los recubrimientos crecidos con banco de condensadores son más anchos y menos intensos, el FWHM para la reflexión (111) crece con el número de descargas mientras que el FWHM para la reflexión (200) decrece a partir de 1.3˚ (1 descarga), como se observa en la figura 12, sus valores tienden a converger alrededor de 0.75˚. Para el TiN crecido con fuente de arcos pulsados los picos son agudos y más intensos con valores FWHM por debajo de 0,4˚ en ambas reflexiones, lo cual se traduce en incremento del tamaño de cristalito. Menor valor FWHM asociado a la disminución de defectos de red concuerda con los resultados encontrados en cuanto a la relajación de esfuerzos compresivos en estas últimas películas depositadas y que es reportado previamente.

0,90

FWHM (111) FWHM (200)

0,85 0,80

FWHM (grados)

0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 1

2

3

4

5

6

7

Número de arcos

Figura 12. FWHM para las reflexiones (111) y (200) en función del número de arcos aplicados con fuente de arcos pulsados

85

Capítulo 3

Resultados

1,4 FWHM (111) FWHM (200)

1,3 1,2

FWHM (grados)

1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 1

2

3

4

5

Número de arcos aplicados

Figura 13. FWHM para las reflexiones (111) y (200) en función del número de arcos aplicados con descarga de banco de capacitares

0,56 FWHM (111) FWHM (200)

0,54 0,52 0,50

FWHM (grados)

0,48 0,46 0,44 0,42 0,40 0,38 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Tiempo de arco activo (s)

Figura 14. FWHM para las reflexiones (111) y (200) en función del tiempo de arco activo utilizando fuente de arcos pulsados

86

Capítulo 3

Resultados

Se apunta a que una estructura cristalina con menos densidad de defectos este influenciada por la disminución en el stress residual compresivo mencionado previamente, así como al incremento en la temperatura de deposición (200 ˚C) y a la energía promedio de entrada durante un período de tiempo más largo en el arco, en estos dos últimos casos se puede favorecer la movilidad de los átomos en la película, difundiéndose fácilmente de un lugar a otro. Los átomos atrapados en posiciones de no equilibrio pueden ajustar su posición y cambiar a una posición de mayor equilibrio, disminuyendo también el stress compresivo y por tanto disminuyendo la densidad de defectos en la red [13]. Como se observa en las figuras 12 y 14, para el mayor espesor reportado se encuentra que el FWHM aumenta significativamente, para sugerir razones por las que tiene lugar este comportamiento se estimaría conveniente obtener recubrimientos con valores de espesor aun más altos y determinar su tendencia, sin embargo, se podría señalar a priori que en espesores muy altos los defectos se incrementan por la acumulación de material depositado y la densificación de la película.

3.5 MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA Mediante esta técnica de caracterización puede ser apreciada en gran detalle la imagen de la fase inicial del proceso de crecimiento, granularidad, y rugosidad de las capas. AFM tiene la ventaja adicional de que la rugosidad superficial puede ser medida directamente como una función de la longitu. Para las imagenes AFM ha sido utilizado un microscopio Park Scientific Instruments modelo Autoprobe CP, en temperatura ambiente y modo contacto usando un cantilever de 180 µm de longitud con una constante de resorte de 0.26 N/m. Además de visualizar la topología de la muestra, ha sido medida la rugosidad raíz cuadrática media superficial (rms) y el tamaño de grano promedio.

87

Capítulo 3

Resultados

a)

c)

b)

d)

Figura 15. Micrografías AFM de recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos pulsados variando el número de arcos aplicados a) 3 arcos, b) 5 arcos y variando el tiempo de arco activo c) 1 s, d) 1,4 s.

