Espectroscopia

ESPECTROSCOPIA

Introducción •

Rama de la física-química que se ocupa del estudio de los espectros, se basa en que cada elemento químico tiene su espectro característico.

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Los espectros son una serie de colores que se producen al dividir una luz compuesta o una luz blanca en sus colores constituyentes.

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El estudio de estos espectros incluye desde: los métodos y técnicas para la obtención de los mismos; hasta la medida e interpretación. Tanto desde el punto de vista macroscópico como microscópico.

Diagrama del espectro solar

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Newton trato de explicar la forma en que surgen los colores. Los científicos alemanes Gustav Kirchoff y Robert Bunsen comprobaron en 1859 que cada elemento químico tiene su espectro característico (cada elemento emite y absorbe distintos tipos de ondas de luz), mediante la aplicación de un espectroscopio de prisma desarrollado por ellos mismos. Un rayo de luz se desvía o refracta en magnitud de su longitud de onda al pasar de un medio transparente a otro medio transparente. Como Newton demostró, la luz blanca es una mezcla de varios colores(cuando pasa por un prisma se divide formando un espectro).

Isaac Newton

Robert Bunsen

Gustav Kirchoff

Análisis espectral •

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En 1900 el físico alemán Max Planck sentaba las bases de la teoría cuántica (la materia solo puede emitir o absorber energía en pequeñas unidades llamadas cuantos o fotones), sin embargo a finales del siglo XIX surgieron enigmas que introdujeron dudas sobre la teoría Newtoniana. Los científicos esperaban que los electrones emitieran luz en una amplia gama de frecuencias y no en las estrechas bandas que forman las líneas de un espectro. Planck desarrollo una expresión matemática que describe las curvas reales con exactitud y dedujo una hipótesis física en la que la energía solo es radiada en cuantos.

Max Planck

Donde h es el ‘cuanto de acción’ (constante de Planck)

Ecuación de Bohr • En 1880 el suizo Johann Balmer descubre cuatro longitudes de onda en el espectro visible del átomo de hidrogeno. • En 1913 el danés Niels Bohr se baso en las teorías de Balmer y Planck para idear un nuevo modelo . Niels Bohr

Bohr razonó que en un átomo como el de hidrogeno formado por un protón y por un electrón solo puede entenderse a partir de una determinada distancia entre ambos para explicar las dimensiones estables del átomo. Así Borh introdujo en la teoría atómica otra constante física la cual combinada adecuadamente con las constantes “e” y “m” nos de la distancia buscada. Sugirió que la distancia básica viene dada por: h2

42e2m Bohr supuso que las órbitas permitidas inmediatas del electrón difieren entre si una única unidad de acción “h”. Así se llega a la formula de Bohr: Donde:

n: a la órbita en la que esta. nf: a la órbita a la que salta . ē: a la carga del electrón.

1  22e4m  1  1   h3c  n2f ni2 

m: a la masa del electrón. Aun así el modelo de Borh no explicaba los modelos atómicos con mas de un electrón años mas tarde en 1915 Sommerfield demostró que las órbitas eran elípticas.

Una vez explicada la teoría del átomo de Borh volvamos a su aplicación sobre la espectroscopia. Entendemos ahora que la interacción de las radiaciones y de la materia comprende esencialmente los procesos de absorción y de emisión que corresponden respectivamente a la desaparición y aparición de energía radiante. Estos procesos se interpretan considerando que los sistemas poseen estados cuantificados. El proceso de absorción de una radiación de frecuencia v corresponde a la desaparición de un fotón de energía: hv transición de nivel de energía El al nivel de energía E2; equivalentemente el proceso de emisión corresponde a la captación de un fotón de energía: hv en este caso la transición de energía corresponde al paso de energía de E2 a E1:

a)Transición de la absorción; b)Transición de la emisión.

La ecuación de Borh expresa la ecuación de energía en esta proceso: E2 - E1 = hv El orden de magnitud de E2-E1 depende de la diferencia de la naturaleza de los niveles, es elevada si aquellos corresponden a estructuras electrónicas diferentes; mientras que es menor si corresponden solamente a una variación del estado de rotación o de vibración.

Aparece pues una correlación entre el orden de magnitud de la frecuencia de transición y la naturaleza de los niveles interesados de modo que se llega a un clasificación casi idéntica tanto a partir del punto de vista de los aparatos como de la naturaleza del fenómeno.

Los limites indicados son ligeramente arbitrarios puesto que existen zonas de solapamiento. La mayor parte de los espectros moleculares son espectros de bandas brillantes cada una de las cuales es similar a un fragmento del espectro continuo, separadas por zonas oscuras. Estas bandas no son en realidad continuas si no que están formadas por muchas líneas muy juntas que pueden resolverse mediante espectroscopios de alta resolución: Espectro rotacional o vibracional.

