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FUENTE 1 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y ENERGÍA LIBRE La condición de un máximo de entropía como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es útil, pero cuando consideramos sistemas que no están aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropía del sistema y el del ambiente. Como la mayoría de los sistemas de interés para el Químico no están aislados, es difícil evaluar el cambio total en entropía. No se podrá usar la entropía entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinámica: Energia Libre de Gibbs, (G). definimos entonces, DG = DH - TDS como una nueva función de estado. Por lo tanto a temperatura y presión constante, utilizamos el valor de DG como criterio de espontaneidad. Si DG <> 0), esto es G2 G1 <> G2, implicando que tiende a un mínimo de energía. Si DG = 0 el sistema está en equilibrio (DStot = 0) y si DG > 0 el proceso no es espontáneo, (DS <> En una reacción reversible el sistema llega a equilibrio y la reacción no llega a su totalidad. Además de esto, la reacción puede lograr el estado de equilibrio comenzando por cualquier dirección. Por ejemplo: A + B º C + D, al mezclar A + B producen C + D y llegan a equilibrio o se puede mezclar C + D y se formará A + B hasta llegar al mismo equilibrio. Esto implica que ambas reacciones deben ser espontáneas. Por otro lado si DG° (estado patrón) para la reacción A + B º C + D es negativo, siendo la energía libre una función de estado, significa que la reacción C + D º A + B, DG° será positivo, lo que nos haría pensar rápidamente que la reacción no es espontánea y no ocurriría. EXPRESIÓN GENERAL PARA LA CONSTANTE KC El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma: a A + b B= c C + d D Se define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes

estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura. Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica. Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa. Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya. RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La variación de Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio están intimamente ligadas entre sí a través de la siguiente ecuación: AG = - R T Ln kp Donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de equilibrio.

FUENTE 2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y ENERGÍA LIBRE Hasta ahora hemos estudiado la Energía Libre de Gibbs en condiciones estándares, el valor de esta variación nos permite predecir si la reacción ocurrirá o no, pero a las condones estándar. Pero la mayoría de las reacciones químicas que se producen, tanto en los laboratorios como en la industria, no lo hacen en condiciones estándar. Para poder explicar lo dicho en el párrafo anterior, vamos suponer el siguiente: La reacción química: a A (ac) + bB(ac) → cC(ac) + dD(ac) Los reactivos se encuentran en solución acuosa y en estado estándar, lo que implica que, cada uno tiene una concentración 1M. Tan pronto se inicie la reacción la condición estandar deja de existir, pues los reactivos van a ir disminuyendo a medida que se irán formando los productos. Por lo tanto el cálculo de la Energía Libre de Gibbs a condición estándar ya no sería el adecuado y no podríamos predecir el sentido de la reacción. Para situaciones en donde se pierde el estado estandar debemos calcular la variación de la energía Libre de Gibbs a condiciones diferentes del estándar.

donde:

R es la constante de los gases expresada en términos de energía (8,314 J/K.mol)

T es la temperatura de la reacción, en grados Kelvin Q es el cociente de reacción. Lineas abajo explicaremos que significa y como se determina el cociente de reacción. Observa que en la ecuación anterior:

Es un valor constante, RT Ln Q, no es un valor constante; la razón es que el cociente de reacción es función de la composición de la mezcla de reacción. Para poder continuar debemos definir qué se entiende por Cociente de Reacción y que se entiende por Actividad. Q es el cociente de reacción: Se define como el cociente entre las actividades de los productos, elevadas a sus índices estequiométricos y Las actividades de los reactantes elevadas a sus índices estequiométricos. Teniendo como ejemplo la reacción química:

a A(ac) + b B(ac) → c C(ac) + d D(ac) CONDICIÓN DE EQUILIBRIO:

Una reacción se encuentra en el equilibrio, cuando en determinado momento durante la reacción, está invierte su sentido. Quiere decir que se van formando productos y en determinado momento, los productos comienzan a producir los reactantes. Esto solo ocurrirá cuando la variación de la Energía libre de Gibbs sea igual a cero. Lo que nos permite establecer la siguiente ecuación: El cociente de reacción, Q, en la condición de equilibrio se conoce como Constante de Equilibrio y se denota con la letra K, luego la ecuación anterior se escribe de la manera siguiente: Analicemos lo siguiente: Consideremos que la ecuación química de formación del óxido nítrico, se encuentra en el equilibrio a 25 °C.