Micrografías obtenidas de las muestras, algunas de las cuales aparecen en las figuras 15 y 16 indican que la microestructura de las películas puede ser representada por la Zona 1 en el modelo de Movchan and Demchishin [14], esta Zona se caracteriza por poseer columnas afiladas con terminaciones en forma de domos, siendo determinada principalmente por condiciones de baja movilidad adatómica. La condición de baja movilidad adatómica responde precisamente al hecho de que esta Zona 1 comprende regiones donde

T/Tm < 0.25-0.3 (baja

temperatura del sustrato), siendo Tm el punto de fusión del material de la película (Tm = 2930 ˚C para TiN) y T la temperatura del sustrato, evaluando esta relación para T = 200 ˚C (temperatura de deposición de las películas obtenidas), se tiene 88

Capítulo 3

Resultados

que T/Tm = 0,068. En esta zona, la difusión superficial adatómica es insuficiente para superar la característica geométrica que tiene lugar cuando se proyecta el material sobre la superficie; aparecen entonces fronteras abiertas entre las columnas que se forman (película poco densa). Esta morfología produce en la película una superficie que tiene una apariencia “mosaico” [15, 1].

Figura 16. Micrografía AFM de recubrimiento TiN crecido con fuente de arcos pulsados aplicando 3 arcos y un tiempo de arco activo de 0,6 s.

En su dependencia con el espesor de la película, la microestructura es descrita por el modelo evolucionario de Messier [16,17], las regiones de valles son llenadas debido al impacto de material depositado previamente lo que conduce a la densificación de la película. La evolución durante el crecimiento de la película es descrita por Messier en términos de una competencia formación-interrupción entre columnas y valles (figura 16).

89

Capítulo 3

Resultados

No. de

Tamaño de

Rugosidad

arcos

grano (nm)

rms (nm)

1

105,2 ± 13,3

9,2 ± 1,5

3

135,1 ± 10,5

14,4 ± 2,8

5

143,6 ± 24,1

20,7 ± 5,0

7

953,2 ± 82,7

41,3 ± 3,1

Tabla 4. Tamaño de grano y rugosidad rms de recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos pulsados variando número de arcos aplicados

T. arco

Tamaño de

Rugosidad

actitvo

grano (nm)

rms (nm)

0,6 s

123 ± 11,6

7,2 ± 1,4

1s

135,1 ± 10,5

14,4 ± 2,8

1,4 s

390,7 ± 35,8

10,3 ± 1,2

1,8 s

1002 ± 83,4

35,4 ± 8,4

Tabla 5. Tamaño de grano y rugosidad rms de recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos pulsados variando tiempo de arco activo

Las tablas 4 y 5 exhiben un incremento en el tamaño de grano y rugosidad superficial de los recubrimientos (para un área de 5 µm x 5 µm) a medida que crece el número de arcos aplicados (figuras 17 y 18) o el tiempo de arco activo (figuras 19 y 20).

En este trabajo se propone que el incremento en tamaño de grano y

rugosidad responde a los cambios estructurales encontrados ya previamente con DRX cuando aumenta el espesor de la película, y que reflejan además algunas de las características particulares del tipo de crecimiento sugerido para los recubrimientos, como es el caso por ejemplo de la tendencia más favorable a la coalescencia de islas y la formación de domos más grandes sobre las columnas cuando el espesor aumenta [1]. 90

Resultados

1000

45

900

40

800

Rugosidad rms (nm)

Tamaño de grano (nm)

Capítulo 3

700 600 500 400 300

35 30 25 20 15

200

10

100

5 1

2

3

4

5

6

7

1

2

3

Número de arcos

4

5

6

7

Número de arcos

Figura 17. Tamaño de grano de

Figura 18. Rugosidad rms de

recubrimientos TiN en función del

recubrimientos TiN en función del

número de arcos aplicados

número de arcos aplicados

1100

45

1000

40

800

Rugosidad rms (nm)

Tamaño de grano (nm)

900

700 600 500 400 300

35 30 25 20 15 10

200

5

100 0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Tiempo de arco activo (s)

1,8

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Tiempo de arco activo (s)

Figura 19. Tamaño de grano de

Figura 20. Rugosidad rms de

recubrimientos TiN en función del

recubrimientos TiN en función del

tiempo de arco activo

tiempo de arco activo

91

Capítulo 3

Resultados

No. de

Tamaño de

Rugosidad

arcos

grano (nm)

rms (nm)