Instrumentación Los aparatos utilizados en el estudio de los espectros según sea su funcionamiento son: - Espectroscopios: si son para observar visualmente el espectro. - Espectrógrafo: son los que sirven par observar y registrar un espectro fotográficamente. -Espectrofotómetro: empleados para medir la intensidad de las diferentes partes del espectro. -Para medidas espectroscópicas extremadamente precisas se usan interferómetros.

Espectroscopio • • • •

Espectroscopio datado en 1900

Una rendija: por la que entra la luz procedente de una fuente externa. Una lente colimadora: que convierte la luz en un haz estrecho y paralelo. Un prisma: que divide la luz en el espectro de los colores que la constituyen. Otra nueva lente: que enfoca las distintas ondas de luz que salen del prisma sobre un pantalla, reflejandose en esta las líneas espectrales, cada una de un color diferente, que representan las longitudes de onda no absorbidas por la muestra.

Espectrógrafo La lente de enfoque es sustituida por un cámara fotográfica. Al llegar las luces a la película se impresionan sobre la misma, y mas tarde se puede calcular su longitud de onda según sus posiciones. Son útiles en las regiones ultravioleta y visible del espectro, y también el la zona infrarroja hasta 1200 nm. La espectroscopia en las zonas extremas del ultravioleta y del infrarrojo es similar a la de la zona visible; sin embrago, el vidrio no trasmite en esas radiaciones por lo que las lentes y prismas tienen que se de cuarzo, fluorita, silvina o sal de roca. Filtros neutros y de color para aislar órdenes de onda

Espectrofotómetro Se usa para medir la intensidad de un espectro determinado en comparación con la intensidad de luz de una fuente patrón. De esta manera se puede determinar la concentración de las sustancias que han producido el espectro. Estos aparatos son muy útiles para estudiar las partes no visibles del espectro por que sus elementos de detección son bolómetros (para espectros infrarrojos ) o células fotoeléctricas (para espectros ultravioletas).

Red de difracción Es un dispositivo óptico empleado tanto en los espectrógrafos como en los espectrofotómetros para separar las distintas longitudes de onda que contiene un haz de luz. El dispositivo suele estar formado por una superficie reflectante sobre la que se han trazado miles de surcos paralelos y muy finos. La luz no necesita pasar por ninguna sustancia transparente por lo que estos instrumentos se emplean en toda la región ultravioleta y en toda la de rayos X. Fue empleada por primera vez en el siglo XIX por el alemán Joseph von Fraunhofer que fue el primero en describir detalladamente algunas de las líneas fijas y oscuras del espectro solar de las 25.000 líneas llego a contar 576. El haz de luz se ve dispersado al incidir sobre esta superficie en todas las direcciones y difractado en cada surco. Las ondas de luz procedentes de los distintos surcos sufren interferencias por lo que se refuerza mutuamente en determinadas direcciones y se anulan en otras, estas direcciones son distintas para cada longitud de onda.

Las primeras redes tenían 6000 surcos/cm, hacia finales del XIX Henry Rowland fabrico redes de 8000 surcos/cm, que le sirvió para determinar el valor exacto de la longitud de onda del ohmnio. En la actualidad es posible controlar el trazado de las líneas con la ayuda de interferómetros con los que se pueden conseguir 50000 surcos/cm (el láser resulta muy útil

Distintas técnicas espectroscópicas •

Espectrofotometría de ultravioleta y visible.

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Espectrofotometría de infrarrojo.

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Absorción atómica.

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Espectroscopia de resonancia magnética nuclear.

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Espectroscopia Raman.

Fundamentos de la espectroscopia •

Dependiendo de en que zona del espectro estamos trabajando nos encontramos con los diferentes tipos de espectroscopias.

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Las técnicas espectroscopicas se utilizan para reconocer átomos y moléculas,para ello se barre el espectro de luz correspondiente, y cuando el fotón con una energía adecuada llegue al átomo o molécula un e- se excitará y absorberá luz (el e- capta energía y pasa a un nivel superior donde tiende a volver a su estado inicial desprendiendo energía).

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Los resultados obtenidos experimentalmente se comparan con una librería de todos los espectros conocidos para identificar la muestra.

Espectroscopia de luz visible •

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La fuente de luz debe emitir radiación UV-visible, para ello se usa un conmutador que permita la emisión de dos rangos de longitud de onda: – Visible: 190-380nm – UV: 380-900nm A continuación de las lamparas se requiere un mecanismo que permita el uso de un determinado valor de longitud de onda, para ellos se usan primas o monocromadores. Por ultimo se sitúa la muestra (situada en una cubeta y disolvente que no interfiera en la medición) y el detector que ha de ser capaz de detectar la radiación de forma continua, para ello se utilizan tubos fotomultiplicadores (que proporciona una función en de la longitud de onda).