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) Podemos plantear la constante de equilibrio: Si el valor de K es mayor de 1, implicará que la reacción ha alcanzado el equilibrio y se ha formado una cantidad considerable de producto. Esto tendrá como consecuencia que el Ln K será un valor positivo.

Si el valor de K es menor de 1, implicará que la reacción alcanzó el equilibrio pero que la cantidad de producto formado es muy pequeña. Esto tendrá como consecuencia que el Ln k será un valor negativo. Esto se resume en la tabla siguiente:

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CURIOSIDADES Henry Louis Le Châtelier (París, Francia, 8 de octubre de 1850 - Miribel-lesÉchelles, Francia, 17 de septiembre de 1936) fue un famoso químico francés. Es conocido por su principio de los equilibrios químicos, llamado principio de Le Châtelier. Châtelier es muy famoso por la ley del equilibrio químico emitida bajo el principio que lleva su nombre y que se resume así: Si un sistema químico en equilibrio reversible experimenta un cambio en concentración, temperatura o presión, el equilibrio del sistema se modificara en orden de minimizar dicho cambio. Si se aumenta la presión parcial de Dióxido de azufre (SO2) el equilibrio tenderá a desplazarse a la derecha para disminuir la presión parcial del dióxido de azufre (Ley experimental de Le Châtelier) Ver: la Ley experimental de Van't Hoff para la influencia de la temperatura sobre el equilibrio de una reacción

FUENTE 1 CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UN SISTEMA GASEOSO La Constante De Equilibrio Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio. Expresión de la constante de equilibrio La constante de equilibrio (K) se expresa como la relación entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse. La expresión de una reacción genérica es:

En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y en el denominador el de los reactivos. Cada término de la ecuación se eleva a una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiométrico en la ecuación ajustada. La constante de equilibrio: Kc o Kp Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta más adecuado describir la composición en términos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la expresión de la constante de equilibrio y referirla, en vez de a concentraciones Kc, a presiones parciales Kp. Kp y Kc se relacionan mediante la ley de los gases ideales, de forma que conocida una puede conocerse la otra: PV = nRT Þ P = (n/V) RT Þ P = cRT Para cada componente del equilibrio se puede escribir una ecuación similar, de tal forma que en el siguiente ejemplo puede deducirse que: :

Generalizando: Kp = Kc (RT)Dn de manera que Dn es la variación del número de moles en la ecuación. Se representa como la diferencia entre el número de moles de gas en los productos y el número de moles de gas en los reactivos: Dn = ngas (productos) - ngas (reactivos) en las reacciones en que no existe variación en el número de moles, Kc = Kp. Magnitud de la constante de equilibrio La magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de equilibrio, es decir, sobre la extensión con que una reacción química se lleva a cabo. Si la constante de equilibrio para una reacción química (Kp o Kc) tiene un valor muy grande, el grado de conversión de reactivos a productos es muy alto. Por el contrario, valores numéricos de Kp o Kc muy pequeños indican que el grado de conversión de reactivos a productos es muy pequeño. Por ejemplo, en las siguientes reacciones, que transcurren ambas a 298 K:

El valor alto de Kc para la primera ecuación indica que prácticamente toda la cantidad de reactivos se ha convertido en productos. Por el contrario, el valor bajo de Kc para la segunda ecuación indica que la cantidad de reactivos que se ha convertido en productos es muy baja. Cociente de reacción El cociente de reacción se designa con la letra Q y coincide con la expresión de la constante de equilibrio, pero con la diferencia de que puede ser evaluado en cualquier instante de la reacción y para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o de los productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular el valor de Q. Para la reacción:

pueden darse las siguientes situaciones:  Si Q = Kc, el sistema esta en equilibrio.  Si Q ¹? Kc, el sistema evolucionará hacia el estado de equilibrio. Para saber en que sentido evolucionará la reacción es necesario comparar los valores de ambos:  Si Q < Kc, significa que el cociente de las concentraciones iniciales es menor que el que debería ser en el equilibrio. El modo de alcanzar el equilibrio es incrementar la concentración de HI (g), ya que asi se reducen las de H 2 (g) y I2 (g). La reacción directa se produce con mayor extensión que la inversa, hasta que se alcanza el equilibrio.  Si Q > Kc, el valor del cociente de las concentraciones iniciales es superior al que corresponde al estado de equilibrio. La reacción inversa se produce con mayor extensión que la directa, hasta que el valor de Q se iguala con Kc.