1

48,5 ± 5,9

12,1 ± 1,3

3

45,6 ± 3,1

18,9 ± 2,6

5

82,7 ± 7,9

28,0 ± 4,5

Tabla 6. Tamaño de grano y rugosidad rms de recubrimientos TiN crecidos con banco de capacitores variando número de descargas

Probablemente como consecuencia de un mayor espesor en el recubrimiento (mayor tasa de deposición) y el incremento en la temperatura de deposición, se observan valores más altos en el tamaño de grano frente a los valores encontrados para recubrimientos crecidos con la descarga del banco de capacitares (tabla 6). Para el caso de la rugosidad rms los valores reportados con fuente de arcos pulsados se encuentran ligeramente por encima de los valores estimados en TiN con banco de capacitares, aunque conservando el mismo orden de magnitud. El incremento en la temperatura del sustrato favorece el crecimiento del grano y por tanto la rugosidad superficial dado que se dispone de mayor movilidad superficial adatómica y difusión atómica [14].

3.6 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X Los recubrimientos obtenidos mediante fuente de arcos pulsados fueron caracterizados químicamente por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) con un sistema Termo VG Scientific ESCALAB 250, radiación Al Kα (1486.6 eV), que permite realizar análisis químico superficial con resolución en profundidad < 20 nm y analizador de energía hemisférico entre -10 y 1200 eV. La calibración estuvo basada en la posición del pico C 1s (284.8 eV) reportado para

92

Capítulo 3

Resultados

enlaces C-C característicos de hidrocarburos contaminantes del ambiente y se ha encontrado un corrimiento constante de 0.25 eV, estable en todos los análisis. Dado que los recubrimientos son expuestos al aire entre su fabricación y el análisis, la superficie de la muestra es fuertemente contaminada, por lo tanto ha sido usada erosión iónica con iones de 3 keV Ar+ de manera sistemática para remover esta contaminación. A continuación se detallan algunas observaciones para el recubrimiento de TiN crecido utilizando 5 arcos, tiempo de arco activo 1 segundo y tiempo de arco inactivo 1 segundo. Dos espectros amplios han sido obtenidos antes y después de la erosión iónica, el análisis XPS antes de la erosión iónica muestra la presencia de titanio, nitrógeno, carbón y oxígeno (figura 21). Después de 15 minutos de erosión iónica la contaminación de carbón decrece fuertemente y causa modificaciones en las intensidades Ti 2p, O1s y N 1s como se observa en la figura 22.

Ti 2p3

120000 O 1s Ti 2p1

Intensidad (Cps)

100000 80000 60000

Ti 2s

N 1s C 1s

40000

Ti 3p Ti 3s

20000 0 800

600

400

200

0

Energía de enlace (eV) Figura 21. Espectro amplio XPS de TiN crecido mediante fuente de arcos pulsados antes del ataque con iones de Ar+

93

Capítulo 3

Resultados

Ti 2p3

220000 200000 180000

Ti 2p1

Intensidad (Cps)

160000 140000 120000 100000

N 1s

Ti 2s

80000 O 1s

60000

Ti 3p Ti 3s

40000 C 1s Ar 2p

20000 0 800

700

600

500

400

300

200

100

0

Energía de enlace (eV) Figura 22. Espectro amplio XPS de TiN crecido mediante fuente de arcos pulsados después de 15 minutos de ataque con iones de Ar+

Después del ataque con iones han sido tomados espectros a alta resolución energética (0.05 eV/paso) para la identificación de los tipos de enlaces presentes en la muestra. 100000 90000

Ti - N

455.15 eV

Ti 2p

80000

Ti - N

460.98 eV

70000

Intensidad (Cps)

Dato experimental Ti - N Ti - O Ti - N Ti - O Ajuste

Ti - O

457.04 eV

60000

Ti - O 464.20 eV

50000 40000 30000 20000 10000 0 466

464

462

460

458

456

454

Energía de enlace (eV) Figura 23. Espectro angosto Ti2p del recubrimiento TiN

94

Capítulo 3

Resultados

En la figura 23 se presentan dos contribuciones en la distribución Ti2p, una correspondiente a los componentes spin-orbita, Ti2p3/2 y Ti2p1/2, localizados en 457.04 y 464.20 eV, respectivamente, estos son debidos a átomos de Ti enlazados a oxígeno como TiO2 [18]. La otra componente (Ti2p3/2 en 455.15 eV y Ti2p1/2 en 460.98 eV) corresponde a Ti-N enlazados como TiN, esta última incrementa en intensidad después de la erosión, cuando las especies TiOx son parcialmente eliminadas.