Ley de Lambert-Beer Log(10/I)=absorbancia

Espectroscopia de infrarrojo •

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La absorción en el IR se produce por interacción de los paquetes de energía de la radiación incidente con los movimientos vibratorios de átomos o de grupos de átomos en el entorno de sus enlaces. Las longitudes de onda en los IR son mas largas y las energías implicadas menores que las electrónicas de los espectros UV-Visible: 2.5μm-16.5μm. Las ondas de IR atraviesan la muestra y la referencia y se combinan para eliminar las interferencias producidas por la cubeta y el disolvente en el detector de IR.

T=100·I/I0

Espectroscopia de absorción atómica • El esquema de funcionamiento es muy similar a las otras técnicas espectroscópicas, basandose en la absorción de luz por los átomos de un elemento. • La muestra debe estar en solución. Se requiere una lampara diferente para cada longitud de onda característica de tal forma que el análisis de cada elemento necesita una medición por separado. • Debido a su precisión para detectar elementos aunque se presenten en una proporción muy reducida esta técnica es muy utilizada para la detección de elementos contaminantes en agua y en control de calidad de los elementos. • También es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de artefactos arqueológicos y para caracterizar suelos y cerámicas ya que hace posible determinar elementos que se encuentran en cantidades de partes por millón.

Espectroscopia de Raman Descubierto por Raman en 1930. Deriva del fenómeno de difusión Los espectros Raman se forman cuando en determinadas condiciones, la luz visible o ultravioleta se absorbe y luego se vuelve a emitir a una frecuencia más baja después de provocar la rotación o vibración de las moléculas. El efecto Raman consiste pues en un cambio de frecuencia observado cuando la luz es dispersada por un material transparente. • Cada molécula Mi irradiada adquiere un momento eléctrico inducido en fase con el campo eléctrico de la onda y resulta de ello una fuente secundaria de la misma frecuencia mi. • En un cristal perfecto, las ondas de las diferentes frecuencias se destruyen por interferencia, menos en la dirección del haz de excitación. • La intensidad de la difusión crece cuando se pasa de cristal a líquido puro y luego a disoluciones.

Espectrógrafo de Raman

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Cuando una luz monocromatica, como la de un laser, se hace pasar por una sustancia transparente y se observa con un espectroscopio, aparece, ademas de la linea espectral provocada por dicha luz otras lineas asociadas a frecuencias mas altas o mas bajas . La raya provocada por la propia luz no cambia de frecuencia y se denomina raya Rayleight. Es la mas intensa. La raya desplazada hacia la zona del rojo ( de mayor frecuencia) (ν0 - να) se denomina raya Stokes. La otra, desplazada hacia el violeta (de menor frecuencia) (ν0 + να) se denomina raya Anti-Stokes.

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La emisión de la raya Stokes va acompañada de una energía hνα, proporcionada al medio, mientras que en el caso de la raya Anti-stokes, la energía hνα proviene de le energía térmica del medio.

La frecuencia de excitación ν0 debe permanecer por debajo de los niveles electrónicos excitados de la • sustancia estudiada. La intensidad relativa de las dos rayas Stokes y anti-Stokes correspondientes a un mismo nodo de vibración, viene afectada por el factor 1/λ4, pero, además, interviene la relación de las poblaciones de los dos niveles de partida 0 o 1, que lleva a: Ist / Iant = (ν0 + να / ν0 - να )4 e-hνα / kT

En la espectroscopia de Raman se utilizan espectrógrafos muy luminosos. • El montaje óptico ha de estar dispuesto de modo que se elimine lo más posible la luz procedente de reflexiones parásitas. • La radiación de excitación debe ser monocromática y tan intensa como sea posible. La lámpara de vapor de mercurio a baja presión es aun utilizada con frecuencia, con el inconveniente de emitir varias rayas lo suficientemente intensas para producir los espectros Raman correspondientes. • La interposición de filtros permite cortar la parte infrarroja del espectro y limita así el calentamiento de la muestra. Los espejos permiten aumentar la eficacia de • La placa fotográfica fue el primer receptor utilizado, presentando la ventaja de permitir la la radiación de excitación.

observación de rayas muy débiles aumentando el tiempo de exposición, con el inconveniente de una apreciacion difícil e inexacta. • El uso de los fotomultiplicadores he permitido dar un sentido mas preciso a la comparación de las intensidades de las rayas Raman, al propio tiempo que la duración del registro del espectro ha sido sensiblemente abreviada y se hace comparable al de un espectro de absorción infrarroja. • Con el empleo de rayos láser como fuente de excitación conseguimos un fondo continuo de fluorescencia más débil que con la radiación de la lámpara de vapor de mercurio. El montaje óptico se hace más simple y se mejoran notablemente los espectros, lo que permite el registro de rayas Raman correspondientes a pequeñas frecuencias.