FUENTE 2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UN SISTEMA GASEOSO Cuando estudiamos los cambios en la materia aprendimos que todo cambio químico involucra una reacción entre diferentes sustancias produciendo la formación de sustancias nuevas. Podemos decir, entonces, que una reacción química es un proceso en que una o más sustancias se transforman en otra u otras sustancias de diferente naturaleza. Las sustancias originales (las que se transformarán) se denominan reactantes o reactivos y las finales se llaman productos .

Un cambio químico siempre es una reacción. Todos los procesos químicos evolucionan desde los reactantes hasta la formación de productos a una determinada velocidad hasta que la reacción se completa. En ese momento, la velocidad de formación de los productos es igual a la velocidad de descomposición de éstos para formar nuevamente los reactantes de los que proceden. Desde ese mismo momento las concentraciones de todas las especies reaccionantes (reactantes y productos) permanecen constantes. Ese estado se conoce con el nombre de equilibrio químico . El equilibrio químico es un estado en el que no se observan cambios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe una gran actividad debido a que las moléculas de reactantes siguen produciendo moléculas de productos, y estas a su vez siguen formando moléculas de productos. Como ya dijimos, cuando se alcanza el equilibrio químico las velocidades de la reacción directa ( ) e inversa ( ) son iguales y las concentraciones de los

reactantes y de los productos permanecen constantes. Para que esto ocurra, la reacción debe suceder a unatemperatura y presión constantes en un recipiente cerrado en el que ninguna sustancia pueda entrar o salir. Es importante diferenciar entre el equilibrio en términos de velocidad, en el que ambas velocidades son iguales, del equilibrio en términos de concentraciones, donde éstas pueden ser, y normalmente son, distintas.

Los cambios en la coloración grafican el avance hacia el equilibrio químico cuando reaccionan estas dos sustancias. Factores que modifican el equilibrio Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son: la temperatura , la presión(afectando al volumen ) y las concentraciones . La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: Si en una reacción química en equilibrio se modifican la presión, la temperatura o la concentración de alguna de las especies reaccionantes, la reacción evolucionará en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Este principio es equivalente al principio de la conservación de la energía .

Más temperatura rompe el equilibrio de una reacción. Efecto de la temperatura Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su constante. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema se opone a ese aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido que absorba calor; es decir, hacia el sentido que marca la reacción endotérmica. Aquí debemos recordar que en las reacciones químicas existen dos tipos de variación con la temperatura: Exotérmica : aquella que libera o desprende calor. Endotérmica : aquella que absorbe el calor. Es importante hacer notar que a bajas temperaturas, la reacción requiere más tiempo, debido a que bajas temperaturas reducen la movilidad de las partículas involucradas. Para contrarrestar este efecto se utiliza un catalizador para acelerar la reacción. Respecto a los catalizadores, se ha determinado que estos no tienen ningún efecto sobre la concentración de los reaccionantes y de los productos en equilibrio. Esto se debe a que si un catalizador acelera la reacción directa también hace lo mismo con la reacción inversa, de modo que si ambas reacciones se aceleran en la misma proporción, no se produce ninguna alteración del equilibrio.

Aumentar o disminuir la presión también rompe el equilibrio químico. Efecto de la presión Si aumenta la presión la reacción se desplazará hacia donde exista menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de volumen, y viceversa. Lógicamente, en el caso de que las cantidades de moles gaseosos sean iguales para cada lado de la ecuación, no se producirán cambios, es decir que el equilibro no se desplazará. También se puede aumentar la presión del sistema sin afectar el equilibrio agregando un gas noble. Efecto de las concentraciones Un aumento en la concentración de uno de los reactivos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

FUENTE 3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UN SISTEMA GASEOSO

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