50000

N - Ti 397.22 eV

N 1s

Dato experimental N - Ti N-O Ajuste

Intensidad (Cps)

40000

30000

20000 N-O 399.84 eV

10000

0 404 403 402 401 400 399 398 397 396 395 394 393 392 391

Energía de enlace (eV)

Figura 24. Espectro angosto N 1s del recubrimiento TiN

La distribución N 1s (figura 24) revela dos contribuciones situadas en 397.22 eV y 399.84 eV. La primera, la cual se incrementa después de la erosión, es atribuida a especies N-Ti. La contribución ubicada 399.84 eV no muestra muchos cambios en intensidad, y puede ser atribuida a enlaces N-O en compuestos oxinitruros [19]. Una tercera contribución desaparece después de la erosión y se sugiere es debida a enlaces N-C.

95

Capítulo 3

Resultados

O - Ti

531.20 eV

42000

O 1s

Dato experimental O - Ti O-C Ajuste

Intensidad (Cps)

40000 38000 36000 34000

O-C 534.16 eV

32000 30000 538 537 536 535 534 533 532 531 530 529 528 527 526 525

Energía de enlace (eV)

Figura 25. Espectro angosto O 1s en el recubrimiento TiN

La distribución O 1s (figura 25) contiene dos contribuciones situadas en 531.20 y 534.16 eV. El pico en 531.20 eV es característico de especies O-Ti. La erosión iónica aunque causa un considerable decremento de la contribución 531.20 eV, esta se sigue manteniendo, considerándose entonces debida a especies O-Ti (TiO2) dentro del volumen de la película [17].

El pico alrededor de 534.16 eV

generalmente esta relacionado con enlaces O-C por la presencia de contaminación atmosférica, estas especies generalmente desaparecen o se minimizan bastante después de la erosión. La distribución C 1s (figura 26) revela una contribución debido a polución atmosférica: C-C en 285.0 eV. Después de la erosión esta contribución decrece fuertemente. El pico presente en 282.07 eV, muestra que enlaces C-Ti han sido formados durante el proceso de deposición.

96

Capítulo 3

Resultados

6000

Intensidad (Cps)

5800

Dato experimental C-C C - Ti Ajuste

C-C

285 eV

C 1s

5600

C - Ti

5400

282.07

5200 5000 4800 4600 4400 4200 4000 3800 3600 290

289

288

287

286

285

284

283

282

281

280

Energía de enlace (eV)

Figura 26. Espectro angosto C 1s en el recubrimiento TiN

La presencia de especies O-Ti en el recubrimiento ha sido atribuida frecuentemente a la reactividad entre los iones de titanio y contenido de oxígeno en la cámara de proceso, la presencia de especies C-Ti propone estar relacionada con el proceso de calentamiento del sustrato antes de la deposición y la evaporación de especies contaminantes desde la superficie del sustrato y portamuestras. En cualquier caso, las características propias de un crecimiento zona 1 como el encontrado en estos recubrimientos no presentan una buena densificación de la película, exhibiendo alto grado de porosidad y facilitando la inserción de especies contaminantes dentro de la estructura del recubrimiento. Después de la erosión los picos angostos experimentales fueron ajustados por medio de una combinación de funciones Lorentzianas y Gausianas con corrección de línea base no lineal tipo Shirley [20], para realizar los cálculos de concentración atómica del enlace Ti-N y Ti-O , y conocer la concentración molar en el compuesto TiN investigado; los factores de sensitividad utilizados para la cuantificación, fueron extraídos de las tablas Scofield, las cuales han sido teóricamente derivadas de la probabilidad de fotoionización de cada elemento, para fuentes de Rayos X de Aluminio Kα [21]. La estequiometria calculada para los recubrimientos de TiN 97

Capítulo 3

Resultados

variando el número de arcos aplicados se mantuvo alrededor de TiN1.6 , la relación estequiométrica N/Ti = 1.6 representa una composición sobre-estequiométrica, lo que indica un exceso de nitrógeno incorporado en las películas durante su crecimiento [22].

