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EQUILIBRIO QUIMICO Y ANALISIS DE PROCESOS QUIMICOS

Andrés Enrique Varón Gutiérrez

Marzo 10, 2019

A continuación, se emplea el procedimiento estequiometrico para la resolución del equilibrio químico correspondiente a la reacción de descomposición de cloruro de hidrogeno en agua en estado gaseoso y cloro en estado gaseoso. La importancia del cloruro de hidrogeno radica en que es la base para la producción de una gran variedad de compuestos químicos usados en muchos campos de la química, entre otros usos es capaz de regenerar ciertas resinas de intercambio iónico lo cual es muy importante en algunos procesos industriales. A continuación, se presenta la ecuación general del proceso en el sentido en el cual se lleva a cabo la disociación del cloruro de hidrogeno (1)

1. Condiciones del proceso P(bar)

15

T(k)

873,15

T( C )

600

nHCL,in

4

nO2,in

1

Tabla 1. Lo primero es decidir cuáles serán mis condiciones de proceso las cuales se pueden evidenciar en la tabla 1, que a petición del profesor debe ser un proceso que se aleje de las condiciones de referencia para analizar el proceso en un ámbito mas real. El proceso se lleva a cabo en un sistema homogéneo en el que todas las sustancias están en estado gaseoso y en el cual se estipulan dos entradas A y B más dos salidas C y D, que serán respectivamente para HCL(g), O2(g), H2O (g) y CL2(g). A continuacion se procede a recolectar la información pertinente a las propiedades de cada una de las sustancia, las cuales fueron organizadas en una tabla como se muestra a continuación.

3. Propiedades criticas

HCL O2 H2O CL2

Pc Vc (Bar) Zc Tc (K) (cm3/mol) ω Pr Tr 87 0,26085898 325,45 81 0,12 0,17213778 2,6829006 50,43 0,288 154,6 73,4 0,022 0,297442 5,64780078 220,55 0,229 647,1 55,9 0,345 0,06801179 1,34932777 77,1 0,265 417,2 124 0,069 0,19455253 2,09288111 Tabla 2.

Estos, junto a otra serie de propiedades serán necesarias para a determinación de los coeficientes de fugacidad utilizando las reglas de mezclado propuestas por la correlación generalizada de la ecuación viral para la cual será necesario determinar una gran cantidad de variables, las cuales por practicidad no se relacionan en este documento pero serán encontradas en el documento de Excel. A continuación se relacionan las ecuaciones utilizadas para la determinación de la información allí contenida. ln 𝜑 =

𝑃𝑟 𝑇𝑟

(𝐵0 + 𝑤𝐵1 )

(2)

𝑃𝑟

𝜑 = 𝐸𝑋𝑃[ 𝑇𝑟 (𝐵0 + 𝑤𝐵1 )]

𝐵𝑖𝑗 =

𝑤𝑖𝑗 =

𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 𝑃𝑐𝑖𝑗

(3)

(𝐵0 + 𝑤𝐵1 )

(4)

𝑤𝑖 + 𝑤𝑗

(5)

2

𝑇𝑐𝑖𝑗 = √(𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 )

𝑃𝑐𝑖𝑗 =

𝑍𝑐𝑖𝑗 =

𝑍𝑐𝑖𝑗 𝑅 𝑇𝑐𝑖𝑗

𝑉𝑐𝑖𝑗 =

(7)

𝑉𝑐𝑖𝑗

𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗

(8)

2

1

(6)

1

𝑉 3+ 𝑉 3 ( 𝑐𝑖 2 𝑐𝑗 )3

(9)

Con la anterior información recolectada es posibles determinar datos correspondientes a los estados de referencia como se muestra en la tabla 2.

5. Estados de referencia P(bar)

T(K)

φ

Estado fisico

HCL

1

298,15

1,000792562

Gas

O2

1

298,15

1

Gas

H2O

1

298,15

0,992608163

Gas

CL2

1

298,15

0,996529517 Tabla 2.

Gas

Toda esta información es posible determinarla con las ecuaciones antes mencionadas. Ahora se procede a recolectar información concerniente al delta de formación estándar G y H de cada una de las sustancias (presión: 1 bar. Temperatura: 25 °C), así como las constantes a,b,c,d para la determinación de los calores específicos de cada sustancia. Toda esta información se indica en la tabla 3. 7. PROPIEDADES TERMOQUÍMICAS

Sustancia

HCL O2 H2O CL2

Estado

Cp

(J/mol)

∆𝑯𝟎𝟎,𝒇

∆𝑮𝟎𝟎,𝒇

a

b

c

d

g

-92310

-95299

2,91E-02

-1,34E-06

9,72E-09

-4,34E-12

g

0

0

2,91E-02

1,16E-05

-6,08E-09

1,31E-12

g

-241830

-228572

0,03346

6,88E-06

7,60E-09

-3,59E-12

1,37E-05

-1,61E-08

6,47E-12

0

g

0,0336

0

Tabla 3.