Aplicaciones del análisis espectral Análisis químico: El análisis espectral permite estudiar o identificar la composición y la estructura de las moléculas. Con un espectroscopio ordinario es difícil distinguir entre dos líneas muy próximas, pero la comparación del espectro completo de un elemento con un espectro conocido simplifica su identificación. Los espectros de absorción son muchas veces útiles para identificar compuestos químicos. La técnica espectroscópica de resonancia magnética nuclear (RMN), es muy útil para proporcionar información química sobre las moléculas y mostrar su estructura detallada. Experimento Mössbauer: en el experimento de Mössbauer se mide la emisión sin retroceso de rayos gamma por un núcleo y su absorción por un segundo núcleo similar, el mínimo cambio en el movimiento del núcleo absorbente con respecto al emisor hace que varíe la energía aparente de los rayos gamma que ve el núcleo absorbente. Moviendo el núcleo emisor o el absorbente los científicos pueden clasificar las energías de los rayos gamma con gran precisión. Esta información es valiosa en el estudio de los campos eléctricos y magnéticos en torno a los núcleos de un sólido. Este efecto también proporciona una medida precisa delRudolf Ludwig Mössbauer movimiento relativo que tiene una gran aplicación en el acoplamiento de vehículos espaciales.

En física nuclear: se emplea espectroscopia de alta resolución para estudiar la influencia del tamaño y la forma del núcleo sobre la estructura atómica externa. Por otra parte cuando se coloca una fuente de luz en un campo magnético o eléctrico, las líneas espectrales se dividen o ensanchan en muchos casos, con lo que proporcionan importante información sobre la estructura atómica de la fuente la cual no podría obtenerse de otra forma. Aplicaciones astrofísicas: La distancia a la que puede situarse un espectroscopio de la fuente de luz es ilimitada. Por ello el espectroscopio es muy útil para estudiar objetos del Sistema Solar. Así, el análisis espectral de los anillos que rodean el planeta Saturno ha indicado que están formados en gran parte por amoníaco helado. También podemos conocer si una fuente de radiación se acerca o se aleja del observador y su velocidad relativa observando las líneas espectrales. Si todas las líneas del espectro de una estrella se desplazan hacia el rojo, la estrella se esta alejando de la Tierra y si su espectro se desplaza hacia el violeta, se esta acercando a la Tierra. La velocidad se puede calculara partir de la magnitud del desplazamiento de las líneas.

Potabilización: debido a la precisión de la técnica de absorción atómica para detectar elementos en presencia muy reducida esta técnica es muy utilizada para la detección de elementos contaminantes en agua o perjudiciales para la salud.

Aplicación a la pintura: Newton con el descubrimiento del espectro luminoso da origen de las escuelas de pintura impresionista y, sobre todo, divisionista, que proponían la reconstrucción de formas coloreadas, no mediante el empleo del color fundamental de los objetos representados, sino por la yuxtaposición de toques de colores primarios, cuya dosificación artística permite una fidelidad superior, al menos si se observan los cuadros a cierta distancia. La casi totalidad de las reproducciones en color de la imprenta contemporánea se realiza con sólo tres de los siete colores del espectro: el azul, el rojo y el verde. Éstos contienen tal variedad de longitudes de onda que permiten re-construir todos los colores del espectro, gracias a la superposición de tramas coloreadas. Cabe afirmar, por tanto, que Newton es el padre lejano de la heliografía contemporánea. Aplicación arqueológica: el uso de la técnica de absorción atómica hace posible determinar elementos que se encuentran en proporciones muy pequeñas en el suelo. De esta forma se caracterizan suelos que no podrían determinarse de otra manera. Se puede realizar además identificaciones de diversas piedras, determinación de elementos de traza de la cantera y muestras de material de construcción. Controles de calidad: una vez registrados los espectros en una librería de espectros, podemos comparar estos con los llevados a estudio. Esto se usa para hacer controles de calidad ya que el color es un aspecto muy importante en la detección de impurezas. Estas aplicaciones podemos realizarlas de forma cuantitativa mediante la ley de Lambert-Beer que relaciona la absorbancia con la concentración de la mezcla. Química orgánica: los espectros IR dan información parcial de la estructura molecular. Los espectros dan distintos tipos de información: el alargamiento de enlaces funcionales típicos; detección de grupos funcionales y vibraciones angulares.

Bibliografía • • • • •

Química orgánica básica y aplicada (E. Primo Yufera) Espectroscopia de la molécula (J.Barriol,J.L. Rivail) Radiación infrarroja y ultravioleta: tecnologia y aplicaciones (A. Valea Pérez,J.M. Alonso Giron) Enciclopedia Multimedia Encarta Internet, paginas varias