3.7 Macropartículas

La presencia de macropartículas en la superficie de los recubrimientos ha sido observada utilizando microscopia electrónica de barrido (SEM) trabajando en alto vacío y operando en 15 kV, con magnificación de 3000 aumentos. a)

b)

c)

Figura 27. Micrografías SEM de recubrimientos TiN crecidos con fuente de arcos pulsados para a) tiempo de arco activo 0,6 s y 3 arcos aplicados, b) tiempo de arcos activo 1 s y 3 arcos aplicados, c) tiempo de arco activo 1 s y 5 arcos aplicados

98

Capítulo 3

En

la

figura

Resultados

27

algunas

micrografías

SEM

destacan

la

presencia

de

macropartículas, la variación de tiempo de arco activo señala cualitativamente un incremento tanto en tamaño como en cantidad dentro de la superficie del recubrimiento, lo cual puede corresponder con estudios realizados por Tai et al [23], en los que se concluye que el número de macropartículas puede ser reducido decreciendo el tiempo de deposición, la corriente de arco, y el espesor del cátodo, incrementando la distancia al sustrato, el bias del sustrato y la presión de nitrógeno; sin embargo en una buena cantidad de casos la modificación de alguno de estos parámetros resulta en un decremento en la tasa de deposición. En la tabla 7 se reportan los tamaños promedio de macropartícula encontrados para 3 valores diferentes de tiempo de arco activo. Por otra parte, el porcentaje de ocupación promedio estimado ha señalado un incremento cuando aumenta el tiempo de arco activo, pero refleja valores aproximadamente iguales variando el número de arcos y manteniendo el mismo tiempo de arco activo. Identificación

Área de ocupación promedio (%)

0,6 seg

1,71 ± 0,82

1 seg

6,3 ± 0,76

1,4

3,98 ± 1,26

Tabla 7. Diámetro promedio de macropartícula variando el tiempo de arco activo

En algunos estudios realizados por Cheng et al [24] se reportan valores característicos para el radio y la temperatura de macropartículas de Ti versus la distancia al spot catódico, en estos se encuentra que la macropartícula solidifica 99

Capítulo 3

Resultados

cuando el radio es menor a 2 µm y 200 mm de distancia desde el spot catódico, cuando el radio de la macropartícula es mayor a 2 µm la macropartícula permanece en estado líquido y forma una geometría aplanada sobre el sustrato. Keidar et al [25] apuntan a que la energía de tensión superficial es mucho mas alta que la energía cinética para una macropartícula de titanio pequeña. Esto significa que la forma de las macropartículas pequeñas es esférica, pero para aquellas más grandes la energía de tensión superficial no es suficiente para mantener la forma esférica cuando colisionan con el sustrato dando lugar a partículas elípticas o aplanadas. Cuando las macropartículas colisionan con el recubrimiento de TiN y se alojan sobre la superficie, se forman vacíos por debajo de las macropartículas debido al efecto de proyección del flujo iónico (figura 28c).

El vacío toroidal achatado

formado por debajo de la macropartícula dentro del recubrimiento de TiN es sellado a medida que la deposición continúa tal y como se indica en la figura 28d.

Flujo iónico

Flujo iónico

Flujo iónico

Substrato Flujo iónico

Flujo iónico

Substrato

Figura 28. Esquema del mecanismo de formación de macropartículas en recubrimientos crecidos por arco [26]

100

Capítulo 3

Resultados

Los bordes de los toroides son inclinados a la superficie debido al crecimiento continuo de la macropartícula. Si los vacios en forma de toroide se presentan cerca a la superficie del recubrimiento generan una adherencia pobre de la macropartícula al recubrimiento y se puede presentar un desprendimiento debido a la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre Ti y TiN, generando agujeros en la superficie del recubrimiento. Estos agujeros son perjudiciales para la resistencia a la corrosión de los recubrimientos [27]. En la figura 29 se aprecian los agujeros formados en las películas de TiN que han sido crecidas para este trabajo.