Se hace el balance de materia el cual se relaciona en la tabla 4 pero a manera explicativa se ilustra el proceso en la tabla 5.

6. Vi

Sustancia

n ingreso

n final

Yi

ai

ai^Vi

-4

HCL O2 H2O CL2

400

0,004

9,99998E-06

0,00015012

1,9691E+15

100

0,001

2,49999E-06

3,75E-05

26666,7333

-

199,998 199,998

0,49999375

7,44446816

55,4201062

0,49999375

7,47387795

55,8588517

400,001 Tabla 4.

1

-1 2 2

TOTAL

V -4

Sustancia HCL

n ingreso 400

N salida 400 − 4𝜉

-1

O2

100

100 − 𝜉

2

H2O

-

2𝜉

2

CL2

-

2𝜉

TOTAL

Yisal 400 − 4𝜉 400 + 100 − 𝜉 100 − 𝜉 400 + 100 − 𝜉 2𝜉 400 + 100 − 𝜉 2𝜉 400 + 100 − 𝜉

400 + 100 − 𝜉

Tabla 5. Ahora se determinan las actividades de cada sustancia aplicando la siguiente formula 𝑎𝑖 =

ɸ𝑖 𝑌𝑖 𝑃 𝑃𝑟𝑒𝑓

(10)

Ahora podemos determinar una constante (ka) inicial en base a las actividades de los reactivos y productos asi: 𝐾𝑎 =

𝑎𝐶𝑙 2 𝑎𝐻2𝑂 2 𝑎𝑂2 1 𝑎𝐻𝐶𝑙 4

(11)

A partir de los datos de la tabla 3 se pueden determinar los calores de reacción, quiere decir que debemos tener en cuenta el calor de formación de cada campuesto asi:

∆G°R (J/mol) = (𝑣∆𝑮𝟎𝟎,𝒇𝑯𝑪𝒍) + (𝑣∆𝑮𝟎𝟎,𝒇𝑶𝟐) + (𝑣∆𝑮𝟎𝟎,𝒇𝑯𝟐𝑶) + (𝑣∆𝑮𝟎𝟎,𝒇𝑪𝒍𝟐 )

(12)

El mismo procedimiento será usado para la determinación de delta H de reaccion Ahora podemos determinar una nueva constante Ka mediante el delta G de reacción determinado anteriormente asi

ln 𝑘𝑎 = −

∆G°R 𝑅𝑇

(13)

Obtenemos un nuevo dato de la constante Ka que de nuevo es muy grande y nos da otro argumento para, junto al delta G y al delta H obtenidos, hacer una idea de que tan espontanea será la reacción, puesto que el solo valor del delta nos indica que estamos ante una reacción exotérmica, que además es espontanea debido a que la constante es enorme, lo que quiere decir que el cloruro de hidrogeno se descompondrá fácilmente. En otro caso el problema podría terminar aca, pero este equilibrio se está desarrollando a condiciones muy diferentes de las de referencia, entonces es necesario ver como la temperatura afecta a la constante Ka de la siguiente manera: ∆𝐻°

ln 𝑘𝑎 = ∫ 𝑅𝑇 2° 𝑑𝑇 + 𝑀

(14)

∆𝐻°° = ∫ 𝛥𝐶𝑝𝑜 𝑑𝑇 + 𝐼

𝐼 = ∆𝐻°° = 𝑅 (∆𝐴𝑇0 +

∆𝐵𝑇 2 0 2

+

(15)

∆𝐶𝑇 3 0 3

+

∆𝐷 𝑇

+

∆𝐸𝑇 4 0 4

(16)

∆𝐴 = 𝑆𝑈𝑀𝐴𝑇𝑂𝑅𝐼𝐴 (𝑣𝑖 𝐴𝑖)

Las anteriores ecuaciones brindan los argumentos necesarios para determinar de nuevo la constante, que evidentemente cambio por influencia de la temperatura. En este caso disminuye considerablemente, pero sigue siento muy grande.

Conclusión

Las cifras determinadas a lo largo de todo el proceso permitieron determinar que estamos ante una reacción exotérmica y espontanea si solo nos centramos en las condiciones de referencia de 1 bar de presión y 25 °C; lo que quiere decir que el cloruro de hidrogeno de descompondrá fácilmente a estas condiciones y que no requiere de una fuerza motriz externa para hacerlo. Luego al analizar que sucede a condiciones diferentes de presión y temperatura, hubo una disminución en la constante Ka lo que quiere decir que en este caso el aumento de la temperatura acelera la reacción pero no garantiza que la constante aumente debido a la espontaneidad de la misma.