El crecimiento posterior de TiN sobre las macropartículas sigue la

orientación del nitruro de titanio depositado previamente (figura 28f).

Si se

detiene la deposición del recubrimiento como se muestra en la figura 28e aparece una protuberancia cónica sobre la superficie del recubrimiento, resultando una morfología superficial rugosa.

Figura 29. Identificación de agujeros por desprendimiento de macropartículas en un recubrimiento de TiN crecido con fuente de arcos pulsados aplicando 3 arcos consecutivos 1 s de tiempo activo

101

Capítulo 3

Resultados

REFERENCIAS

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Capítulo 3

Resultados

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103

Capítulo 3

Resultados

22. B. K. Tay, X. Shi, H. S. Yang, H. S. Tan, Daniel Chua, S. Y. Teo. Surf. Coat. Technol. 111 (1999) 229 – 233 23. C. N. Tai, E. S. Koh, and K. Akari. Surf. Coat. Technol, 43 - 44 (1990) 324 – 335 24. Z. Cheng, M. Wang, J. Zou. Surf. Coat. Technol. 92 (1997) 50 25. M. Keidar, I. Beilis, R. L. Boxman, S. Goldsmith. Surf. Coat. Technol. 86 – 87 (1996) 415 26. F. S. Shieu, L. H. Cheng, M. H. Shiao, S. H. Lin. Thin Solid Films. 311 (1997) 138. 27. M. Nishibori. Surf. Coat. Technol. 52 (1992) 229.

104

Capítulo 3

Resultados

CONCLUSIONES

ƒ

Actualmente las técnicas de deposición de recubrimientos superficiales basadas en procesos por plasma han representado un fuerte campo de desarrollo dadas las variadas aplicaciones que se pueden considerar y la eficiencia de las mismas en cuanto a calidad del recubrimiento. propiedades

de

los

recubrimientos

obtenidos

están

Las

estrechamente

relacionadas con las variables de proceso involucradas y por ende con los mecanismos utilizados para su control. ƒ

En procesos asistidos por plasma mediante deposición física en fase vapor se ha distinguido la utilización del arco eléctrico en la producción de recubrimientos duros, el diseño en el circuito eléctrico para el suministro de potencia puede tener diferentes configuraciones las cuales se adaptan a los requerimientos costo – beneficio, sin embargo el objetivo final en cuanto a desempeño es tener mayor flexibilidad en el manejo de parámetros sin afectar o limitar los demás componentes del sistema.

ƒ

En este trabajo ha sido implementada una fuente para generación de arcos eléctricos pulsados utilizando un puente rectificador trifásico y un dispositivo de potencia para conmutación controlada de corriente. En esta fuente se hace variación automática del número de arcos consecutivos a ser aplicados, tiempo de arco activo, tiempo inactivo entre arcos, y voltaje entre 105

Capítulo 3

Resultados

electrodos, este voltaje presenta un rango de trabajo de 0 V a 280 V DC, aproximadamente. ƒ

La fuente ha sido adaptada a un sistema de deposición de recubrimientos duros, obteniendo películas de TiN sobre sustratos de acero inoxidable 304 aplicando diferente número de arcos consecutivos y variando también el tiempo de arco activo. Durante el proceso se encuentra mayor eficiencia en la ejecución del proceso frente al que tiene lugar cuando se generan los arcos a partir de la descarga de un banco de capacitores dado que el tiempo de carga del banco es de aproximadamente 1.5 minutos y el tiempo de vida del arco está limitado a 30 ms, que es el tiempo de descarga del banco cuando se carga a 300 V.

ƒ

Dentro de las condiciones experimentales utilizadas se han corroborado datos bibliográficos en los que se determina la supresión de filtros DC a la salida del puente rectificador cuando se diseñan sistemas de rectificación trifásicos ya que el rizado es mucho menor que en casos de rectificación monofásica. La fuente puede suministrar valores de corriente de 150 A y alcanzar un valor hasta de 400 A, sin embargo para este ultimo caso se deben hacer consideraciones para la instalación de filtros AC y sobre las limitaciones que puede tener el suministro trifásica de la fuente (transformador de 30 kVA).

ƒ

El tiempo de vida mínimo impuesto por el usuario está limitado por el tiempo

de

respuesta

del

circuito

así

como

por

las

condiciones

experimentales (presión, voltaje, distancia interelectrodica, etc) las cuales influyen sobre el tiempo mínimo para la iniciación o formación del arco. El tiempo de vida máximo de duración del arco y el tiempo mínimo entre arcos debe ser estimado adecuadamente para evitar calentamiento de las partes ánodo y cátodo, en este caso se pierde una de las ventajas de las fuentes

106

Capítulo 3

Resultados

pulsadas frente a las fuentes continuas, ya que se incurre en trabajar casi de modo continuo. El tiempo entre arcos mínimo ha sido limitado a 1 s en el software de control. ƒ

Para producir los nuevos recubrimientos de TiN con la fuente de arcos pulsados ha sido adaptado un sistema de calentamiento del sustrato previo a las deposiciones cuando se han alcanzado las condiciones de vacío, este accesorio cuenta con una termocupla que permite monitorear la temperatura de trabajo deseada (en este caso 200 ˚C) y puede alcanzar un valor máximo de 500 ˚C.

ƒ

Estableciendo las condiciones de gas y presión adecuadas dentro del reactor la fuente puede ser utilizada para generar descargas glow antes de establecer el tren de arcos que producen el recubrimiento.

ƒ

La flexibilidad en el manejo del tiempo de arco activo y el número de arcos consecutivos favorece una mayor tasa de deposición y por lo tanto un rango más amplio de espesores puede ser alcanzado en los recubrimientos obtenidos, así mismo se pueden hacer aproximaciones más detalladas de la reproducibilidad en las condiciones experimentales y por tanto de los resultados conseguidos.

ƒ

A medida que el espesor de los recubrimientos crece incrementa el coeficiente de textura en la orientación (111), cuando se alcanza un espesor crítico y por encima de él se hace dominante esta orientación, desde el punto de vista cristalográfico esta orientación ofrece características adecuadas para mejorar la dureza del recubrimiento.

Aplicando condiciones de

proceso similares en el reactor pero utilizando la descarga del banco de condensadores (15 descargas), no se ha alcanzado este espesor crítico.

107

Capítulo 3

ƒ

Resultados

El ancho a media altura de los picos de difracción indican una menor densidad de defectos cristalográficos en los recubrimientos crecidos con fuente de arcos pulsados frente a aquellos obtenidos con banco de capacitores, el hecho de encontrar también esta característica cuando no se incrementa la temperatura del sustrato usando la fuente, establece un efecto adicional por el calentamiento y la mayor movilidad de los átomos en la película, intrínsicos al manejo de potencia y tiempo de arco activo que se puede tener en la fuente de arcos pulsados.

ƒ

Los recubrimientos de TiN presentan un crecimiento columnar con domos en la parte superior formando “V”, el crecimiento competitivo entre crestas y valles genera coalescencia de islas a medida que aumenta el espesor de la película, incrementando el tamaño de grano y la rugosidad superficial.

ƒ

El análisis químico de los recubrimientos TiN indican baja presencia de oxinituros y carburo de titanio dentro del material de TiN después del ataque iónico, esta observación sugiere contaminación incorporada durante el proceso de crecimiento, en el que puede estar influyendo el estado de las paredes y accesorios en el interior del reactor, insuficiencia o perdida de vacío en el proceso y efectos secundarios por calentamiento del sustrato.

ƒ

La posición de los picos de difracción mantiene aproximadamente los valores teóricos del patrón de referencia, mientras que en el caso de crecimientos con banco de capacitares se presentan corrimientos hacia mayores valores “d”, se infiere que el crecimiento temprano del recubrimiento con la orientación (200) produce deformación en la red (stress compresivo), la cual se relaja con el incremento en temperatura, menor entrada de potencia pico instantánea y la transición durante el crecimiento hacia la orientación (111), la cual relaja el stress acumulado por energía de deformación.

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